CN104962316B - 一种捕集co2的分级气化适度循环型化工‑动力多联产系统 - Google Patents

一种捕集co2的分级气化适度循环型化工‑动力多联产系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种捕集CO2的分级气化适度循环型化工‑动力多联产系统，根据联产系统中COx组分的迁移规律，取消了合成气成分调整并将CO2分离单元置于化工合成单元之后，采用化工未反应气适度循环的手段，既实现了化工产品的高效生产，又实现了CO2的富集。同时，本发明以化工岛排放的CO2用于气化岛的焦炭‑CO2气化，取代传统化工/IGCC电站的氧气气化技术，节省了空分电耗和投资。相较于合成气成分全调整并将CO2分离置于化工合成前的系统，本发明中CO2分离前浓度从35％提高到50％以上，大幅降低了CO2分离功。与传统分产系统相比，本发明公开的联产系统相对节能率高达19％‑21％，折合化工产品生产效率高达70％‑72％。

Description

一种捕集CO2的分级气化适度循环型化工-动力多联产系统
技术领域
本发明属于能源动力与煤化工领域，涉及煤炭的高效、清洁利用，尤其涉及一种基于煤炭碳氢组分分级气化的捕集CO2的化工未反应气适度循环型化工-动力多联产系统。
背景技术
化工生产和动力系统的CO2捕集是当今煤炭清洁利用的重要命题。在传统化工中，CO2捕集往往与合成气成分调整相结合，是作为满足化工合成要求而被脱除的副产品。为达到传统化工单产对产品高转化率的要求，必须通过水煤气变换反应将气化后得到的合成气中的H2/CO调整到当量摩尔比，即：合成气中的一部分CO与水蒸气反应得到CO2和H2，并脱除CO2后得到H2/CO当量摩尔比的合成反应新气。由于CO2的脱除服务于化工生产，水煤气变换程度或者CO2分离前浓度受限于化工产品对合成气当量摩尔比的要求，CO2分离前浓度仅约20％-30％，分离能耗较高。
而在传统的动力系统中，CO2捕集大体分为燃烧前、燃烧后、富氧燃烧三种技术。燃烧后捕集技术在燃烧后的尾气中脱除CO2，CO2被N2所稀释，浓度只有10％-15％，且分离量大，CO2分离能耗高。燃烧前捕集技术通过水煤气变换单元将合成气中的CO转化为CO2，再将CO2脱除，CO2分离前浓度相较燃烧后技术有所提升，但幅度有限，约30％-35％，CO2分离功仍然较高，而且IGCC燃烧前捕集往往需要配备气化所用的空分装置。富氧燃烧技 术虽然CO2分离前浓度高(可达85％以上)，分离能耗低，但也需要高纯度氧气为助燃剂，空分能耗高。
综上所述，传统化工或动力系统中的CO2捕集要么存在CO2分离前浓度低，CO2分离能耗较大的缺陷，要么需要空分装置，空分能耗大，如何实现低能耗的CO2捕集是煤化工和动力系统中亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在公开一种捕集CO2的化工-动力多联产系统，以克服传统化工和动力生产系统中CO2分离前浓度不高、分离能耗较大、且化工单产和IGCC需要单独空分装置提供氧气等弊端，根据联产系统中COx(CO和CO2)组分的迁移规律，通过化工合成反应既实现了化工产品的高效生产，又实现了CO2的富集；采用化工未反应气适度循环，避免了传统化工合成采用未反应气完全循环而带来的能耗急剧上升，同时实现了电力的高效联产，而且通过适度循环，富集了未反应气中COx浓度。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种捕集CO2的化工-动力多联产系统，包括气化岛、化工岛、动力岛和CO2捕集压缩单元，所述气化岛主要包括焦炭制备单元、焦炭气化单元、供热单元，气化煤首先在焦炭制备单元中进行焦炭制备和焦炉煤气生产工艺，得到粗焦炭、富氢焦炉煤气、焦油等产品；其次在焦炭气化单元中进行焦炭气化制备CO过程，将焦炭制备过程所得的高温粗焦炭与CO2反应生产富CO煤气；焦炭制备和焦炭气化过程所需热量由供热单元提供；其特征在于，
