CN105801354B - 一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置及方法 - Google Patents

一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置及方法，属于电解铝烟气治理和二氧化碳资源化利用技术领域。将电解铝高温烟气通入装有焦炭的气体转化炉中，使烟气中的二氧化碳转化为一氧化碳，从气体转化炉中排出的烟气，经脱氟除尘处理后，与氯碱工艺副产的氢气混合，得到合成气，将合成气通入气体净化装置中，深度脱除其中的硫、氯、氟，然后将合成气压缩至8～15MPa，在甲醇合成塔中制备甲醇。利用本发明提出的方法，可以将电解铝烟气中的二氧化碳转化为甲醇，同时减少污染物排放，实现烟气余热利用。

Description

一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置及 方法
技术领域
本发明涉及一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置及方法，属于电解铝烟气治理和二氧化碳资源化利用技术领域。
背景技术
电解铝生产过程中，伴随着电化学反应的进行，电解槽中排放出大量的高温烟气，其主要成份为CO2，同时含有HF、CF4、SiF4、SO2、CO和粉尘等有害物质。随着电解铝行业节能减排和环保要求的日益提高，实现CO2资源化利用、减少污染物排放和充分利用烟气中的余热，成为电解铝行业迫切需要解决的现实问题。本发明提出了一种将电解铝烟气中的CO2转化为甲醇的方法，可以同时解决CO2资源化利用、污染物治理和烟气余热利用问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置及其方法。本项发明的工艺路线为：将铝电解槽中排放出的高温烟气直接通入气体转化炉中，与焦炭发生反应，使烟气中的CO2转化为CO，由于该反应是吸热反应，烟气中的余热得到有效利用。从气体转化炉中排出的烟气，经脱氟除尘处理后，与氯碱工艺副产的氢气混合，得到合成气，深度脱除合成气中的硫、氯、氟，然后用压缩机将合成气压缩至8～15MPa，在合成塔中将CO氢化还原为甲醇，然后在甲醇分离器中将甲醇分离出来，未反应气体经循环压缩机返回甲醇合成塔。
一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置，包括气体转化炉1、脱氟除尘装置2、储气罐3、合成气净化装置4、气体压缩机5、甲醇合成塔6和甲醇分离器7，气体转化炉1的烟气出口连接脱氟除尘装置2，脱氟除尘装置2的脱氟烟气出口连接储气罐3，储气罐3的气体出口连接合成气净化装置4，合成气净化装置4的气体出口连接气体压缩机5，气体压缩机5的气体出口连接甲醇合成塔6，甲醇合成塔6的气体出口连接甲醇分离器7，甲醇分离器7的气体出口连接气体压缩机5的气体入口。
所述气体转化炉1顶部设有从上至下的焦炭加料斗和焦炭封闭仓，焦炭加料斗和焦炭封闭仓底部均设有煤锁，气体转化炉1底部设有灰渣封闭仓，灰渣封闭仓的上部和下部分别设有灰渣锁。电解铝高温烟气从气体转化炉下部底吹进入，烟气中的CO2遇焦炭后发生化学反应，生成CO，由于该反应是吸热反应，使得上升烟气的温度逐渐降低，出炉烟气的温度降低至300～350℃。在气体转化炉中，焦炭与CO2发生反应，生成的灰渣落在气体转化炉底部。气体转化炉底部设有灰渣锁，当灰渣达到一定数量时，打开此灰渣锁，使灰渣落入灰渣封闭仓中，随后立即关闭这个灰渣锁。当灰渣封闭仓中灰渣量达到一定数量时，打开灰渣封闭仓下部的灰渣锁，灰渣在重力的作用下从灰渣封闭仓中排出，灰渣封闭仓下部的灰渣锁随即关闭。通过这种方法，可以减少有害物质从气体转化炉下部外逸，造成厂房工作面环境污染。气体转化炉顶部设有焦炭加料斗和焦炭封闭仓，焦炭加料斗底部设有煤锁，当焦炭加料斗中加料量达到所需量时，将焦炭加料斗底部的煤锁打开，焦炭在重力作用下落入焦炭封闭仓中，焦炭加料斗底部的煤锁随即关闭。当焦炭封闭仓中的焦炭量达到所需量，且焦炭加料斗底部的煤锁关闭时，打开焦炭封闭仓底部的煤锁，焦炭在重力作用下落入气体转化炉中，焦炭封闭仓底部的煤锁随即关闭。通过这种方法，可以减少有害物质从气体转化炉上部加料口外逸，造成厂房工作面环境污染。气体转化炉底部的焦炭优先与高温烟气发生反应，中上部的焦炭在重力作用下持续下行，新焦炭从气体转化炉上部加入，生成的灰渣从气体转化炉底部排出。
