CN104956208B - 光学采样设备以及使用该采样设备的方法 - Google Patents

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Abstract

用于测量包括至少两种化学组分的样品(6,26,36,46,56,82)的化学组成的方法，包括以下步骤：‑用光源(14)照射(74)积分腔(1,2a,80,90)，‑将所述样品(6,26,36,46,56,82)带入到所述积分腔(1,2a,80,90)中，‑使用传感器(19)检测(79)来自所述积分腔(1,2a,80,90)的光信号，以及‑通过光谱分析来显示(75)所述样品(6,26,36,46,56,82)的化学组成。所述样品(6,26,36,46,56,82)在所述积分腔(1,2a,80,90)内的至少一个维度上形成了光学薄的层。本专利申请还包含关于用于测量样品的化学组成的光学测量设备以及方法的独立权利要求。

Description

光学采样设备以及使用该采样设备的方法
技术领域
本发明涉及一种对来自天然物质或加工产品的样品(尤其是微粒样品，如药 品的粉合料或细粒)的化学组成进行光谱测量的方法和测量设备。
背景技术
光谱法经常用于进行定量的化学分析。目标是判定组成样品的化学组分的浓 度。结果以浓度单位来体现，例如[gram/Liter]或重量百分比[％w]。
在实践中，对于像是粉末的微粒样品的定量光学测量要比对像是多数气体或 液体的光学同质的样品的测量难得多。很多效应会造成光学响应变得非线性，或 更糟的是变得非平稳。如果所测量的响应的振幅(如以吸收度单位[AU]计量)与 所关注的分析物的浓度按比例地缩放的话，那么该测量系统则被称为是线性的。 如果该比例因子还随时间保持恒定的话，那么该测量则是平稳的。在实践中，非 平稳性通常是这两个问题中更糟的一个，因为非平稳性会阻碍定量测量，甚至是 在分析物的浓度的动态范围很小的情况下也是如此，像是在很多的在线应用中。 非平稳响应可由物理和/或化学效应引起。后者通常称为“基体效应”。当对细粒 样品进行光谱分析时，物理效应通常是非平稳性的主要来源。
在基于吸收度的光谱测量中，引起细粒样品的非线性和/或非平稳响应的三 个最重要的物理效应如下：
-平行路径效应，该效应通常在近红外(NIR)测量中很显著。该效应的名字 指的是测量光可沿着不同的路径前进通过细粒样品，也就是通过颗粒或通过颗粒 之间的空气。结果，从样品中再发射并被测量仪器测量的光在通过组分A、B等 的颗粒时会经历不同总量的路径长度，这取决于当时所测量的颗粒的微观几何结 构。在流动的细粒样品中，所述微观布置会随时间变化，其被作为随机噪声而为 人们所关注。经过较长的时间周期后，这种情况的移动平均值会发生漂移，因此 带来了非平稳性。
-散射系数效应，其通常在NIR中很显著。当细粒样品中的颗粒尺寸分布随
-隐藏质量效应，其通常在红外(IR)和紫外(UV)测量中很显著。隐藏质量效 应出现在微粒样品中，像是粉合料、细粒或液体物质，尤其是浑浊液体。当吸收 系数很大时，仅有一部分的样品质量会被测量光探测到，而另一部分则被位于隐 藏质量顶部的吸收层所“遮蔽”而不能被测量光探测到。例如，如果单个的颗粒 很大并且遮蔽了它们的内部质量，这种效应就会发生。当颗粒的尺寸随时间变化 时，该效应的幅度就会被调整，进而引起非平稳响应。
对于发射式测量(如拉曼测量和荧光测量)而言，平行路径效应会减小，但 仍会作为伴随着新的自我吸收效应的次级效应而存在。
在过程应用中，另一个非常重要的实际挑战是“代表性取样”。通常仅有一 小部分的物料可被测量到，至于样品是否真的代表了全部细粒物料的组成则是不 确定的。其中，非线性可以是一种可接受的麻烦事，而非平稳性和非代表性是严 重的效应，它们会致使测量是“非定量的”，或者更为准确地说，会不可靠到在 实践中定量测量变得是非常冒险的程度。
平行路径和隐藏质量效应也会在非散射样品中出现，但这是不常见的。通常， 这些效应仅在散射样品中发生，包括细粒样品，上面提到的效应中的一个或更多 个总会在细粒样品中发生。
目前用于细粒样品的光学采样方法与那些通常用于散射样品的方法相同。光 学取样通常以漫反射几何结构布置，有时以漫透射几何结构布置。在这两种情况 中，在提供样品的情况下到达光检测器的光功率会被比作在提供对照样品(其可 为空气)的情况下到达检测器的功率。当应用到像是粉合料的细粒样品中时，现 有技术中的光学取样界面会经受高的非平稳性光学响应的风险，并且还经常形成 远小于100％的流动样品被检测到的事实，从而会产生代表性取样的问题。现有 技术的界面的另一个问题源自于需要标度NIR或其他的光谱仪。为了标度，需要 知道在光学地探测到的样品体积中的组分浓度[％w]的真实值，即分析物的“表面 浓度”的真实值，这在细粒样品的情况下是非常具有挑战性的。
因此，产业上需要一种准确地量化像是粉合料那样的细粒样品的化学组成的 方法，尤其是当细粒样品在流动时，例如在在线测量应用中。在下文中，“粉末” 一词将有时作为通用意义使用，指的是所有类型的微粒样品，或者包括特征尺寸 小于约2mm的颗粒或细粒的样品或由特征尺寸小于约2mm的颗粒或细粒组成 的样品。当尝试从分批处理转变到连续生产时(这在制药产业正在发生)，对于 更好的取样方法的需求变得更加迫切。面临同样的挑战的其他行业包括化学、食 品和食品补充剂、化妆品和油漆行业。
此外，制药产业正朝向连续制造发展。终极目标是对制成品的实时放行 (RTR)。因此，未来对于实时质量控制系统的需求也会增加，实时质量控制系 统嵌入在处理装备中，其有助于对产品的关键质量属性(主要是活性药用成分 (API)的浓度)进行快速且准确的评估，并且有助于过程控制。