所述化工岛主要包括水煤气变换和CO2分离单元、化工合成单元及余热回收单元，其中：
--所述余热回收单元包括废热锅炉I和废热锅炉II，焦炭制备单元制备的富氢焦炉煤气和焦炭气化单元制备的富CO煤气分别经废热锅炉I和废热锅炉II回收热量后产生的高温蒸汽通入动力岛中的联合循环单元发电；
--上述气化岛中焦炭气化单元气化产生的富CO煤气经废热锅炉I回收热量后分为两部分，一部分通入水煤气变换和CO2分离单元，与水蒸气发生反应生成CO2和氢气，经分离后得到CO2和纯净的H2，分离出的CO2返回所述焦炭气化单元与高温粗焦炭继续反应；另一部分富CO煤气与水煤气变换和CO2分离单元得到的H2、以及焦炭制焦单元得到的富氢焦炉煤气混合得到具备宽泛H2/CO比的化工合成反应新气，水煤气变换和CO2分离单元产生的高温蒸汽通入动力岛中的联合循环单元发电；
--所述化工合成反应新气通入化工合成单元，化工合成单元产生的粗产品通入下游的精制提纯单元，得到提纯后的化工产品及未反应气，该未反应气一部分循环进入化工合成单元，另一部分通入下游的CO2捕集压缩单元；
所述CO2捕集压缩单元包括水煤气变换单元、CO2分离单元和CO2压缩单元，上述化工岛中产生的另一部分未反应气经所述水煤气变换单元和CO2分离单元脱除CO2后得到的富氢燃气通入动力岛中的联合循环单元发电；CO2分离单元中分离出的CO2通入CO2压缩单元。
优选地，气化岛采用煤炭碳氢组分分级气化方法，得到富氢焦炉煤气、H2、和富碳气化煤气三种气体产品。
优选地，化工岛采用未反应气适度循环，从化工合成单元出来的未反应气一部分循环返回化工合成单元入口，调整化工产品产量，另一部分经过CO2捕集压缩单元中的水煤气变换单元和CO2分离单元后得到富氢燃气，并送入联合 循环发电。
优选地，CO2分离单元置于化工合成单元的下游，从化工未反应气中脱除CO2。
优选地，所述系统为无调整适度循环型联产系统，水煤气变换和CO2分离单元中分离出仅满足焦炭气化单元所需的CO2，水煤气变换单元的CO变换比例可调。
优选地，所述化工合成单元的化工合成工艺包含多种化工合成工艺，包含甲烷、氢气、甲醇、二甲醚、合成油等多种化工合成工艺。每种化工产品的合成包含多种生产工艺，而不仅限于某种工艺。输出的产品为多种化工产品和替代燃料，包括但不限于甲烷、氢气、甲醇、二甲醚、合成油等。
优选地，CO2分离囊括各种CO2分离方法，包括但不仅限于Selexol、PSA、MEA等方法。
本发明的捕集CO2的化工-动力多联产系统的集成特征在于：
(1)与传统化工将CO2分离单元置于化工合成单元前不同，本发明根据联产系统中COx(CO和CO2)组分的迁移规律，取消了合成气成分调整并将CO2分离单元置于化工合成单元之后，通过化工合成反应既实现了化工产品的高效生产，又实现了CO2的富集。
(2)不同于传统化工采用大流量化工未反应气循环，本发明采用化工未反应气适度循环，将化工合成单元的一部分未反应气通入联合循环发电，避免了传统化工合成采用未反应气完全循环而带来的能耗急剧上升，同时实现了电力的高效联产；而且，通过适度循环，富集了未反应气中COx浓度。
(3)与传统煤化工和IGCC系统采用纯氧为气化剂不同，气化岛基于煤 炭碳氢组分分级气化，将煤炭气化分为焦炭制备、焦炭-CO2气化、CO变换产氢三个步骤，以化工岛产生的CO2为气化岛气化剂，实现了化工岛和气化岛之间的组分有效利用。该气化方法不需要设置单独的空分装置，省去了空分投资及能耗。
(4)从气化岛得到的富氢焦炉煤气、富CO气化煤气、氢气按一定比例混合后，得到合适H2/CO比的合成反应新气，满足替代燃料/化工产品生产的要求，实现了有效成分的“组分对口”梯级利用；
(5)以蒸汽回收气化岛和化工岛的煤气显热和化学反应放热，并用于联合循环发电单元，实现气化岛、化工岛、动力岛能量利用高度集成。
