CN104962110B

CN104962110B - 镍硼包覆氟化钙复合粉体、其制备与应用及自润滑陶瓷刀具

Info

Publication number: CN104962110B
Application number: CN201510378812.4A
Authority: CN
Inventors: 许崇海; 徐龙华; 肖光春; 衣明东; 吴光永
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: CN104962110A

Abstract

本发明涉及一种镍硼包覆氟化钙复合粉体、其制备与应用及自润滑陶瓷刀具。镍硼包覆氟化钙复合粉体具有CaF₂@Ni‑B核壳结构，采用超声波辅助化学镀法：将活化的CaF₂粉体的悬浊液加入到镍硼化学镀液中，在超声波和搅拌条件下，使镍硼沉积并包覆在微米CaF₂表面制成；所述镍硼化学镀液的组分包含硫酸镍15‑20g/L、乙二胺50‑60mL/L、硼氢化钠1‑1.5g/L和氢氧化钠30‑50g/L。本发明还提供镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法与应用。本发明镍硼包覆氟化钙复合粉体添加到自润滑陶瓷刀具基体中，能显著提高陶瓷刀具的断裂韧性与抗弯强度。

Description

镍硼包覆氟化钙复合粉体、其制备与应用及自润滑陶瓷刀具

技术领域

本发明涉及镍硼包覆氟化钙复合粉体及其制备方法与应用，属于陶瓷刀具材料技术领域。

背景技术

氟化钙(CaF₂)作为一种固体润滑剂在陶瓷刀具的研制领域中占据着相当重要的地位，其耐高温，耐化学腐蚀，并且在中高温下具有优秀的润滑效果。将氟化钙引入陶瓷刀具的领域中所获得的自润滑陶瓷刀具，可以避免润滑液的使用，实现干摩擦，既保护了环境，又提高了经济效益。由于将氟化钙添加进陶瓷刀具中所制备的自润滑陶瓷刀具已早有先例，所以氟化钙的一些缺点也暴露出来，氟化钙的加入引起自润滑陶瓷刀具的力学性能显著下降，如周文等制备的Al₂O₃/TiB₂/CaF₂自润滑陶瓷刀具，随着氟化钙的添加量的增加，虽然材料的抗摩擦性能提高不少，但是CaF₂的加入却导致了刀具材料的力学性能直线下降，因此，如何提高自润滑陶瓷刀具材料的力学性能，已经成为了竞相研究的重点课题。参见周文.Al₂O₃/TiB₂/CaF₂自润滑陶瓷刀具的研究[D].湘潭：湘潭大学，2014。

为了克服固体润滑剂的缺陷，近年来对于氟化钙固体润滑剂材料本身的改进研究也被关注，例如CN104045351A公开了用于自润滑刀具材料的氧化铝包覆氟化钙粉末，是以硝酸铝和CaF₂为原料，采用非均匀成核法和真空煅烧法制备。但迄今为止尚未有金属包覆氟化钙固体润滑剂材料的报道。

化学镀能将金属与无机物很好的结合起来。自1950年以来，在各个领域的研究都处于一个比较领先的位置，尤其是在粉体化学镀领域，化学镀可以在保持无机物固有性质的条件下，使其具有金属的特性。但是，粉体巨大的比表面积对镀液的稳定性产生影响，易使镀液分解或者使粉体表面金属包覆不完全，从而得不到预期的效果。

发明内容

针对CaF₂固体润滑剂的添加导致陶瓷刀具力学性能下降的技术难题，本发明提供一种自润滑陶瓷刀具用镍硼包覆氟化钙复合粉体及其制备方法。

本发明还提供镍硼包覆氟化钙复合粉体的应用和一种添加镍硼包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具。

本发明的技术方案如下：

一种自润滑陶瓷刀具用镍硼包覆氟化钙复合粉体，该复合粉体具有CaF₂@Ni-B核壳结构，其中，微米级CaF₂为核，Ni-B为壳；

该复合粉体是采用超声波辅助化学镀法，将已活化的CaF₂粉体的悬浊液加入到镍硼化学镀液中，在超声波和搅拌条件下，使镍硼沉积并包覆在微米CaF₂表面制成；

所述镍硼化学镀液的组分包含硫酸镍10-20g/L、乙二胺50-60mL/L、硼氢化钠1-1.5g/L和氢氧化钠30-50g/L。

一种镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)配置镍硼化学镀液

将硫酸镍溶液加入到乙二胺溶液中，搅拌均匀，得A液；

将硼氢化钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得B液；

将上述B液加入到A液中，得镍硼化学镀液；简称镀液；

(2)将已活化的CaF₂粉体加蒸馏水搅拌成悬浊液；将步骤(1)的镀液温度调节在55-75℃，置于超声波中；将含有CaF₂粉体的悬浊液加入到所述镀液中，开始施镀，施镀过程中不断搅拌，直到镀液不再有气泡冒出，停止施镀。