同样地，农产品也进行大量地收获或处理。对细料农产品(如大麦或玉米) 的成分进行实时控制也具有非常高的重要性。同理也适用于剁碎了的、切成薄片 的、磨碎了的或其他方式处理过的农产品，其中最小的实物样品元素的尺寸已被 减小，并且可将它们像药品生产过程中的粉末那样进行类似的处理。对于农业中 的决策而言，在静态设备中对农作物的成分进行测量并尽可能快速地获得结果以 毫无延迟地采取相应的耕作措施是重要的。理想地，测量可在被取样的农田中进 行。
过去，积分球已使用在对吸收度为400nm的流动的饮用水的应用中。在该 方法中，包括一些干扰颗粒的自由落体的清水流被向下引导通过积分腔，以避免 接触到必需的光学窗口，因此实现可靠的长期的运行且没有窗口受到污染的风险 (Non-contact,scattering-independent water absorption measurement using falling stream andintegrating sphere；Ingo Fecht and Mark Johnson；Meas.Sci.Technol.10 (1999)612–618)。
US 2003/0034281 A1公开了一种在积分球的外部对样品进行的光学透射实 验。
US 2003/0034281 A1公开了一种用于快速地将随机地分布在传送带上的不 规则形状的金属颗粒分离出来的方法，其中使用了积分腔。
US 2010/0309463 A1公开了一种用于收集来自样品的散射光的散射光谱系 统。通过将样品放入到多流道腔中以允许对样品物料进行更好的识别来提高收集 效率。
US 2010/0309463 A1公开了一种使用积分球来测定生物组织内的生物物质的 定量浓度的方法。
发明内容
发明人意识到，通过使用NIR或有时使用拉曼测量来对微粒样品的组成进 行的常用的分析或者采用漫反射、或者有时采用漫透射几何学结构来进行取样。 这两种几何结构均将样品以粉末的“厚床”的形式放置在仪器上，由此来试图测 量浓度(例如，以单位[％w]来计量)，而不是含量(例如，以[mg]来计量)。在 实践中，这两种几何学均受到上面提到的干扰效应的影响。在透射测量中，由于 需要(a)产生没有任何“洞”的近于均匀的样品厚度以及(b)对样品进行代表 性的大比例的取样，产生了对“厚的”样品的需要。
发明人还发现，液体样品、尤其是浑浊的液体样品也具有对样品进行代表性 的大比例取样的问题，尤其是如果液体样品是不纯一的或者包含颗粒或部分由颗 粒组成的时候。
本发明的目的是提供一种新的且成本节约的光学测量设备，用于测量液体或 细粒或微粒样品(尤其是粉末流)的化学组成。该测量设备使用的测量方法消除 了常常导致对静态的和流动的样品(尤其是粉末流)的光学测量成为非定量的和 /或时间非平稳的物理效应。
本发明的目的通过测量设备实现，其中液体或微粒样品、尤其是连续的粉末 流以样品为“光学薄的”的形式流动通过积分腔。通过对积分腔内的粉末所引起 的吸收光谱的定量分析使得粉末的化学组成是可测量的。
本发明的另一个目的是对在单个样品元素内的尺寸和吸收度已具有隐藏质 量效应的细粒(例如玉米籽粒)的测量。这样的细粒在尺寸、形状和一致性上有 所不同，但它们基本上彼此相似，并且通常具有近于恒定的隐藏质量。
本发明的一个优点在于，测量结果是线性的，并且是时间平稳的。
本发明的另一个优点在于可将积分腔制得足够大，使得在很多应用中可将样 品、特别是粉末流几乎100％地传送通过测量腔或带入到测量腔中(避免了一些 像是细末等较小的样品损失机制)。另一个优点在于，在任何时刻处于积分腔中 的样品物料几乎100％地可进行光学式探测和分析。特别是在组合时，最后两种 优点意味着测量可以是完全代表性的。
本发明的另一个优点在于，可避免样品内部的有效路径长度问题。
本发明的另一个优点在于，当样品微粒的单个颗粒吸收度低于大致0.2吸收 度单位(AU)时，隐藏质量效应就不再成为问题。
本发明的又一个优点在于，还完全地避免了平行路径效应。
根据本发明的用于测量包括至少两种化学组分的样品、特别是粉末流的化学 组成的方法(尤其是在线测量方法)的特征在于，所述方法包括以下步骤：
-用光源照射积分腔；
-将样品带入到积分腔中，尤其是将所述样品流以光学薄的样品的形式传送 通过所述积分腔；
-使用传感器检测来自所述积分腔的光信号；以及
-通过光谱分析显示样品的化学组成；其中样品在积分腔内的至少一个维度 上形成了光学薄的层。
本发明的想法基本上如下：将样品(例如，粉末流)引导通过或带入到积分 腔(例如，积分球)中。通过积分腔内的颗粒的吸收度降低积分腔内的辐射。使 样品(在所述例子中是流动的粉末流)至少在一个维度上是光学薄的，例如，以 流动或静止的粉末、细粒、颗粒或液体的薄层的形式。在液体样品的情况下，可 通过将液体样品流划分为多个细流来实现光学上的薄性，例如使用多个凹槽来进 行划分并引导细流通过积分腔。所述细流可在多于一个的维度上是光学薄的。
一旦样品是光学薄的，那么辐射的振幅就会变得大体上与样品的位置、方向、 形状和散射行为不相关了。所有会威胁结果的定量性的恼人的效应可被消除，并 且可以对样品的含量或组成(例如粉末混合物)进行完全代表性的且可靠的测量。
如果隐藏质量效应低于大致40％的话，那么样品是光学薄的。在隐藏质量值 小于约10％时，可达到近于理想的测量条件。
给定样品的隐藏质量可使用简单的实验测得。首先，在样品的原始状态下记 录其吸收度信号。其次，在由多于一种样品元素组成的细粒样品的情况下，将样 品元素彼此分隔开(假定其尚未完成)，并在积分腔中进行再次测量。通过对比 两种吸收光谱的振幅，可以测定由于影响原始样品的元素遮挡所造成的隐藏质量 效应。最后，通过将一个或更多个样品元素剁成越来越小的碎片并在积分腔中对 分开的碎片进行再次测量，可以测定隐藏质量效应的整体程度。随着每次剁碎， 隐藏质量都会减小，直到碎片已小到只作为透射的滤光片时为止。在该状态下， 隐藏质量为0％且所探测到的质量是100％。在800到1050nm的波长范围内，实 际的渐进减少是非常快的。例如，如果将重量为53mg左右的大粒的大麦籽粒用 作为样品元素，那么它们只需一次纵向切割以几乎消除整个籽粒所显示出的(已 经是可忽略地小的)隐藏质量效应。在液体样品的情况下，类似的程序同样适用， 也就是说，组成积分腔内的样品的原始状态的一个或更多个的体积元素需要再次 成形为具有较高数量的越来越小的(例如越来越薄的)样品体积元素的样品的状 态。