本发明的捕集CO2的化工-动力多联产系统，焦炭制备单元使用煤炭外燃的粗炼焦工艺，使用的燃料分为气化煤和供热煤。气化煤可以使用所有的烟煤和褐煤，供热煤可以使用所有煤种及其他低品位燃料。
所述的发明中，原料分为气化煤和供热煤及其他燃料，气化煤用于产生合成气，供热煤及其他燃料用于提供焦炭制备单元和焦炭气化单元吸热所需反应热量。
所述的发明中，焦炭气化单元所需二氧化碳由水煤气变换和CO2分离单元得到。
所述的发明中，焦炭制备单元也可以为冶金行业的加热炉、均热炉或煅烧炉。
本发明与传统化工或者IGCC系统捕集CO2的区别为：(1)取消合成气成分调整，将CO2分离单元后置，通过化工未反应气适度循环，实现化工未反应气中COx气体的富集，同时实现化工产品的生产。本发明中CO2分离前浓度可 达50％以上，相较IGCC燃烧前捕集CO2分离前浓度大幅提高，CO2分离能耗大幅降低。(2)本发明还基于碳氢组分分级气化方法，以化工岛排放的CO2用于气化岛的焦炭-CO2气化，代替传统氧气气化，节省了空分电耗和投资。
本发明与一种煤炭碳氢组分分级气化的化工-动力多联产系统的区别在于本发明在其基础上发现了联产系统中含碳组分COx的迁移富集规律，并在全流程COx浓度最大处实施CO2捕集，减小了CO2捕集能耗。
附图说明
图1本发明的捕集CO2的分级气化适度循环型化工-动力多联产系统的原理示意图。
图2为本发明的捕集CO2的分级气化无调整适度循环型化工-动力多联产系统典型工艺流程示意图。
图3为本发明的捕集CO2的全调整分级气化适度循环型化工-动力多联产系统典型工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。
图1示出了本发明的捕集CO2的分级气化适度循环型化工-动力多联产系统的工作原理，供热煤在供热单元燃烧为气化单元提供热量，气化煤在气化单元中与下游的水煤气变换和CO2分离单元得到的CO2反应得到富氢煤气及富碳煤气，富碳煤气一部分在第一水煤气变换和CO2分离单元中反应制备并分离为CO2和H2，另一部分富碳煤气与气化单元中产生的富氢煤气、第一水煤气变换和CO2分离单元中分离出的H2混合后形成合适比例的H2/CO的合 成反应新气，并通入化工合成单元生产得到粗产品。粗产品经精制或提纯单元得到化工产品以及未反应气，精制或提纯单元得到的未反应气一部分循环通入化工合成单元，另一部分通入下游的第二水煤气变换和CO2分离单元，得到并分离为富氢燃气和纯净CO2，纯净CO2经CO2压缩单元压缩后待运输，富氢燃气通入联合循环单元发电。
图2为本发明的捕集CO2的分级气化无调整适度循环型化工-动力多联产系统典型工艺流程示意图。如图2所示，首先，气化煤12经过焦炭制备单元3得到富氢焦炉煤气13与焦炭15，焦炭15与CO218在焦炭气化单元4中反应，制得富CO气化煤气16。焦炭制备单元3和焦炭气化单元4所需要的热量由供热单元即供热煤燃烧器2的供热煤28燃烧所排放的高温烟气27分别通过传热室5、6提供。空气24在预热器1中与从传热室5、6排出的燃烧烟气进行热交换，形成高温空气26，再通入供热煤燃烧单元2中与供热煤28反应生产高温烟气，预热器1的排烟25则排入大气或进一步热利用。
富CO气化煤气16经废热锅炉II30回收显热后分为两股，一股进入水煤气变换和CO2分离单元7，与水蒸气17发生反应，并经过CO2分离后，形成CO2气体18以及氢气19。氢气19、富氢焦炉煤气13和另一股富CO气化煤气16混合后形成合适比例的H2/CO的合成反应新气20，并通入化工合成单元9生产得到粗产品21。从水煤气变换和CO2分离单元7得到的CO2气体18经压缩机8后通入焦炭气化单元4。