(3)将所得到的悬浊液在1000-4000r/min条件下离心分离5-10min，用蒸馏水清洗1-6次，30-60℃条件下真空干燥，得到以微米CaF₂为核、Ni-B为壳的CaF₂@Ni-B复合粉体材料。

根据本发明上述方法优选的，步骤(1)中A液、B液混合液中，可添加硫脲作为稳定剂，添加量为1-2mg/L。

根据本发明优选的，步骤(1)所述镍硼化学镀液的组分包含硫酸镍10-20g/L、乙二胺50-60mL/L、硼氢化钠1-1.5g/L和氢氧化钠30-50g/L。

本发明所述镍硼化学镀液，以镀液总体积1L计，除了上述的硫酸镍、乙二胺、硼氢化钠、氢氧化钠及稳定剂外，余量为水，或者还有1-2mg/L的稳定剂。

根据本发明步骤(1)所述镍硼化学镀液pH在13-14之间。

根据本发明步骤(1)所述硫酸镍溶液是用NiSO₄·6H₂O加水配置。

根据本发明上述方法优选的，步骤(2)中，超声化学镀中的搅拌方式为匀速搅拌，搅拌速率保持在40-60r/min之间。化学反应过程中，如果搅拌的速率过快，会使粉体之间的碰撞更加剧烈，造成部分包覆表面金属脱落，影响包覆的完整性。

根据本发明，所述的CaF₂粉体的敏化、活化方法可以按现有技术。本发明提供以下优选的方法：

所述CaF₂粉体的敏化、活化方法，步骤如下：

①取2.5-5g的SnCl₂·H₂O置于容器中，加入4-8mL浓盐酸并搅拌2-5min，再加蒸馏水至总体积200-400mL，得敏化液；取10-20g的CaF₂并将其加入敏化液中，超声搅拌5-10min，离心过滤4-6次至溶液呈现中性，CaF₂表面吸附一层Sn(OH)Cl，得到敏化后的CaF₂悬浊液。

②取2-4ml的浓盐酸于容器中，加入0.1-0.2g的PdCl₂，然后加蒸馏水至总体积200-400mL，将步骤②敏化后的CaF₂悬浊液加入到容器中，并搅拌5-10min，直到悬浊液完全变为棕色时停止搅拌。

③将活化后的悬浊液进行离心处理，离心次数在7-9次，取出沉淀物，进行真空干燥处理，获得活化的CaF₂粉体。

根据本发明优选的，所述的CaF₂粉体粒径为1-5μm，为分析纯。

根据本发明优选的，为获得敏化较好的CaF₂，上述步骤①需要将离心机的转速设定为2500-3000r/min。

根据本发明优选的，CaF₂粉体活化完毕后，为更进一步提纯活化后的CaF₂粉末，将上述步骤③活化后的悬浊液进行离心处理，所用离心机的转速在3000-3500r/min之间。

根据本发明优选的，在对活化后的CaF₂进行真空干燥时，真空干燥的温度为20-50℃。

本发明利用敏化、活化两步法使CaF₂表面产生活性，然后通过超声化学镀法将Ni-B包覆在微米CaF₂表面。包覆层由一层Ni-B覆盖，而且包覆层完整且致密，与CaF₂的结合牢固，借助这种核壳结构可有效的提高自润滑陶瓷刀具的力学性能与使用性能。本发明经过大量的研究发现，在化学镀过程中引进超声波辅助，可以极大地提高反应的速率，由于超声波可以将反应中产生的气体及时的排出，使Ni-B包覆层紧密平整，无尖角且不易剥落。超声波的引入，使CaF₂粉体的包覆速率大幅提高，促进化学反应的进行。