光学薄的层的所述一个维度在积分腔内是怎样定向的并不重要。样品只需要 暴露在积分腔中的漫射光下。样品也可在多于一个的维度上是光学薄的，例如当 全部大麦籽粒(其单个地是光学薄的)彼此分隔开地位于积分腔中时或粉末颗粒 流(其单个地是光学薄的)以雨滴型流动的方式落下通过积分腔时，就是这种情 况。
在本文中，术语“在一个方向上的光学薄性”与术语“在一个维度上的光学 薄性”是同义的。为了产生样品的光学薄性，需要在至少一个方向上的光学薄性， 即，将其隐藏质量减小到低于大致40％。
可用其他检测工具来代替传感器或辅助传感器，如光学部件，像是透镜或滤 光片或者传感器阵列，其中传感器阵列中的每个传感器都分配有预定的波长范 围。
有益地，将积分腔构造为产生或接收至少部分地由颗粒组成的样品的光学薄 的层或液体的层。所述颗粒可以是粉末颗粒或结晶或磨细的颗粒。所述液体可包 含矿物油或溶于水的医学药品。
根据本发明，样品可以不同的方式来形成光学薄的层。唯一有关系的是，样 品的物料是以允许在至少一个维度上形成光学薄的层的方式形成、处理或加工 的。因此，该光学薄的层可由许多的样品元素、形成集聚或类滴状结构的细粒或 颗粒来形成，也可由形成平面或圆柱形流的一定量的液体形成。此外，(相对于 光学薄的层的量级而言)大的整体式样品，像是苹果或其他水果，可进行切削或 其他处理来形成光学薄的薄片。
有益地，将积分腔构造成产生或接收样品的光学薄的层，该样品是农产品的 样品，例如果汁或油，尤其是橄榄油，或者谷物样品。幸运地且至今仍未发现的 是，很多重要的谷物样品类型，包括小麦和大麦，可相对容易地实现处于光学薄 的理想的取样状态，这是因为当在三阶谐波NIR波长范围内测量时，它们的籽粒 小到足以单个地是光学薄的。通过在光学式积分腔内将这些籽粒以最小的彼此间 距布置，由此全部样品变得是光学薄的。例如，当以这种方式来测量大麦籽粒时， 甚至是对具有大致53mg重量的相对大的籽粒而言，针对光学波长接近1000nm 的隐藏质量仅为大致13％。小麦籽粒的隐藏质量典型地小于10％，籽粒具有40mg 左右的重量。最后但同样重要的是，具有籽粒重量在19到25mg之间的水稻具有 仅为约5％的隐藏质量。
另一方面，包括颗粒或其他颗粒状农产品的样品(其中样品元素不是单个地 为光学薄的)，例如玉米或苹果，需要剁碎或压榨或其他方式来减小尺寸，以产 生光学薄的样品。在三阶谐波NIR波长范围内，只要物料的几何厚度薄于3毫米， 很多样品就会成为光学薄的了。一旦实现了这种薄板型的几何结构，例如通过将 苹果切片或将玉米籽粒剁碎或挤压，就可在一个维度上实现光学薄性，这也足以 实现整个样品的光学薄性。一旦样品以光学薄的方式进行布置，对于积分腔内的 漫射光而言，它的质量充当主要是透明的样品。对于非常小的样品元素、例如亚 麻籽粒而言，由于光仅以很小的衰减通过许多这些样品元素，即使是彼此叠加的 多个层仍会产生光学薄的样品。上述情况还适用于具有带有隐藏质量的颗粒的非 农业样品，例如胶囊或其类似物。
另外，由于许多吸收谱带将液体变得是强吸收性的，并由此变成光学“黑色 的”，因此液体样品在进行光学分析时可能是非常有问题的。因此，对于光学分 析而言，液体质量的大部分可能是不可见的(隐藏质量效应)。例如，不仅是每 种水基液体，而且油质的样品也会在近红外线(NIR)中显现出强的吸收谱带。 有意义的是，该方法可施用于每种包含散射元素(例如悬浮物或气泡)的液体。 此外，悬浮液或乳状液、例如牛奶可用作样品。
在一个优选的实施方式中，样品形成了通过积分腔的样品流，所述样品流被 传送通过积分腔。该实施方式不仅便于对生产车间或机器的产品进行连续地光谱 监测，而且允许对被传送通过积分腔的样品以物质的大部分进行平均。
有益地，该方法还包括通过对预定时间间隔内的质量传感器的输出进行积分 来产生积分质量读数并用该读数来衡量光学分析结果的大小以测量样品流的质 量流量速率的步骤。这对于连续的光学分析和由在线光学测量设备实施的实时应 用或其他的实时应用而言是特别有益的。
在一个优选的实施方式中，样品由剁碎的干草、青贮饲料、木屑颗粒、饲料 颗粒或其他剁碎了的农产品组成。剁碎允许减小样品元素或颗粒的尺寸，另一方 面可因此获得颗粒的隐藏质量。一些样品通过剁碎来实现光学薄性，而其他的则 仅通过剁碎来提高光学薄性。例如，整个玉米籽粒可布置成层，其不能达到光学 薄性(不考虑细粒的布置)。然而，可将剁碎的玉米布置成光学薄的层或可作为 光学薄的样品传送通过积分腔，优选地以玉米粉末的形式。同样的情况也适用于 非农产品的情况。
有益地，对预定的时间内来自传感器的输出信号进行积分，以从确定量的样 品中获得测量的光谱。该确定量可为积分腔中的样品负载或样品流的一部分。用 于将传感器的输出转化为接收到的光的光谱的相应的工具可包括计算机或特定 用途的集成电路，或由其组成。
在一个优选的实施方式中，通过从测得的光谱中计算吸收光谱以及应用化学 计量方法到该吸收光谱中来实现对组成的显示。此外，这里还可以使用其他的方 法，例如用已知的吸收光谱进行标度。用标度数据与测量的光谱的对比能够对样 品进行允许快速决策的粗略分析，例如在生产车间的质量控制检测过程中。
在一个优选的实施方式中，光谱分析是对测量的光谱的定量分析。通过对所 述光谱的定量分析，该方法可以显示所述量的化学组成。
有益地，样品的光学薄的层由下列步骤之一实现：
-样品下落通过竖直的管；这样一来，该方法易于实施，且相应的光学测量 设备易于设计；
-样品在呈斜坡姿势的矩形管的平坦的底部上流动；
-样品在沿着呈斜坡姿势的矩形管的底部的平行凹槽中流动。
所述斜坡可进行调节，以调整液体样品的流量或微粒样品(特别是粉末流) 的流量。
