CN104961917A - 一种poss材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法 - Google Patents
一种poss材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法,包括以下几个步骤:步骤A:将三氯甲基硅烷和丙酮加入磁力搅拌水浴槽中,加热搅拌,边搅拌边将蒸馏水滴加入混合溶液中;步骤B:升温保持回流;步骤C:分别称取KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆,放入分散机中,在常温下分散反应,超声振荡,得到均匀分散的改性CaCO3浆液;步骤D:步骤B回流反应到总时间八分之七时,缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余八分之一的时间;步骤E:将步骤D得到的混合溶液过滤后真空干燥,得到POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料。本发明较单独添加多面体笼型倍半硅氧烷或者改性和未改性的碳酸钙的阻燃性有大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法。
背景技术
多面体笼型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,POSS)是由无机核Si-O-Si骨架及围绕在无机核周围的有机“臂”R构成,具有三维多面体结构,是新型有机/无机杂化材料和新型环境友好材料。由于POSS无机核Si-O-Si骨架的特殊结构,因而一般都具有非常还的耐热性,受热后的残余物为SiO2,且含量非常高,能赋予高分子复合材料优良的热稳定性能,可以用于改善聚合物的阻燃性。而有机“臂”R,可以通过物理作用和化学键合等途径,改善POSS和高分子聚合物之间的相容性,使POSS复合材料能够在高分子聚合物材料中能够均匀分散。
不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷的结构式为:
近年来,以塑料为主的高分子材料广泛应用于电子电器、交通运输、建筑、通讯电缆、航空航天等各个领域。但由于高分子材料主要是由碳、氢元素组成,大多数是极易燃烧的。如果不考虑高分子材料的阻燃性,往往会造成火灾等损失较大的事故,给人们的日常生活以及国家的财产造成极大的损失。为了降低高分子材料的易燃性,防止火灾事故,减少经济损失的同时还要做到绿色环保,所以环境友好型的阻燃剂越来越受到人们的重视,同时环境友好型的阻燃剂也是阻燃技术发展的必然趋势
目前,在现有的常用阻燃剂中,含氯或溴等卤素阻燃剂,在市场上占有相当大的比例。其阻燃效率高、用量少,对材料的性能影响小。然而,研究表明这类阻燃剂的使用会对环境造成污染,不符合欧盟出台的RoHS禁令。随着人们环保意识的增强,环境友好型阻燃剂研究和开发已成为阻燃技术的一大热点。其中,硅系阻燃剂就是绿色阻燃剂之一。多面体笼型倍半硅氧烷是一种新型的有机/无机杂化的硅系阻燃剂,具有无毒、耐高温、耐腐蚀等优点,既是一种成烟型抑制剂,又是一种无卤阻燃剂。添加到高分子材料中的POSS阻燃剂,燃烧达到一定温度时POSS的“笼型”结构开始丢失,生成的SiO2、SiOxCy、SiC等炭化物具有隔氧绝热效果,在抑制高分子材料燃烧扩散过程起到很好的作用。同时,由于POSS单体本身具有较高的热稳定性,再加上纳米尺寸效应,使得POSS单体与高分子材料结合得比较紧密,这样就限制了高分子材料链的运动,从而就更加提高了高分子材料的阻燃性能。但是,POSS合成制备的工艺复杂,水解反应过程很难控制,生产成本高,阻碍了POSS大规模工业化生产和实用化进程。
碳酸钙(CaCO3)是一种十分重要的功能型无机填料,来源广、价格低廉、无毒无味、无刺激性,被广泛应用在塑料和橡胶工业中。同时,由于碳酸钙在燃烧过程中受热分解生成氧化钙和惰性的二氧化碳气体,并吸收大量热量,能降低燃烧体系的温度,分解释放出的二氧化碳气体能稀释材料燃烧区域的氧气浓度,生成的氧化钙是良好的耐火材料,覆盖于高聚物表面,阻止热量和氧气进入到下层的基体中,提高了材料在高温时的热稳定性,降低了材料的热分解速率以及延缓了材料的进一步降解,从而提高了材料的阻燃性能。因此,CaCO3是很有希望的环境友好型的绿色阻燃剂,适用于环氧树脂,聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
目前,国内外相关报道的POSS应用于高分子材料阻燃方面多集中在单一的POSS单体添加到高分子材料中,也很少有资料报道经过表面改性的碳酸钙(CaCO3)添加到高分子材料当中作为阻燃剂。同时,将POSS和碳酸钙制备成“POSS/CaCO3复合阻燃材料”的文献和专利至今也未见报道。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法,包括以下几个步骤:
步骤A:将三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力搅拌水浴槽中,加热搅拌,得到均匀混合溶液,然后一边搅拌一边将蒸馏水滴加入混合溶液中;
步骤B:升温保持回流;
步骤C:将碳酸钙配制成水浆,γ―氨丙基三乙氧基硅烷配制成干基重量为2%~3%的水分散液改性剂,分别称取KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆,放入高速分散机中,在常温下分散反应,然后再将改性好的CaCO3浆液置于超声波清洗仪中,超声振荡,使CaCO3充分分散在溶液中,最后得到均匀分散的改性CaCO3浆液;