所述气体转化炉1高度为1.8～2米，直径为0.3～0.35米，气体转化炉1内壁衬有耐火材料。
一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法：将电解铝高温烟气通入装有焦炭的气体转化炉中，使烟气中的二氧化碳转化为一氧化碳，然后将气体转化炉中排出的烟气进行脱氟除尘处理，再与氯碱工艺副产的氢气混合，得到合成气，将合成气通入气体净化装置中，深度脱除其中的硫、氯、氟，然后将合成气压缩至8～15MPa，在甲醇合成塔中制备甲醇。
其步骤如下：
步骤一、在电解铝生产过程中，将电解槽排放出的高温烟气直接通入气体转化炉1中，使烟气中的CO2与焦炭发生反应，生成CO；
步骤二、将经步骤一得到的含CO的烟气通入脱氟除尘装置2中，进行脱氟除尘处理；
步骤三、将经步骤二得到的含有CO的烟气通入储气罐3中，与氯碱工艺副产的氢气混合，得到合成气；
步骤四、将步骤三得到的合成气通入合成气净化装置4中，得到深度脱除硫、氯、氟的合成气；
步骤五、将步骤四得到的深度脱除硫、氯、氟的合成气用气体压缩机5压缩至为8～15MPa，然后送入甲醇合成塔6中制甲醇；
步骤六、将步骤五得到的甲醇送入到甲醇分离器7中，冷凝分离出甲醇，未反应气体经气体压缩机5重新返回到甲醇合成塔6中。
所述步骤二的脱氟除尘处理方法为：将步骤一得到的含有CO的烟气，在排烟管内与氧化铝粉末充分接触，得到载氟氧化铝和烟气，再经布袋收尘，得到脱氟烟气。
所述步骤二的脱氟除尘处理方法为：将步骤一得到的含有CO的烟气从气体洗涤塔底部通入，用浓度为5wt%的Na2CO3水溶液喷淋洗涤，得到脱氟烟气。
在烟气洗涤塔中，用5wt%的Na2CO3水溶液溶解吸收烟气中的HF、SO2和CO2，涉及的主要反应有：
Na2CO3+2HF=2NaF+CO2+H2O
Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2
Na2CO3+CO2+H2O=2 NaHCO3
烟气中的颗粒物质随洗涤过程除去。
洗涤液经多次反复使用，当其中的氟化钠浓度累积到20～30g/L时，将洗涤液进行过滤，然后在滤液中加入铝酸钠溶液，由于烟气中的HF、SO2、CO2气体被Na2CO3水溶液溶解吸收，滤液呈中性或弱酸性，向滤液加入铝酸钠，铝酸钠转化成为氢氧化铝，氢氧化铝与氟化钠反应，生成三氟化铝，三氟化铝与氟化钠反应，生成冰晶石，所得冰晶石返回铝电解槽循环使用。涉及的主要反应如下：
Al(OH)3+3NaF=AlF3+3NaOH
AlF3+3NaF=Na3AlF6
（1）硫的脱除方法
在脱硫器中，用氧化锌脱除合成气中的硫化物和硫醇，操作温度为200～350℃。
（2）氯、氟的脱除方法
在脱氯氟反应器中，采用主要成分为ZnO/Al2O3/CaO的脱氯氟剂脱除合成气中的氯化物和氟化物，操作温度为200～350℃。
根据实际气体成分及含量，可将脱硫剂和脱氯氟剂置于同一反应器中，连续脱除硫、氯、氟，操作温度为200～350℃。
在甲醇合成塔6中，控制反应温度为230～290℃，采用工业制甲醇的铜基催化剂，将一氧化碳催化氢化为甲醇。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）现有电解铝生产工艺，电解槽中排放出的高温烟气，其主要成份为CO2，同时含有HF、CF4、SiF4、SO2、CO和粉尘等有害物质，因此，电解铝行业普遍存在二氧化碳排放量大、污染物治理难度高、余热损失严重等问题。利用本发明提出的方法，可以将电解铝烟气中的二氧化碳转化为甲醇，同时减少污染物排放，实现烟气余热利用。