根据本发明的用于显示样品(尤其是粉末流)的化学组成的光学测量设备包 括：
-光学测量腔；
-用于将样品带入或放入到光学测量腔中的工具；
-构造成将具有预期波长范围的光递送到光测量腔中的光源；
-构造成接收来自光学测量腔的光的传感器；
-用于将传感器的输出转化成所接收到的光的测量光谱的工具；以及
-用于通过光谱分析来显示样品的组成的工具，其特征在于，光学测量腔为 构造成产生或接收作为在至少一个维度上是光学薄的层的样品的积分腔。
有益地，光学测量设备包括用于通过对测量光谱的定量分析来显示所述粉末 或其他样品的组成的工具。所述工具可包括计算机、屏幕或其他同类的装备。
在一个优选的实施方式中，积分腔构造为产生或接收样品的光学薄的层，该 样品至少部分地由颗粒或由液体组成。关于该光学测量方法的益处已在前面进行 了论述。
在一个优选的实施方式中，积分腔构造为产生或接收样品的光学薄的层，该 样品至少部分地由农产品组成。关于该光学测量方法的益处已在前面进行了论 述。
在一个优选的实施方式中，光学测量设备构造成将样品以样品流的形式传送 到积分腔中。在粉末流样品的情况下，用于将样品带入或放置到光学测量腔中的 工具有益地由下面的工具实现：
-用于对所述粉末流加料以通过所述光学测量腔的工具，优选地，所述用于 给料的工具构造成引导粉末颗粒以光学薄的样品的形式通过所述积分腔，以及
-用于接收来自光学测量腔的所述粉末流的工具。
在一个优选的实施方式中，用于将样品带入到光学测量腔中的工具保证了样 品的光学薄性。这可通过在至少一个维度上对样品进行光学薄化以充分地减少隐 藏质量的方式形成或定位样品来实现。
在一个优选的实施方式中，光学测量设备构造成通过从测量的光谱计算吸收 光谱并将化学计量方法应用到该吸收光谱中来实现光谱分析。
在一个优选的实施方式中，测量设备是光学在线测量设备。该在线特点能够 将光谱分析的结果实时地显示给使用者。该结果可打印出来或在屏幕上电子地显 示出来或储存在存储器中。备选地，该在线特点能够使测量设备将结果供应到计 算机网络上，例如内联网或因特网上，以供远程使用。
在一个优选的实施方式中，积分腔包括圆管，其至少在圆管中部的内表面或 外表面上具有白色的漫反射部分。这样一来，在处理样品流时，可将传送工具和 分析部件有益地整合起来。
在一个优选的实施方式中，积分腔包括具有白色的漫反射内表面的矩形管。 该矩形管允许对样品颗粒(例如粉末)进行均匀地处理。也可将液体样品均匀地 分布以进行分析。
在一个优选的实施方式中，内表面上覆盖有玻璃层，以便在操作或清洁的过 程中保护白色的漫反射内表面。
在一个优选的实施方式中，光源定位在光学测量腔的内部，以使结构更加紧 凑并且对样品实现更有效的照明。
在一个优选的实施方式中，矩形管的底部包括多个纵向的V形或矩形的凹 槽，它们构造成分隔开，且引导样品作为光学薄的样品沿着矩形管的底部流动。 类似地，微粒或液体样品以及样品元素也可被分开以形成一个或更多个光学薄的 层。隐藏质量以与前面所描述的微粒样品的空间隔开的颗粒类似的方式得到减 小。
在一个优选的实施方式中，测量设备构造为允许样品由于重力或超压分别地 落下或穿过圆管。这两种情况均可导致设备更加简单的结构和更好的紧凑性。在 这两种情况下均可实现稳定的流量。
在一个优选的实施方式中，该设备构造为允许样品沿着倾斜的积分腔的底部 流动。同样，对于液体和微粒样品而言，最优的分析条件可根据样品的隐藏质量 来产生。斜坡的斜度越大则导致越小的薄性，反之亦然，换言之，可调节斜坡来 实现流动样品的预期的光学薄性。本发明还包括另一种用于测量包括至少两种化 学组分的样品的化学组成的方法，包括以下步骤：
-用光源照射积分腔，
-将样品传送通过积分腔，
-使用传感器检测来自积分腔(1,2a)的光信号，以及
-通过光谱分析来显示样品的化学组成，其中样品是由彼此相似的样品元素 组成的细粒样品，特别是农业样品，例如玉米籽粒，并且其中样品元素彼此间隔 一定距离地通过积分腔。
本发明还包括这样的见解，即光学薄性通常是有益的，但并不是总是需要的。 在由化学上和/或物理上彼此非常相似的最小可分开的元素组成的细粒产品，例如 玉米籽粒或很多人造颗粒的情况下，如果在测量过程中样品元素在积分腔中彼此 分隔开地布置的话，那么光学薄性的益处就会减小，这是因为已知该样品元素的 结构的重复性非常好。尤其是在一些农业样品如人造颗粒、具有太大以致不能单 个地为光学薄的种子的完整籽粒的谷物(如玉米籽粒或花生或四季豆)的情况下， 如果单个籽粒或颗粒的结构是已知可重复的话，那么光学薄性则不是必须的。
在农业谷物、尤其是玉米的情况下，从生物学的角度来看内部结构是已知的， 因此所包含的隐藏质量效应可从一个籽粒复制到另一个籽粒，并且只要细粒或颗 粒的外面部分能够通过所透射的和反射的漫射光而充分地表征，则不需要再进行 探测。在颗粒的情况下，至少一致性也可以统计的方式已知。因此，在两者中的 任何一种情况下，其中的隐藏质量不会带来更加有用的信息。
有益地，细粒或颗粒提供了探测相似单元的机会，这些相似的单元中的每个 是单个地不同的，但仍然是彼此相似的。以统计的观点看，这也是没问题的。
有益地，当样品元素通过积分腔时对其进行单个地分析，例如，通过一次射 击一个样品元素的形式。在通过光学积分腔的行进时间内，实现了针对单个元素 (例如细粒或颗粒)的单独的光学分析。
有益地，在对单个的样品元素进行分析的情况下，分析数据用于产生直方图。 该直方图对已通过积分腔的样品元素的籽粒到籽粒的可变性给出了很好的解释。
在从属权利要求中给出了一些本发明的有益的实施方式。
本发明的适用性的更深一层的范围将从下文中所给出的详细介绍中变得是 显而易见的。然而，应当理解的是，在对本发明的优选实施方式进行描述时所作 出的详细的描述和具体的实施例仅是以解释的方式给出的，因为对本领域的技术 人员而言，在本发明的精神和范围内在这些详细的说明的基础上做出各种改变和 调整是显而易见的。
在附图或从属权利要求中描述了本发明的其他的有利的实施方式和有益的 实施方法。