根据本发明，所述镍硼包覆氟化钙复合粉体的应用，用于自润滑陶瓷刀具作为固体润滑剂。镍硼包覆氟化钙复合粉体简写为CaF₂@Ni-B。

一种镍硼包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具，其特征在于各组分体积百分比为：Al₂O₃60-65％，TiB₂25-28％，CaF₂@Ni-B 5-15％，MgO 0.5-1.5％。制备方法如下：

(1)按比例，称取Al₂O₃和TiB₂并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，将所得Al₂O₃和TiB₂悬浮液混合后加入MgO，再次超声分散并机械搅拌20min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(2)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为10：1，充入氮气作为保护气氛连续球磨48h；

(3)按比例加入CaF₂@Ni-B复合粉体再次球磨2.5h后将悬浮液在真空干燥箱中110℃下连续干燥24h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

(4)将步骤(3)所得干燥后混合粉料装入石墨模具中进行真空热压烧结，烧结温度1550℃，热压压力30MPa，保温时间20min，升温速度20℃/min。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明通过对CaF₂粉体进行Ni-B包覆，使包覆后的CaF₂复合粉体表面具有金属的高强度及内层具有润滑作用的双重特性，该方法工艺过程简单，操作难度低，并且无需要求较高的设备。在超声化学镀中，可以实现包覆层与粉体之间结合紧固，致密，且不易被破坏，同时促使反应的速率大幅提高，这是一般的粉体化学镀所无法比拟的。利用该方法所制备的CaF₂@Ni-B复合粉体，大大改善了CaF₂固有的低强度特性，将CaF₂加入到材料中进行烧结，所得到的自润滑陶瓷刀具，其断裂韧性与抗弯强度有明显提高。此外，通过金属包覆CaF₂，可以使CaF₂与基体的结合更加紧密。利用超声化学镀方法将CaF₂进行金属包覆，这将扩大CaF₂在其他领域的应用范围。

附图说明

图1是未包覆的微米CaF₂颗粒在扫描电镜下的表面形貌。

图2是实施例2中CaF₂@Ni-B包覆型复合粉体在扫描电镜下的表面形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步的说明。但本发明不限于此。

实施例中使用的CaF₂的粒径为1-5μm，为分析纯。

实施例1：CaF₂的活化

(1)取2.5gSnCl₂·H₂O置于容器中，加入4mL浓盐酸并搅拌5min，再加蒸馏水至总体积为200mL，得敏化液；取15gCaF₂并将其加入到敏化液中，超声搅拌10min，离心过滤6次至溶液呈现中性，离心机转速2600r/min；取出CaF₂悬浊液备用。

(2)取4mL的浓盐酸于容器中，加入0.15g PdCl₂，然后加蒸馏水至总体积200mL，将步骤(1)敏化后的CaF₂悬浊液加入到容器中，并搅拌10min，直到悬浊液完全变为棕色为止。

(3)将活化后的悬浊液进行离心处理，离心的转速为3000r/min，离心7次，取出沉淀物，进行真空干燥处理，真空干燥温度30℃，得活化的CaF₂粉体，并将其用于以下实施例中。

实施例2：

(1)配置镍硼化学镀液

称取1.5g的NiSO₄·6H₂O溶解在20mL的蒸馏水中，取6mL的乙二胺并加入50mL蒸馏水中，将NiSO₄·6H₂O溶液倒入乙二胺溶液中并搅拌均匀，得A液；

取4gNaOH溶于20mL的蒸馏水中，加入0.13g的硼氢化钠，并搅拌均匀，得B液；

将B液加入到A液中，并搅拌均匀；另加0.2mg的硫脲，搅拌约1min，加蒸馏水补齐到总体积100mL，镀液配置完成。

(2)取已经活化好的粒径约为3μm的0.5g CaF₂加入10mL的蒸馏水中，搅拌成悬浊液，将步骤(1)配置好的镀液保持在65℃左右，并置于超声波的环境中，将配置好的CaF₂悬浊液倒入镀液中，进行施镀，施镀过程中，保持搅拌，搅拌速率为40r/min。直到无气泡冒出时终止施镀。