（2）现有氯碱生产工艺，阴极反应生成大量氢气，由于氢气具有易燃易爆、难储难运的特点，因此，氯碱行业有40%的氢气因无法有效利用而被排空。利用本项专利提出的方法，可以将电解铝烟气中的二氧化碳转化为一氧化碳，然后用氯碱工艺副产的氢气将一氧化碳氢化还原为甲醇，通过这种方法，可以达到产业优化组合的效果。
（3）现有甲醇生产工艺，采用的主要含碳原料为煤和天然气，所生成的甲醇其碳源全部来自于化石燃料；利用本项专利提出的方法，采用电解铝烟气中的二氧化碳和煤为原料生产甲醇，所生成的甲醇其碳源一半来自于二氧化碳，一半来自于化石燃料，前者属于碳资源循环利用，通过碳资源循环利用，可以减少化石燃料使用量，籍此可以减少二氧化碳排放。
附图说明
图1是本发明装置示意图。
图中：1-气体转化炉，2-脱氟除尘装置，3-储气罐，4-合成气净化装置，5-气体压缩机，6-甲醇合成塔，7-甲醇分离器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置，包括气体转化炉1、脱氟除尘装置2、储气罐3、合成气净化装置4、气体压缩机5、甲醇合成塔6和甲醇分离器7，气体转化炉1的烟气出口连接脱氟除尘装置2，脱氟除尘装置2的气体出口连接储气罐3，储气罐3的气体出口连接合成气净化装置4，合成气净化装置4的气体出口连接气体压缩机5，气体压缩机5的气体出口连接甲醇合成塔6，甲醇合成塔6的气体出口连接甲醇分离器7，甲醇分离器7的气体出口连接气体压缩机5的气体入口。
其中气体转化炉1顶部设有从上至下的焦炭加料斗和焦炭封闭仓，焦炭加料斗和焦炭封闭仓底部均设有煤锁，气体转化炉1底部设有灰渣封闭仓，灰渣封闭仓的上部和下部分别设有灰渣锁；气体转化炉1高度为1.8米，直径为0.3米，气体转化炉1内壁衬有耐火材料。
将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法，其步骤如下：
步骤一、在电解铝生产过程中，将电解槽中排放出的高温烟气直接通入气体转化炉1中，使烟气中的CO2与焦炭发生反应，生成CO，每次向气体转化炉加入焦炭的量为12千克，高温烟气的通入量为0.45立方米/分钟；
步骤二、将经步骤一得到的含有CO的烟气通入脱氟除尘装置2中，烟气在排烟管内与氧化铝粉末充分接触，使烟气中的氟化物吸附在氧化铝表面，形成载氟氧化铝，排烟管前段上部设有高位仓，高位仓中装有氧化铝粉末，氧化铝粉末从高位仓底部出口流出，落入排烟管内，被烟气吹拂至呈悬浮态，排烟管末端设有布袋收尘装置，在布袋收尘装置中，载氟氧化铝在重力作用下落入载氟氧化铝收集仓，烟气经布袋收尘后，脱除其中的烟尘，得到主要成分为CO的气体。
步骤三、将经步骤二得到的气体通入到储气罐3中，与氯碱工艺副产的氢气混合，得到体积比CO:H2=1:2.2的合成气；
步骤四、将经步骤三得到的合成气通入合成气净化装置4中，先在脱硫反应器中用氧化锌脱除硫化物和硫醇，操作温度为200～350℃，再在脱氯氟反应器中，采用主要成分为ZnO/Al2O3/CaO的脱氯氟剂，脱除合成气中的氯化物和氟化物，操作温度为200~350℃；
步骤五、将步骤四得到的深度脱除硫、氯、氟的合成气通过气体压缩机5，将气体压缩至8MPa，然后送入甲醇合成塔6中，在250℃的温度下，采用工业制甲醇的铜基催化剂，将CO氢化还原为甲醇；
步骤六、将步骤五得到的甲醇送入到甲醇分离器7中，冷凝分离出甲醇，未反应气体经气体压缩机5重新返回到甲醇合成塔6中。
实施例2
如图1所示，该将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置，包括气体转化炉1、脱氟除尘装置2、储气罐3、合成气净化装置4、气体压缩机5、甲醇合成塔6和甲醇分离器7，气体转化炉1的烟气出口连接脱氟除尘装置2，脱氟除尘装置2的气体出口连接储气罐3，储气罐3的气体出口连接合成气净化装置4，合成气净化装置4的气体出口连接气体压缩机5，气体压缩机5的气体出口连接甲醇合成塔6，甲醇合成塔6的气体出口连接甲醇分离器7，甲醇分离器7的气体出口连接气体压缩机5的气体入口。
其中气体转化炉1顶部设有从上至下的焦炭加料斗和焦炭封闭仓，焦炭加料斗和焦炭封闭仓底部均设有煤锁，气体转化炉1底部设有灰渣封闭仓，灰渣封闭仓的上部和下部分别设有灰渣锁，气体转化炉1高度为2米，直径为0.35米，气体转化炉1内壁衬有耐火材料。