附图说明
本发明将通过下文中给出的详细描述以及附图得到更加全面的理解，附图仅 用于解释而非限制本发明，其中：
图1A显示了根据本发明的测量方法和测量装置的基本思想的示意图；
图1B显示了测量设备的一个有益的实施方式的基本功能元件；
图1C显示了测量设备的第二个有益的实施方式的一些功能元件；
图2显示了图1B中的测量设备的积分腔的示例性横截面；
图3显示了图1C中的测量设备的积分腔的第一种示例性横截面；
图4显示了图1C中的测量设备的积分腔的第二种示例性横截面；
图5显示了图1C中的测量设备的积分腔的第三种示例性横截面；
图6A显示了图1C中的测量设备的第一种输入/输出装置；
图6B显示了图1C中的测量设备的第二种输入/输出装置；
图7显示了光学测量过程的主要步骤的示意性流程图；
图8显示了用于非流动性液体样品或微粒样品的光学积分球；以及
图9显示了用于分析流动性液体或微粒样品的光学积分球。
在附图中，相同的附图标记代表相同的部件。
具体实施方式
在下面的描述中所提到的实施方式仅为示例性的，本领域的技术人员可以采 用其他实现本发明的方式。尽管在说明书的一些地方出现了“一个”或“多个” 实施方式，但这不必须地意味着它们每个均涉及相同的实施方式，或者这个特征 仅适用于单一实施方式或全部的实施方式。不同实施方式的单个特征也可结合起 来，以产生其他的实施方式。
本申请公开了一种用于测量样品(例如液体，但还包括粉末和细粒材料，在 下文中，粉末和细粒材料通常概括地统称为“粉末”)的方法和光学测量设备。
当以这种概括的方式使用时，这里将术语“粉末”用于描述具有小于约2mm 的特征尺寸的人造颗粒的混合物，其中该混合物由一些化学组分组成，并且其中 单个的颗粒可由一种或更多种组分组成。第一种情况(每个颗粒仅由一种化学组 分组成)的一个典型的实施例是由纯组分生成的晶体颗粒组成的药用粉合料。如 果所述晶体颗粒的粉合料是细粒状的，比如，使用碾压工艺，那么每个“颗粒” 由多个化学组分组成，并且这形成了第二种情况(每个颗粒由化学组分的混合物 组成)的一个实施例。概括而言，“粉末”指的是旨在产生具有期望属性的细粒 状材料的人造颗粒的集合。同样地，除非另有说明，本申请中的用词“颗粒”的 意思包括由一种化学组分制成的颗粒以及由多种组分(比如，细粒)制成的颗粒。
对提高现今的用于测定流动的微粒样品流的化学组成的光学分析方法(例 如，应用于药用粉合料的NIR漫反射光谱)的准确性和可靠性的需求可通过改善 光学取样界面来实现。本发明通过以下方式实现这个目的。
首先，引导粉末流在积分球或腔中流动，其中样品沉浸在近乎均匀的且近乎 各向同性的探测辐射场中。其次，对颗粒流进行几何学排列，使得腔内的样品至 少在一个维度上是光学薄的。物理上，光学薄性指的是腔内的每个颗粒内的辐射 密度(精确地：n2*Ns，其中n代表颗粒的折射率，Ns代表颗粒内的辐射度[W sr-1 cm-2])在颗粒的整个体积上是近乎是恒定的。
上面描述了用于准确地测定给定样品的光学薄性的程度的实验步骤。下面解 释一种对于微粒样品而言的经验方法。实践中，当满足两个条件时就能实现微粒 样品的光学薄性。第一，粉末的单个颗粒足够小，使得当通过具有典型的尺寸的 箱形颗粒进行传统的透射测量(小规模的，思维实验)时，测得的吸收度对于箱 的至少一个方向而言小于约0.2吸收度单位(AU)。第二，在腔中流动的多个颗 粒在任何时候都以一定的方式空间地排列，使得颗粒不会相互触碰或者如果触碰 且因而在腔内的均匀的且各向同性的场中彼此遮挡的话，不会积聚成比大约0.2 AU更厚的“超级颗粒”。几何厚度[mm]以在用户选择的光学波长下的吸收系数 [AU mm-1]来度量，以便以[AU]来给出光学薄性。
根据本发明的测量设备利用了一种被称为积分球的测量单元的变型。积分球 是一种具有空心球形腔的光学元件，其内部覆盖有白色的漫反射涂层。该积分球 还包括用于输入和输出端口的孔。积分球的一种有重要作用的性质是均匀的散射 或漫射效应。入射到内表面上任何一点的光线通过多次散射反射会平等地分布到 其他点上。因此，光的初始方向的影响会被最小化。可将积分球视为一个漫射器， 其保存了光学功率，但破坏了空间信息。
图1A显示了可应用于根据本发明的测量设备的测量原理的实施例。在所描 述的实施例中，样品粉末6有益地向下流动通过玻璃管2，玻璃管2本身可以斜 坡的形式在沿着其长度的某处穿过积分腔1。通过针对给定的流动速率适当地选 择玻璃管2的内部尺寸，在管2的底部的样品粉末的层4可保持是光学薄的。实 践中，这意味着在管2中流动的粉末6必须形成下面的流动类型中的一种或更多 种，即，
-“浅河”型流动，其中河的“深度”是光学薄的，或者
-“雨滴”型流动，其中化名为雨滴的颗粒单个地流动，并且在至少一个维 度上是光学薄的，或者
-“许多窄通道”型流动，其中多个粉末的窄线从管2流下，并且其中只要 每个通道的“宽度”是光学薄的，那么单个通道的“深度”可以是光学厚的。换 言之，每个通道的两个维度中必须有至少一个(深度或宽度)是光学薄的。
用词“深度”和“宽度”以与相对于描述流水的重力时的传统应用相同的方 式在这里使用。下面将给出不同流动类型的实施例。可存在不同类型的混合形式， 例如，当浅河型流动在边缘上被引导时会变成“瀑布”，并且在下落的过程中会 变成介于浅河型流动和雨滴型流动之间的混合形式。在图1A的实施例中，通过 调节(a)管2的宽度以及(b)管2的倾斜角度，从而根据给定的流动速率[kg/h] 来调节流动速度，可实现浅河型流动或者介于浅河型流动和雨滴型流动(带有 “洞”的河)之间的混合类型。只要粉末颗粒沿着管2的一侧滚落下来，管2的 矩形横截面便有助于产生光学薄的流动。对于倾斜角度接近90度、即对于接近垂直下落而言，粉末流会趋于形成雨滴型流动，并且矩形形状的优势会减小。有 益地，图1A中的实施例的积分球1具有比玻璃管2在横向上的最大线性尺寸的 至少大十倍的内径。积分球1的球形的形状不是必须的，即，积分球1可由具有 不同形状的积分腔来替代。