步骤D:步骤B回流反应到总时间八分之七时,缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余八分之一的时间;
步骤E:将步骤D得到的混合溶液过滤后真空干燥,得到POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料。
优选的,所述步骤B得到不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷,其结构式为:
优选的,所述步骤A中,三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:6.5~7.5,三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4~5。
优选的,搅拌温度为50℃~55℃,搅拌时间为15~30min,蒸馏水滴加时间为30~40min。
优选的,所述步骤B中,升高的温度为65℃~70℃,回流时间为20~24h。
优选的,所述步骤C中,KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆的体积比为1:20~30。
优选的,所述步骤C中,分散反应30min~60min。
优选的,所述步骤C中,超声振荡15~30min。
优选的,所述步骤E中,真空干燥的温度为70℃~80℃,时间为2~3h。
本发明的有益效果:提出的一种多面体笼型倍半硅氧烷与碳酸钙复合阻燃材料属于无卤阻燃体系,充分发挥了多面体笼型倍半硅氧烷和碳酸钙之间的协同作用,较单独添加多面体笼型倍半硅氧烷或者改性和未改性的碳酸钙的阻燃性有大幅提高。
附图说明
图1是具体实施例7经步骤六得到的POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的傅里叶红外光谱的扫描图谱。
图2是实施例7经步骤六得到的POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的XRD图谱。
图3是实施例7经步骤六得到的POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的XRD图谱与POSS材料、碳酸钙的XRD标准图谱的对比图。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明:
实施例1
一种POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法按以下步骤进行:一、按三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:6.5~7.5、三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4~5的比例称取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸馏水;
二、先将步骤一称取的三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力搅拌水浴槽中,在50℃~55℃条件下,磁力搅拌15~30min,得到均匀混合溶液,然后再在磁力搅拌条件下,将步骤一称取的蒸馏水缓慢滴加入混合溶液中,滴加时间为30~40min;
三、升温至温度为65℃~70℃并计时保持回流总时间为20~24h;四、将碳酸钙配制成70%~80%的水浆,γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配制成干基重量为2%~3%的水分散液改性剂,然后按照体积比为1:20~30的比例,分别称取KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆,放入高速分散机中,在常温下高速分散反应30min~60min,然后再将改性好的CaCO3浆液置于超声波清洗仪中,超声振荡15~30min,使CaCO3充分分散在溶液中,最后得到均匀分散的改性CaCO3浆液;五、回流反应到总时间八分之七时,按三氯甲基硅烷与改性后的CaCO3浆液的体积比为1:3~5的比例量取改性后的CaCO3浆液,缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余八分之一的时间;六、将步骤五得到的混合溶液过滤后在70℃~80℃条件下真空干燥2~3h,得到POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是步骤一中按三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:7、三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4.5的比例称取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸馏水.其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式与实施例2不同的是步骤二中在55℃水浴条件下,磁力搅拌20min,添加蒸馏水的时间为35min。其他与实施例2相同。
实施例4
本实施方式与实施例3不同的是步骤三中升温至65℃,并计时保持回流总时间为24h,其他与实施例3相同。
实施例5