将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法，其步骤如下：
步骤一、在电解铝生产过程中，将电解槽中排放出的高温烟气直接通入气体转化炉1中，使烟气中的CO2与焦炭发生反应，生成CO，每次向气体转化炉中加入焦炭的量为14千克，高温烟气的通入量为0.42立方米/分钟；
步骤二、将经步骤一得到的含有CO的烟气，通入脱氟除尘装置2中，用浓度为5wt%的Na2CO3水溶液进行洗涤，烟气从洗涤塔底部通入，通入量为0.8立方米/分钟，洗涤液从洗涤塔上部喷淋，流量为0.12立方米/分钟，经脱氟除尘后的烟气，从洗涤塔顶部排出，洗涤液反复多次使用，至洗涤液中氟化钠浓度达到20～30g/L，将洗涤液进行过滤，然后在滤液中加入铝酸钠溶液，由于滤液呈中性或弱酸性，铝酸钠转化成为氢氧化铝，氢氧化铝与氟化钠反应，生成三氟化铝，三氟化铝与氟化钠反应，生成冰晶石，所得冰晶石返回铝电解槽循环使用；
步骤三、将经步骤二得到的气体通入到储气罐3，与氯碱工艺副产的氢气混合，得到体积比CO:H2=1:2.3的合成气；
步骤四、将步骤三得到的合成气通入到合成气净化装置4中，用氧化锌脱除其中的硫化物和硫醇，控制操作温度为200～350℃，然后在脱氯氟反应器中，用主要成分为ZnO/Al2O3/CaO的脱氯氟剂脱除合成气中的氯化物和氟化物，控制操作温度为200~350℃；
步骤五、将步骤四得到的深度脱除硫、氯、氟的合成气通人气体压缩机5，将合成气压缩至15MPa，然后通入甲醇合成塔6中，在260℃的温度下，采用工业制甲醇的铜基催化剂，将CO氢化还原为甲醇；
步骤六、将步骤五得到的气体送入到甲醇分离器7中，冷凝分离出甲醇，未反应气体经气体压缩机5重新返回到甲醇合成塔6。
实施例3
如图1所示，将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置，包括气体转化炉1、脱氟除尘装置2、储气罐3、合成气净化装置4、气体压缩机5、甲醇合成塔6和甲醇分离器7，气体转化炉1的烟气出口连接脱氟除尘装置2，脱氟除尘装置2的气体出口连接储气罐3，储气罐3的气体出口连接合成气净化装置4，合成气净化装置4的气体出口连接气体压缩机5，气体压缩机5的气体出口连接甲醇合成塔6，甲醇合成塔6的气体出口连接甲醇分离器7，甲醇分离器7的气体出口连接气体压缩机5的气体入口。
其中气体转化炉1顶部设有从上至下的焦炭加料斗和焦炭封闭仓，焦炭加料斗和焦炭封闭仓底部均设有煤锁，气体转化炉1底部设有灰渣封闭仓，灰渣封闭仓的上部和下部分别设有灰渣锁，气体转化炉1高度为1.9米，直径为0.32米，气体转化炉1内壁衬有耐火材料。
将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法，其步骤如下：
步骤一、在电解铝生产过程中，将电解槽中排放出的高温烟气直接通入气体转化炉1中，使烟气中的CO2与焦炭发生反应，生成CO，每次向气体转化炉加入焦炭的量为13千克，高温烟气的通入量为0.43立方米/分钟；
步骤二、将步骤一得到的含有CO的烟气，通入脱氟除尘装置2中，用浓度为5wt%的Na2CO3水溶液进行洗涤，烟气从洗涤塔底部通入，通入量为0.78立方米/分钟，洗涤液从洗涤塔上部喷淋，流量为0.13立方米/分钟，经脱氟除尘后的烟气，从洗涤塔顶部排出，洗涤液反复多次使用，至洗涤液中氟化钠浓度达到20～30g/L，将洗涤液进行过滤，然后在滤液中加入铝酸钠溶液，由于滤液呈中性或弱酸性，铝酸钠转化成为氢氧化铝，氢氧化铝与氟化钠反应，生成三氟化铝，三氟化铝与氟化钠反应，生成冰晶石，所得冰晶石返回铝电解槽循环使用；
步骤三、将经步骤二得到的气体通入到储气罐3，与氯碱工艺副产的氢气混合，得到体积比CO:H2=1:2.1的合成气；
步骤四、将步骤三得到的合成气通入到合成气净化装置4中，用氧化锌脱除其中的硫化物和硫醇，控制操作温度为200～350℃，然后在脱氯氟反应器中，用主要成分为ZnO/Al2O3/CaO的脱氯氟剂脱除合成气中的氯化物和氟化物，控制操作温度为200~350℃；