在本发明的第二个有益的实施方式中，玻璃管2的外部涂覆有可对光进行漫 散射的涂层，或者将玻璃管2的表面粗糙化以引起同样的效果。在玻璃管2的表 面上的散射可辅助或代替积分球1的作用。
在第三个有益的实施方式中，管2由通过其本身引起漫反射的塑料制成。材 料可例如为基于PTFE(聚四氟乙烯)的固体热塑性的在光谱范围250-2500nm内的漫反射率高达95％，并且在光谱范围400-1500nm 内的漫反射率达到99％。
在上面所提到的实施方式中，管2本身可构成积分球的变型。在这些实施方 式中，不再需要单独的积分球1。
在连续的药物生产过程中的典型的粉末流动速率是从1到100kg/hour。在一 个工业实例中，具有2.5cm宽度和1cm深度的粉末“河”以10cm/s的速率从斜 槽上流下。在那个例子中，NIR探针通过漫反射从下面测量粉末，然而，其仅探 测到通过测量点的全部物料的大致5％。
假设体积密度是0.7g/cm3，上述25cm3/s的体积流量相当于质量流量为63 kg/hour。这处于机器供应行业所期望的范围的上限，该行业广告称连续的混料器 /制粒器的质量流量可低至1kg/h。
然而，即使是63kg/hour也可由本发明相对容易地处理，例如，通过将矩形 管2的流动通道扩宽到15cm，并且将流动速率增大到50cm/s。这些措施的组合 名义上将流动的粉末“河”的厚度减小到约300μm，即，减小到单个颗粒的水平。
为了使粉末层是光学薄的，所测量的颗粒不允许处于由相邻的颗粒产生的 “吸收度影子”中。幸运的是，对于大多数的工厂实例而言，所涉及到的颗粒的 尺寸足够小，使得至少在NIR范围内，各个颗粒不会遮挡它们本身内部的物料。 因此在对图1A的基本实现中，光学薄性可有益地通过扩宽和/或加速粉末流动使 得形成具有大约单个颗粒深度的浅河型流动来实现。如果浅河型流动进一步薄化 成具有0或1个颗粒厚度的雨滴型的流动，不会产生不利的影响，因为粉末流中 的“洞”对于测量没有影响。
图1B和图1C描述了用于实现根据本发明的积分腔的两个备选方案。图1B 的实施方式旨在有益地应用在垂直或近乎垂直的方向上，其中重力可用作为粉末 的驱动力。其他的方向也是可以的，但是需要单独的驱动力，例如气囊。在垂直 的实施方式中，粉末下落通过根据本发明的积分腔。在这个实施方式中，积分腔 有益地具有圆形的横截面，其可由标准件制成。
图1C的实施方式包括矩形的箱型积分腔2a。其设计成可有益地应用于竖直 的或倾斜的姿势，例如相比于水平面倾斜45度。在该实施方式中，粉末可以“浅 河”的形式沿着积分腔2a的底部流动。作为备选，可通过将粉末颗粒偏移成为 多个平行的流动通道来实现“多个窄通道”式流动。这例如可通过在积分腔2a 的底面上加工出多个平行的凹槽来实现。同样地，所述积分腔2a的实施方式也 适用于沿着腔2a的内底面流动的液体样品。对斜坡和所述凹槽的设计旨在产生 所需要的光学薄性。
图1B介绍了根据本发明的测量设备10a的第一个有益的实施方式的主要部 件。光学测量设备10a有益地包括具有狭长形状的积分腔。它的纵向轴与待测量 的质量流量具有相同的方向。积分腔有益地包括圆管11，以及凹透镜12和13。 管11有益地包括将在后面进行解释的相互连接的部分11a、11b、11c、11d以及 11e。
测量设备10a有益地还包括光源14，光源14可例如为脉冲NIR光源，如LED 或QTH灯(石英钨卤素灯)，以及包括传感器19，传感器19可例如为光检测器 或光谱仪。传感器19有益地还包括光强度积分工具，以及用于显示所测量的样 品的组分的工具。
测量设备10a有益地还包括给料装置11f，以及包括质量传感器或称量机17 和一些传送工具18的输出装置。在图1B的实施例中并没有描绘出测量设备10a 的实际外壳。
管11以及透镜12和13组成了根据本发明的积分腔的第一个实施方式。管 11分为三个不同的功能部分11a、11b和11c。管11的其他部分是作为管11的 给料部分的部分11d，以及作为管11的输出部分的部分11e。部分11a以及透镜 12和13形成了积分腔。
在管11的中部(图2中的附图标记21)上有非常长的漫散射部分11a。部 分11a的内壁有益地涂覆有一些白色的反射材料(图2中的附图标记22)。内壁 上的反射材料可有益地覆盖有用于防止反射涂层在测量设备的使用过程中破裂 的玻璃层(图2中的附图标记23)。
备选地，管11可仅由在外部涂覆有漫反射材料22的玻璃管23构成。
管11在漫散射部分11a的两侧包括靠近管11的输入端的透明部分11b和靠 近管11的输出端的透明部分11c。这些透明部分11b和11c被可有益地具有大致 为半球形的形状的凹透镜12和13所包围。透明的管部分11b被透镜12包围， 透明的管部分11c被透镜13包围。透镜12和13将从漫散射部分11a逸出的光 的大部分反射回漫散射部分11a，通过这种方式将积分腔的端部处的光学损失最 小化。
在设备10a中形成的积分腔的大部分边界面由覆盖管11的部分11a的漫反 射材料22所限定。透镜12和13的益处在于，它们还在流动方向上限定了积分 腔的准确的边界(图1B中以虚线表示)。透镜12和13的形状有益地为具有限 定积分腔的“端部”的赤道平面(图1B中以虚线表示)的半球形。
对于形成积分腔而言，透镜12和13不是绝对需要的，可将其省略或由漫反 射部件替代。这样可形成一种更为惯常的积分腔设计，其中除了端口，全部的面 都漫反射。这种实施方式的缺点在于，积分腔在管的端部所经受的光学损失依赖 于在管11的给料端和输出端的“填充状态”而随时间变化，尤其是在连续的粉 末流量的情况下。例如，如果在一个特定的时刻有大于平均量的粉末恰好进入管 的部分11d，那么由管的该端部造成的光学损失会因为增加的漫反射而暂时地减 小。这又可调节针对腔内的样品所测量的光学响应。尽管如此，如果粉末的流动 速率随时间是相对恒定的，并且管11的方形的直径相比腔的整个表面积相对较 小，那么调节会很小，并且这样的设计也可产生具有预期的稳定的光学响应的结 果。