(3)施镀结束后，对得到的悬浊液在2000r/min条件下离心分离10min，用蒸馏水清洗3次，40℃条件下真空干燥，得到表面具有Ni-B的CaF₂复合粉体。

所得CaF₂@Ni-B包覆型复合粉体在扫描电镜下的表面形貌如图2所示，图中CaF₂外层附有结构紧致的Ni-B外壳。

实施例3：

(1)称取1.0g的NiSO₄·6H₂O并将其溶解在20ml的蒸馏水中，取5mL的乙二胺并加入到50mL蒸馏水中，将NiSO₄·6H₂O溶液倒入到乙二胺中并搅拌均匀，得A液；取4gNaOH并将其溶解在30ml的蒸馏水中，加入0.15g硼氢化钠并搅拌均匀，得B液；将B液加入到A液中并搅拌均匀；向A、B液的混合溶液中加入0.1mg的硫脲并慢速搅拌，镀液配置完成。

(2)将镀液温度调节到55℃左右，取已经活化好的粒径约为5μm的CaF₂0.5g，将其倒入在10ml的蒸馏水中，搅拌成悬浊液，将镀液置于超声波环境中，将含有CaF₂的悬浊液倒入到镀液中，进行超声波化学镀，并将搅拌速度设定为60r/min，直到无气泡冒出时终止施镀。

(3)施镀结束后，对得到的悬浊液在2500r/min条件下离心分离5min以除去残余镀液，用蒸馏水清洗7次，60℃条件下真空干燥，得到微米CaF₂表面包覆Ni-B的复合粉体CaF₂@Ni-B。

实施例4：

(1)称取4g的NiSO₄·6H₂O，并将其溶解在40mL的蒸馏水中；将10mL的乙二胺溶解在100mL的蒸馏水中；称取12gNaOH，并将其溶解在40mL的蒸馏水中，并加入0.3g的硼氢化钠，搅拌均匀，将含有硼氢化钠的NaOH溶液添加到乙二胺混合溶液中，补加水至200mL，加入0.2mg的硫脲，搅拌均匀，将镀液保持在70℃的环境中等待超声化学镀。

(2)保持镀液温度70℃，取已经活化好的粒径约为4μm的CaF₂0.5g，加入10mL的蒸馏水中，搅拌成悬浊液，将镀液置于超声波环境中，将含有CaF₂的悬浊液倒入到镀液中，进行超声波化学镀，并将搅拌速度设定为50r/min。直到反应的气泡不再冒出时终止施镀。

(3)施镀结束后对得到的悬浊液在2500r/min条件下离心分离5min以除去残余镀液，用蒸馏水清洗5次，60℃条件下真空干燥，得到微米CaF₂表面包覆Ni-B的复合粉体CaF₂@Ni-B。

应用实验例：

为观测粉体包覆后的效果，以氧化铝(Al₂O₃)为基体，二硼化钛(TiB₂)为增强相，氧化镁(MgO)为烧结助剂(Al₂O₃的粒径200nm，TiB₂的粒径1μm，均为分析纯)，以实施例2中的CaF₂@Ni-B复合粉体和未包覆的CaF₂粉体为固体润滑剂，采用真空热压烧结工艺制备自润滑陶瓷刀具材料。

实验例1

添加CaF₂粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分体积百分比为：Al₂O₃62.3％，TiB₂26.7％，CaF₂10％，MgO 1％。制备方法如下：

(1)按比例称取适量Al₂O₃和TiB₂，并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌25min，将所得悬浮液混合后加入适量MgO后再次超声分散并机械搅拌25min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(2)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为10：1，充入氮气作为保护气并连续球磨48h；

(3)按比例加入CaF₂粉体再次球磨2h后将悬浮液在真空干燥箱中110℃下连续干燥24h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

将制得的直接添加氟化钙的自润滑陶瓷刀具材料经切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度13.69GPa、断裂韧性6.33MPa·m^1/2、抗弯强度557.61MPa。

实验例2

添加Ni-B包覆CaF₂复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分体积百分比为：Al₂O₃62.3％，TiB₂26.7％，CaF₂@Ni-B10％，MgO 1％。制备方法如下：

(1)按比例称取适量Al₂O₃和TiB₂，并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，将所得悬浮液混合后加入适量MgO后再次超声分散并机械搅拌20min，得到混合均匀的复相悬浮液；

将制得的添加CaF₂@Ni-B的自润滑陶瓷刀具材料经切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度14.16GPa、断裂韧性7.67MPa·m^1/2、抗弯强度599MPa。