本实施方式与实施例4不同的是步骤四中将碳酸钙配制成75%的水浆,γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配制成干基重量为2.5%的水分散液改性剂,然后按照体积比为1:25的比例,分别称取KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆,放入高速分散机中,在常温下高速分散反应40min,然后再将改性好的CaCO3浆液置于超声波清洗仪中,超声振荡20min,使CaCO3充分分散在溶液中,最后得到均匀分散的改性CaCO3浆液,其他的与实施例4相同。
实施例6
本实施方式与实施例5不同的是步骤五中回流反应到21h时,按三氯甲基硅烷与改性后的CaCO3浆液的体积比为1:4的比例量取改性后的CaCO3浆液,缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应3h,其他的与实施例5相同。
实施例7
本实施方式与实施例6不同的是步骤六中得到的混合溶液过滤后在80℃条件下真空干燥2h。其他与实施例6相同。
图1是具体实施例7经步骤六得到的POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的傅里叶红外光谱的扫描图谱。从图谱中可以看出POSS材料的骨架Si-O-Si键的特征吸收峰出现在1109.85cm-1处,1037cm-1是笼型倍半硅氧烷的笼型Si-O-Si骨架的特殊振动吸收峰,2970cm-1、2897cm-1两处分别是C—H的伸缩振动和摇摆振动吸收峰,1273cm-1处是Si-CH3的特征峰,771cm-1处是Si-CH3的Si-C弯曲振动吸收峰,1417cm-1处是CaCO3的碳酸根的非对称伸缩振动吸收峰。所以从傅里叶红外光谱图谱说明合成的“POSS/CaCO3复合阻燃材料”中既有POSS材料的Si-O-Si笼型结构,也有CaCO3的存在。从而说明已经成功合成了“POSS/CaCO3复合阻燃材料”。
图2是具体实施例7经步骤六得到的POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的XRD图谱,图3是实施例7经步骤六得到的POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的XRD图谱与POSS材料、碳酸钙的XRD标准图谱的对比图。
从图谱中可以看出在2θ=10.61,14.23,21.20,22.70,24.90,25.67,32.13和32.90处出现强烈尖峰,说明“POSS/CaCO3复合阻燃材料”是具有一定晶体结构并且以晶体形式存在的。其中2θ=10.61处的晶体衍射峰最为尖锐明显,该峰是典型的POSS材料的无机Si-O-Si笼型结构的特征衍射峰,晶面d的计算值与POSS材料Si-O-Si笼型结构的尺寸相近;同时,CaCO3的一部分特征衍射峰出现在2θ=24.80,25.68,32.13和32.90处。所以从XRD图谱进一步说明了合成的“POSS/CaCO3复合阻燃材料”中既有POSS材料的Si-O-Si笼型结构,也有CaCO3的存在。从而说明已经成功合成了“POSS/CaCO3复合阻燃材料”。
实施例8~25:
对比例1以及实施例8~25的制备工艺:首先,将100~150g的PC原料在小型粉碎机里面粉碎3~5分钟,然后按照配方(见表1)先后加入抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)、不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷、碳酸钙、实施例7制备的“POSS/CaCO3复合阻燃材料”原料、硼酸锌、氢氧化铝以及氢氧化镁。机械混合均匀后,将混合好的原料于245℃~255℃加入到微型双螺杆挤出机,塑化挤出的浆料置于微型注塑机,用相应的模具注塑出氧指数测试试样和垂直燃烧等级测试试样。测试标准见表3。
对比例1与实施例8~25中基于POSS/CaCO3复合阻燃材料的PC的阻燃性能如表2所示。测试标准见表3。实施例8~25分为三组,实施例8~13为一组,分别加入质量分数为2%的POSS、CaCO3、POSS/CaCO3复合阻燃材料、硼酸锌、氢氧化铝以及氢氧化镁;实施例14~19为一组,分别加入质量分数为4%的POSS、CaCO3、POSS/CaCO3复合阻燃材料、硼酸锌、氢氧化铝以及氢氧化镁;实施例20~25为一组,分别加入质量分数为6%的POSS、CaCO3、POSS/CaCO3复合阻燃材料、硼酸锌、氢氧化铝以及氢氧化镁。阻燃性能测试结果表明,在添加相同量的POSS、CaCO3、POSS/CaCO3复合阻燃材料、硼酸锌、氢氧化铝以及氢氧化镁时,POSS/CaCO3复合阻燃材料的阻燃效果更好,同时,随着添加量的增加,POSS/CaCO3复合阻燃材料对PC基体的阻燃性能提高得更多更明显,进一步说明POSS/CaCO3复合阻燃材料的阻燃效果更好。
表1阻燃PC配方/(重量份)
PC | POSS | CaCO3 | POSS/CaCO3 | 硼酸 | 氢氧化铝 | 氢氧化镁 | 抗氧化剂 |
复合材料 | 锌 | |||||||
对比例1 | 100 | - | - | - | - | - | - | 0.15 |
实施例8 | 98 | 2 | - | - | - | - | - | 0.15 |
实施例9 | 98 | - | 2 | - | - | - | - | 0.15 |
实施例10 | 98 | - | - | 2 | - | - | - | 0.15 |
实施例11 | 98 | - | - | - | 2 | - | - | 0.15 |
实施例12 | 98 | - | - | - | - | 2 | - | 0.15 |
实施例13 | 98 | - | - | - | - | - | 2 | 0.15 |