在测量设备10a中，光源14与漫散射部分11a相连。传感器19也与漫散射 部分11a相连。对它们的布局的唯一限制在于，光源14的输出孔与传感器19的 输入孔不能直接面对面地布置。
管11在其两端包括有益地为非透明的连接部分11e和11d。它们例如也可具 有漫散射涂层。管部分11d将管11连接到给料箱11f上，并且管部分11e将管11 连接到有益地包括质量传感器17和传送器18的输出工具上。
在图1B中还描绘了简化的给料箱11f。给料箱11f可具有一些其他的结构， 并且粉末可通过一些备选的方式加料到给料箱中。例如，可设置传送器将粉末滴 落到给料箱11f中。而且，可利用压缩空气来将粉末状的物料推入到给料箱11f 中。
本发明有益地可利用从大致800到1400nm范围内的波长。可将具有或不具 有斩波轮的石英钨卤素灯(QTH灯)作为光源14。备选地，像LED那样发射 NIR的固态光源可用作光源14。该固态光源有益地为脉冲光源，其产生两个优点。 第一，在使用具有斩波轮的QTH灯的情况下，当使用同步检波器(锁定)来检 测脉冲光源时，可抑制电子漂移和1/f噪声。第二，可将脉冲调节为与在测量单 元中流动的特定量的粉末相对应，例如，在药用粉末的情况下，将脉冲调节为与 单位剂量的固定的多倍量相对应。在对结果进行分析和呈现时，将脉冲持续时间、 即积分时间调节到与所通过的特定量粉末相对应是有益的。通常，使用什么样的 光源要取决于在光学测量设备中测量和分析的物料。一些可由测量设备10a分析的样品的例子是药用粉末，甚至整个药片以及胶囊。此外，农作物的种子或谷粒、 剁碎的干草或青贮饲料、饲料颗粒以及木屑颗粒也可由测量设备10a进行分析。
也可用设备10a来分析由物理上和化学上彼此非常相似的最小的元素组成 的颗粒状样品，例如细粒或一些农作物的谷粒。
如果将称重机17和传送工具18移除并且将设备10a水平地放置的话，所述 谷粒或颗粒可通过超压以彼此间留有距离的方式穿过积分腔射出，并被逐个地分 析。即使是具有包含相当大量的隐藏质量的体积和吸收特性的玉米籽粒，进行相 当精确、甚至是实时的光学分析仍是可能的。考虑到籽粒之间在物理结构和化学 组成上极为相似，这是可能的，因为隐藏质量效应完全可从一个籽粒复制到另一 个籽粒，因此在后续的定量光谱分析中可将隐藏质量凭经验地考虑进来。
传感器19具有测量至少一个(有益地至少两个)波长的能力。有益的波长 范围是从800到1400nm，在这个波长范围内可实现许多对定量NIR光谱检测而 言是好的波长组合。传感器19将预设的时间内所接收到的一些波长被样品部分 地吸收的单光束光谱进行平均。传感器19有益地还包括一些用于从所述时间平 均的单光束光谱计算吸收光谱以及应用化学计量方法到所述吸收光谱以分析所 测量样品的组成的工具。
在图1B中，测量设备10a的姿态大体上是竖直的。这意味着粉末或细粒颗 粒(附图标记16a、16b和16c)在重力的作用下从管11中落下，由雨滴型流动 或以雨滴型流动和浅河型流动之间的混合型流动的形式形成了光学薄的样品。在 这种情况下，管11内被积分腔内的颗粒16b的吸收度减小的辐射大体上不受颗 粒16b的位置、形状及散射性质的限制，而只依赖于颗粒16b的折射率及其内部 的吸收分子的数量。而且，管部分11a内的辐射实际上不受颗粒16a和16c限制， 颗粒16a和16c位于由管部分11a和透镜12及13形成的测量腔的外部。由于流 动的粉末16b的样品是保持为光学薄的，因此平行路径效应、隐藏质量效应以及散射系数效应实际上已被消除，并且实现了对粉末流或细粒颗粒的含量的全代表 性和定量的测量。此外，在光学薄的样品的情况下，按时间平均的单光束光谱相 当于按时间平均的吸收光谱。
根据本发明的测量设备10a能够测量样品的含量[mg]，而不仅是浓度[w％]， 因为其实际上探测到了100％的在测量腔中流动的物料。在积分腔中的准确的流 动状态(“送样”)无关紧要并且可随时间变化，只要粉末或细粒样品的流动保持 为光学薄的即可。
只要样品流量是光学薄的，设备10a所产生的瞬时吸收信号与此时位于测量 腔内的吸收分子的数量成正比。按时间平均的信号相应地与在该时间间隔内的样 品质量流量的积分成正比。对按时间平均的光谱的化学计量分析可进一步选择性 地测定该时间间隔内流过的各个化学组分的质量，例如，组分“A”的流量是 A[mg]，组分“B”的流量是B[mg]，等等。含量-比例信号(A、B、C等，例如 以[mg]计量)可以说是作为选择性的标度直接地输出，或者可将它们以不同的方 式转变为浓度信号。首先，信号A、B、C等可用比率来表示，例如，“A”的浓 度可由A/(A+B+C)来计算，其中全部或者几乎全部的粉合料的质量是可被光学地测量的，例如，A+B+C＞90％的总重量，这是与质量浓度大体上相同的。通常， 单个的含量-比例信号的任何组合或者总的含量-比例信号可用比例表示出来。
其次，样品的总质量可通过产生在传感器19的积分时间内通过管11的总的 样品质量信号的单独的质量传感器、例如称重机17来测定。然后，真实的质量 浓度可通过将设备10a的含量-比例输出信号除以总的质量信号来测定，例如， “A”的质量浓度由A/总质量来计算，“B”的质量浓度由B/总质量来计算等。
备选地，几个公知的多元校正方法之一可用于从吸收度光谱中直接地测定出 浓度，例如不用首先测定出含量-比例信号。
上面的计算方法产生了测量单元中的粉末流的浓度结果。在正常的情况下， 颗粒的流动速度不依赖于颗粒的化学组成。换言之，不同的化学组分“A”、“B”、 “C”等的团块在过程中的任何时刻均以相同的速度流动，包括在测量单元中， 结果全部经过等量的时间通过测量单元。因此，在测量单元中量测到的浓度与在 粉末流的不同位置处(例如，在下游)测量到的浓度相等。实践中，通常实现组 分“A”、“B”、“C”等相同的流动速度是简单的，因为在很多的粉末输送情况中， 颗粒会被完全地混合并且会以相同的速度流动，而与它们是由哪种组分制成的无 关。在那些组分之间存在不同的平均颗粒速度的少数的情况下(例如当两种组分 “A”和“B”以两条空间分隔开的流的形式穿过测量单元时)，在测量单元内停 留时间的差异可以明显的方式包括在浓度的计算中。