粗产品21经分流/分离单元10得到的循环气22通入化工合成单元9，另一部分通入提纯或精制单元11得到化工产品23以及未反应气；未反应气通入水煤气变换单元37中将CO转化为CO2和H2O，使CO2进一步富集； 富集后的气体通入CO2分离单元38得到纯净CO2气体以及富氢燃气；纯净CO2经压缩机39压缩后待运输，富氢燃气通入联合循环单元34发电。
从化工合成单元9回收的蒸汽33，废热锅炉I29、废热锅炉II30回收的蒸汽31、32，联合循环单元34中发电，所得的部分电力36用以驱动CO2压缩机8。
其中，焦炭制备单元3的反应温度为600～1100℃，焦炭气化单元4的反应温度为800～1100℃，主要产品为CO，变换产氢过程中变换反应发生的温度约在200～500℃。CO2分离方法，包括Selexol、PSA、MEA等。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
比较实施例：
图3为本发明的基于煤炭碳氢组分分级气化的化工未反应气适度循环型化工-动力多联产系统的典型工艺流程。该工艺流程用于生产替代燃料天然气和电力。气化煤经过焦炭制备单元得到焦炉煤气与焦炭，焦炭与CO2反应制得富CO气化煤气。焦炭制备单元和焦炭气化单元所需要的热量由供热单元的燃料煤燃烧提供。焦炉煤气经热回收和冷却后进入脱硫单元除去硫分，并被压缩至约23bar。富CO气化煤气经热回收后进入水煤气变换单元。在变换单元中气化煤气中的CO和水蒸气发生反应，生成CO2和H2，变换反应后的气体经热回收并冷凝后进入脱碳单元。在脱碳单元中，被脱除的CO2一部分用于焦炭的气化，剩余部分排空(无调整适度循环型联产系统没有排空的CO2)。富CO气化煤气、脱碳后的富H2合成气与净化后的焦炉煤气混合，得到H2/CO约为3.0的反应新气，反应新气经预热至300℃后，进入甲烷化合成单元制得天然气产品。为控制甲烷化反应器温度(甲烷化反应器温度应 不超过700℃，以保证催化剂活性以及防止严重积碳)，从第一级反应器出来的未反应气气体，一部分经压缩后循环进入第一级反应器，另一部分进入甲烷提纯单元。进入甲烷提纯单元的未反应气经SELEXOL和PSA两级分离后，得到高纯度甲烷气体，以及含有CO和H2的未反应气体。含有CO和H2的未反应气体随后通入水煤气变换单元，将CO全部转化为CO2和H2，再通过CO2分离单元将CO2捕集后压缩，最后得到高纯度H2并通入联合循环单元发电。高温焦炉煤气热回收、甲烷化单元热回收制得的高温蒸汽通入汽轮机单元发电。
其中，燃烧单元1的操作条件为：炉内压力取微正压，烟气出炉温度为1400～1700℃，根据换热周期适度的调整。燃烧排烟温度140℃。制焦单元和焦炭气化单元的温度为1000℃，焦炭气化单元的碳转化率为0.99，碳化过程和一氧化碳生产单元过程的换热损失均约为14％。水煤气变换单元的操作温度为250℃，甲烷化单元为绝热反应器，考虑到催化剂特性，甲烷化反应器的温度控制在700℃。联合循环单元燃气轮机压比为18.0，透平初温为1300℃，余热锅炉采用三压再热技术，分别为120bar/535℃，30bar/535℃，30bar/290℃。联合循环排烟温度为95.4℃，压力为微正压1.03bar。煤气热回收单元、化工合成单元的蒸汽热回收参数设置为120bar/30bar/8bar，温度为535℃/430℃/290℃。采用10级级间冷却工艺将CO2压缩至100bar。
基于煤炭碳氢组分分级气化的带CO2捕集的适度循环型联合系统的典型实施例的性能如表1和表2所示。相对分产系统，带CO2捕集的全调整适度循环型联产系统在同样产品输出的情况下，相对节能率为16.4％，折合SNG生产效率达65.9％，具有良好的节能效果。而带CO2捕集的无调整适度循环型联产系 统因取消了部分水煤气变换单元，节省了蒸汽消耗，且CO2分离前浓度更高(全调整适度循环型联产系统CO2分离前浓度仅为35％，而无调整适度循环型联产系统CO2分离前浓度可达50％以上)，分离功更低，因而相对节能率可达19.4％，折合SNG生产效率达71.7％，如表2所示。