实施例14 | 96 | 4 | - | - | - | - | - | 0.15 |
实施例15 | 96 | - | 4 | - | - | - | - | 0.15 |
实施例16 | 96 | - | - | 4 | - | - | - | 0.15 |
实施例17 | 96 | - | - | - | 4 | - | - | 0.15 |
实施例18 | 96 | - | - | - | - | 4 | - | 0.15 |
实施例19 | 96 | - | - | - | - | - | 4 | 0.15 |
实施例20 | 94 | 6 | - | - | - | - | - | 0.15 |
实施例21 | 94 | - | 6 | - | - | - | - | 0.15 |
实施例22 | 94 | - | - | 6 | - | - | - | 0.15 |
实施例23 | 94 | - | - | - | 6 | - | - | 0.15 |
实施例24 | 94 | - | - | - | - | 6 | - | 0.15 |
实施例25 | 94 | - | - | - | - | - | 6 | 0.15 |
表2阻燃PC的阻燃性能
测试项目 | 极限氧指数(LOI) | 阻燃性(3.2mm) |
对比例1 | 27.50% | 燃烧 |
实施例8 | 29.30% | V-0 |
实施例9 | 29.20% | V-0 |
实施例10 | 30.80% | V-0 |
实施例11 | 29.62% | V-0 |
实施例12 | 29.50% | V-0 |
实施例13 | 29.72% | V-0 |
实施例14 | 30.90% | V-0 |
实施例15 | 30.85% | V-0 |
实施例16 | 31.90% | V-0 |
实施例17 | 30.60% | V-0 |
实施例18 | 30.40% | V-0 |
实施例19 | 30.75% | V-0 |
实施例20 | 32.30% | V-0 |
实施例21 | 32.20% | V-0 |
实施例22 | 33.70% | V-0 |
实施例23 | 32.80% | V-0 |
实施例24 | 32.55% | V-0 |
实施例25 | 32.60% | V-0 |
表3测试标准
测试项目 | 测试标准 |
极限氧指数(LOI) | GB/T2406.2-2009 |
垂直燃烧等级 | UL-94 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
步骤A:将三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力搅拌水浴槽中,加热搅拌,得到均匀混合溶液,然后一边搅拌一边将蒸馏水滴加入混合溶液中;
步骤B:升温保持回流;
步骤C:将碳酸钙配制成水浆,γ―氨丙基三乙氧基硅烷配制成干基重量为2%~3%的水分散液改性剂,分别称取KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆,放入高速分散机中,在常温下分散反应,然后再将改性好的CaCO3浆液置于超声波清洗仪中,超声振荡,使CaCO3充分分散在溶液中,最后得到均匀分散的改性CaCO3浆液;
步骤D:步骤B回流反应到总时间八分之七时,缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余八分之一的时间;
步骤E:将步骤D得到的混合溶液过滤后真空干燥,得到POSS材料与碳酸钙复合阻燃材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤B得到不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷,其结构式为:
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤A中,三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:6.5~7.5,三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4~5。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤A中,搅拌温度为50℃~55℃,搅拌时间为15~30min,蒸馏水滴加时间为30~40min。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤B中,升高的温度为65℃~70℃,回流时间为20~24h。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤C中,KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆的体积比为1:20~30。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤C中,分散反应30min~60min。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤C中,超声振荡15~30min。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤E中,真空干燥的温度为70℃~80℃,时间为2~3h。
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