步骤五、将步骤四得到的深度脱除硫、氯、氟的合成气通人气体压缩机5，将合成气压缩至12MPa，然后通入甲醇合成塔6中，在240℃的温度下，采用工业制甲醇的铜基催化剂，将CO氢化还原为甲醇；
步骤六、将步骤五得到的气体送入到甲醇分离器7中，冷凝分离出甲醇，未反应气体经气体压缩机5重新返回到甲醇合成塔6。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置，其特征在于：包括气体转化炉（1）、脱氟除尘装置（2）、储气罐（3）、合成气净化装置（4）、气体压缩机（5）、甲醇合成塔（6）和甲醇分离器（7）。气体转化炉（1）的烟气出口连接脱氟除尘装置（2），脱氟除尘装置（2）的气体出口连接储气罐（3），储气罐（3）的气体出口连接合成气净化装置（4），合成气净化装置（4）的气体出口连接气体压缩机（5），气体压缩机的气体出口连接甲醇合成塔（6），甲醇合成塔的气体出口连接甲醇分离器（7），甲醇分离器（7）的气体出口连接气体压缩机（5）的气体入口。
2.根据权利要求1所述的将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置，其特征在于：所述气体转化炉（1）顶部设有从上至下的焦炭加料斗和焦炭封闭仓，焦炭加料斗和焦炭封闭仓底部均设有煤锁，气体转化炉（1）底部设有灰渣封闭仓，灰渣封闭仓的上部和下部分别设有灰渣锁。
3.根据权利要求1所述的将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的装置，其特征在于：所述气体转化炉（1）高度为1.8～2米，直径为0.3～0.35米，气体转化炉（1）内壁衬有耐火材料。
4.一种将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法，其特征在于：将电解铝高温烟气通入装有焦炭的气体转化炉（1）中，使烟气中的二氧化碳被还原为一氧化碳，然后将气体转化炉（1）中排出的烟气进行脱氟除尘处理，处理后得到的气体与氯碱工艺副产的氢气混合，得到合成气，将合成气通入合成气净化装置（4）中，深度脱除其中的硫、氯、氟，然后将合成气压缩至8～15MPa，在甲醇合成塔（6）中制备甲醇。
5.根据权利要求4所述的将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、在电解铝生产过程中，将电解槽中排放出的高温烟气直接通入气体转化炉（1）中，使烟气中的CO2与焦炭发生反应，生成CO；
步骤二、将经步骤一得到的含有CO的烟气通入脱氟除尘装置（2）中，进行脱氟除尘处理；
步骤三、将经步骤二得到的含有CO的气体通入储气罐（3）中，与氯碱工艺副产的氢气混合，得到合成气；
步骤四、将步骤三得到的合成气通入合成气净化装置（4）中，得到深度脱除硫、氯、氟的合成气；
步骤五、将步骤四得到的深度脱除硫、氯、氟的合成气通过气体压缩机（5），压缩至8～15MPa，然后送入甲醇合成塔（6）中，将一氧化碳催化氢化为甲醇；
步骤六、将步骤五得到的含甲醇的气体送入甲醇分离器（7）中，冷凝分离出甲醇，未反应气体经气体压缩机（5）重新返回到甲醇合成塔（6）中。
6.根据权利要求5所述的将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法，其特征在于：所述步骤二的脱氟除尘方法为：将步骤一得到的含有CO的烟气与氧化铝粉末充分接触，得到载氟氧化铝和烟气，经布袋收尘后得到脱氟烟气。
7.根据权利要求5所述的将电解铝高温烟气中的二氧化碳转化为甲醇的方法，其特征在于：所述步骤二的脱氟除尘方法为：将步骤一得到的含有CO的烟气通入作为脱氟除尘装置（2）的气体洗涤塔中，用浓度为5wt%的Na2CO3水溶液进行洗涤，烟气从洗涤塔底部通入，洗涤液从洗涤塔上部喷淋，经脱氟除尘后的烟气，从洗涤塔顶部排出。
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