表1带CO2捕集的无调整适度循环型联合系统性能
*相对节能率＝(分产系统总输入-联产系统总输入)/分产系统总输入；参比系统为带CO2捕集的SNG单产系统及带CO2捕集的IGCC系统
**折合SNG生产效率＝(联产系统SNG输出)/(联产系统煤输入-联产系统电力输出/带CO2捕集的IGCC分产效率)
表2带CO2捕集的全调整适度循环型联合系统性能
*参比系统为带CO2捕集的SNG单产系统及无CO2捕集的IGCC系统
本发明公开的捕集CO2的化工-动力多联产系统，取消了合成气成分调整过程并将CO2分离单元置于化工合成单元之后，采用化工未反应气适度循环手段， 通过化工合成反应实现了CO2浓度的富集，降低了CO2分离功，从而使联产系统的节能率提升约3-4个百分点。
如上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种捕集CO2的化工及动力多联产系统，包括气化岛、化工岛、动力岛和CO2捕集压缩单元，所述气化岛主要包括焦炭制备单元、焦炭气化单元、供热单元，气化煤首先在焦炭制备单元中进行焦炭制备和焦炉煤气生产，得到粗焦炭、富氢焦炉煤气和焦油；其次在焦炭气化单元中进行焦炭气化制备CO过程，将焦炭制备过程所得的高温粗焦炭与CO2反应生产富CO煤气；焦炭制备和焦炭气化过程所需热量由供热单元提供；其特征在于，
所述化工岛主要包括水煤气变换和CO2分离单元、化工合成单元及余热回收单元，其中：
--所述余热回收单元包括废热锅炉Ⅰ和废热锅炉Ⅱ，焦炭制备单元制备的富氢焦炉煤气和焦炭气化单元制备的富CO煤气分别经废热锅炉Ⅰ和废热锅炉Ⅱ回收热量，废热锅炉Ⅰ和废热锅炉Ⅱ回收热量后产生的高温蒸汽通入动力岛中的联合循环单元发电；
--所述气化岛中焦炭气化单元气化产生的富CO煤气经废热锅炉Ⅱ回收热量后分为两部分，一部分富CO煤气通入水煤气变换和CO2分离单元，与通入水煤气变换和CO2分离单元中的水蒸气发生反应生成CO2和氢气，经分离后得到CO2和纯净的H2，分离出的CO2返回所述焦炭气化单元与其中的高温粗焦炭继续反应；另一部分富CO煤气与水煤气变换和CO2分离单元得到的H2、以及焦炭制焦单元得到的富氢焦炉煤气混合得到具备宽泛H2/CO比的化工合成反应新气，水煤气变换和CO2分离单元产生的高温蒸汽通入动力岛中的联合循环单元发电；
--所述化工合成反应新气通入化工合成单元，化工合成单元产生的粗产品通入下游的精制提纯单元，得到提纯后的化工产品及未反应气，该未反应气一部分循环进入化工合成单元，另一部分通入下游的CO2捕集压缩单元；
所述CO2捕集压缩单元包括水煤气变换单元、CO2分离单元和CO2压缩单元，上述化工岛中产生的另一部分未反应气经所述水煤气变换单元和CO2分离单元脱除CO2后得到的富氢燃气通入动力岛中的联合循环单元发电；CO2分离单元中分离出的CO2通入CO2压缩单元。
2.按照权利要求1所述的多联产系统，其特征在于：气化岛采用煤炭碳氢组分分级气化方法，得到富氢焦炉煤气、H2和富碳气化煤气。
3.按照权利要求1所述的多联产系统，其特征在于：化工岛采用未反应气适度循环，从化工合成单元出来的未反应气一部分循环返回化工合成单元入口，调整化工产品产量，另一部分经过CO2捕集压缩单元中的水煤气变换单元和CO2分离单元后得到富氢燃气，并送入联合循环发电。
4.按照权利要求1所述的多联产系统，其特征在于：CO2捕集压缩单元中的CO2分离单元设置于化工合成单元的下游，从化工未反应气中脱除CO2。
5.按照权利要求1或2所述的多联产系统，其特征在于：所述多联产系统为无调整适度循环型联产系统，水煤气变换和CO2分离单元中分离出仅满足焦炭气化单元所需的CO2，水煤气变换单元的CO变换比例可调。
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