将实验例1与实验例2进行对比后发现，在相同的热压工艺条件下，添加CaF₂@Ni-B的自润滑陶瓷刀具材料的各项力学性能均有提高，其中断裂韧性提升明显，提升了21％，抗弯强度提高了约7％，硬度提高了3％。因此，添加Ni-B包覆CaF₂复合粉体所制得的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能得到改善，尤其是断裂韧性与抗弯强度提高较为明显。

Claims

1.一种镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，包括步骤如下：

（1）将硫酸镍溶液加入到乙二胺溶液中，搅拌均匀，得A液；将硼氢化钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得B液；将上述B液加入到A液中，得镍硼化学镀液；简称镀液；

（2）将活化的CaF₂粉体加蒸馏水搅拌成悬浊液；将步骤（1）的镀液温度调节在55-75℃，置于超声波中；将含有CaF₂粉体的悬浊液加入到所述镀液中，开始施镀，施镀过程中保持搅拌，搅拌方式为匀速搅拌，搅拌速度保持在40-60r/min之间，直到镀液不再有气泡冒出，停止施镀；

（3）将所得到的悬浊液在1000-4000r/min条件下离心分离5-10min，用蒸馏水清洗1-6次，30-60℃条件下真空干燥，得到以微米CaF₂为核、Ni-B为壳的CaF₂@Ni-B复合粉体材料。

2.如权利要求1所述的镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，其特征在于步骤（1）中A液、B液混合液中，还添加硫脲作为稳定剂，添加量为1-2mg/L。

3.如权利要求1所述的镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，其特征在于步骤（1）所述镍硼化学镀液的组分包含硫酸镍10-20g/L、乙二胺50-60mL/L、硼氢化钠1-1.5g/L和氢氧化钠30-50g/L。

4.如权利要求1所述的镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，其特征在于所用的活化的CaF₂粉体是按以下步骤制备的：

①取2.5-5g的SnCl₂•H₂O置于容器中，加入4-8mL浓盐酸并搅拌2-5min，再加蒸馏水至总体积200-400mL，得敏化液；取10-20g的CaF₂并将其加入敏化液中，超声搅拌5-10min，离心过滤4-6次至溶液呈现中性，CaF₂表面吸附一层Sn(OH)Cl，得到敏化后的CaF₂悬浊液；

②取2-4ml的浓盐酸于容器中，加入0.1-0.2g的PdCl₂，然后加蒸馏水至总体积200-400mL，将步骤①敏化后的CaF₂悬浊液加入到容器中，并搅拌5-10min，直到悬浊液完全变为棕色时停止搅拌；

5.如权利要求4所述的镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，其特征在于步骤①需要将离心机的转速设定为2500-3000r/min；步骤③活化后的悬浊液进行离心处理所用离心机的转速在3000-3500r/min之间。

6.如权利要求4所述的镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，其特征在于步骤③真空干燥的温度为20-50℃。

7.如权利要求1所述的镍硼包覆氟化钙复合粉体的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）配置镍硼化学镀液

称取1.5g的NiSO₄•6H₂O溶解在20mL的蒸馏水中，配置6mL的乙二胺并溶解在50mL蒸馏水中，将NiSO₄•6H₂O溶液倒入乙二胺溶液中并搅拌均匀，得A液；

将B液加入到A液中，并搅拌均匀；另加0.2mg的硫脲，搅拌1min，加蒸馏水到总体积100mL，镀液配置完成；

（2）取已经活化好的0.5gCaF₂加入10mL的蒸馏水中，搅拌成悬浊液，将步骤（1）配置好的镀液保持在65℃，并置于超声波的环境中，将配置好的CaF₂悬浊液倒入镀液中，进行施镀，施镀过程中，保持搅拌，搅拌转数为40r/min；直到无气泡冒出时终止施镀；

（3）施镀结束后，对得到的悬浊液在2000r/min条件下离心分离10min，用蒸馏水清洗3次，40℃条件下真空干燥，得到微米CaF₂表面包覆Ni-B的复合粉体CaF₂@Ni-B。

8.权利要求1-7任一项所制备的镍硼包覆氟化钙复合粉体的应用，用于自润滑陶瓷刀具作为固体润滑剂。

9.一种镍硼包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具，采用权利要求1-7任一项所制备的镍硼包覆氟化钙复合粉体作为固体润滑剂，其特征在于各组分体积百分比为：Al₂O₃60-65%，TiB₂25-28%，CaF₂@Ni-B 5-15%，MgO 0.5-1.5%。