与上面所讨论的针对浓度测量的类似考虑也适用于质量流量的测量。由于含 量-比例输出信号A[mg]、B[mg]等正比于测量单元内的颗粒16b中的吸收分子的 数量，但与它们通过测量单元的流动速度无关，所以流动速度必须是已知的，以 便能够将含量-比例信号[mg]按比例转化为流动速率比例信号[kg/hour]。通常，所 有的颗粒以相同的速度流动[cm/s]，从而对所有组分而言比例系数是相同的。比 例系数可由测知速度[cm/s]来得到或由单独的传感器(未显示)来测量，或者由 测知质量流量[kg/hour]来得到或由单独的传感器来测量。
一种测量通过测量设备10a的质量流量的方式是利用位于管11的输出部分 11e下面的某种质量传感器或称重机17。称重后，可有益地通过某种输送系统18 将已称重的物料样品16b从称重机17上移开。除了称重机，也可使用一些X射 线或电容式质量传感器来检测通过测量设备10a的质量流量。
在粉末连续地流动的情况下，有益地按规律的时间间隔对含量-比例输出信 号以进行取样。如果流动速率大致是恒定的话，可将用于信号积分的时间间隔选 择成使得每组结果(A[mg]、B[mg]、C[mg]等)相当于特定量的总质量，例如药 物的单位剂量。在单个产品单位通过测量设备10a的情况下，例如药用胶囊或饲 料颗粒或小麦籽粒或玉米籽粒，用于产生含量-比例输出信号的时间间隔是与单位 流量协调配合的，其本身可为规律的或不规律的间隔。如果产品单位以不规律的 时间间隔出现的话，就必须触发单个的测量。可通过使用专用的传感器(未显示) (例如光电传感器)来实现这种触发，或传感器19本身可用于触发单个的测量。 在单个产品单元顺序地通过并被单个地分析的情况下，也可以直方图的形式来显 示分析结果。
图1C显示了使用在测量设备的第二个有益的实施方式中的积分腔2a的一 个实施例。测量设备10b还公开了输入和输出工具、光发射工具以及传感器(在 图1C中没有描绘出来)。图1C的积分腔2a旨在为有益地在倾斜的使用姿势下使 用。这通过相对于假想的水平面的角度α来描述。
图1C的积分腔2a可有益地用加工出来。图1C中的实施方式的 积分腔2a的横截面有益地是矩形的。积分腔2a有益地具有狭长的箱型的结构。积 分腔2a的长度可例如为100mm，宽度为约50mm，且高度为约15mm(直径)。 在确定积分腔2a的空心芯部15的尺寸(即空心芯部的高度和宽度)时，要考虑待 检测的物料。在图1C的实施方式中，粉末沿着积分腔2a的空心芯部15的底部流 动。积分腔2a的空心芯部15的纵向轴线与待测量的质量流量具有相同的方向。
积分腔2a具有位于积分腔2a的第一短边上的物料给料开口3。对应地，在相 对的第二短边上设置有输出孔4。给料开口3和输出孔4的尺寸有益地与空心芯部 15的高度及宽度相对应。
在积分腔2a的第一长边上设有第一开口14a，光输入工具14构造成连接到第 一开口14a上。在相对的长边(第二长边)上设置有第二开口19a，光输出工具构 造成连接到第二开口19a上。第二开口14a和第二开口19a有益地均是矩形的。这 些开口的高度有益地对应于空心芯部15的高度。这些开口的宽度有益地对应于积 分腔2a的长度的大致80％。在上面提到的示例性的积分腔2a中，开口14a和19a 的宽度可为约80mm。
在积分腔2a的两端有益地均设置有凹透镜。为清楚起见，在图1C中仅描绘 出了位于给料开口3“上方”的透镜5。还可有益地将同样的透镜装配在积分腔2a 的输出孔4的“下方”。这些透镜防止光从积分腔2a的空心芯部15中逸出。透镜 可具有允许粉末流入和流出的开口。可使用的光源14和构造成安装到开口14a和 19a上的光检测部件的一些实施例将在后文中结合图6A和图6B进行描述。
图2描绘了测量设备10a的积分腔的一个示例性横截面20(沿剖面线A-A')。 该横截面位于漫散射部分11a处。为清楚起见，不同层的外形尺寸均进行了放大。 在图2的实施例中，管21具有圆形的横截面。如结合图1B所做的解释那样，在管 21的一部分的内部涂覆有漫散射材料22。为了保护漫散射物料22免受流动的粉末 的影响，将一层透明的玻璃23覆盖在散射材料22上。在管的空心芯部25处描绘 有示例性的颗粒或细粒样品26，在细粒样品26移动通过管21时对其化学含量进行 分析。
作为备选，玻璃管21的外表面可涂成漫射性的白色。在该实施方式中，层22 和23是不需要的。同样的结构可通过在一块或类似的材料上钻孔并将 玻璃管21插入到孔中来实现。
备选地，管21也可通过在材料上钻孔并引导粉末通过该孔的方式仅由 或类似的材料制得。然而，在该实施方式中，积分腔的漫射的白色反射 表面没有受到保护以免受粉末流的影响。只要粉末流不是油质的或过于粗糙的，这 在实践中是足够稳定的。
图3描绘了积分腔的第二实施方式的一个有益的横截面30。积分腔的第二实 施方式的横截面30有益地是矩形的。同样地，为清楚起见，在图3中不同层的外 形尺寸也进行了放大。在图3的实施例中，管31具有矩形的横截面。同样地，在 该实施方式中，管31的至少一部分的内部涂覆有漫散射材料32。为了保护漫散射 材料32免受流动的粉末的影响，将一层透明的玻璃33覆盖在散射材料32上。
作为举例，在空心芯部35中描绘了细粒样品36，在细粒样品36移动通过管 31时对其化学含量进行分析。如图3所示，细粒样品36在管的高度维度上不会彼 此隐藏。这意味着样品流量在管的该方向上是薄的。光源输出部和光检测输入部可 有益地设置在矩形管31的侧壁上，或者设置在矩形管31的上侧和下侧处。
管31也可在呈斜坡的姿势下使用。在本实施例中，粉末或细粒样品以几乎恒 定的速度从给料箱装置沿着管31的底部流到可选的质量传感器处。粉末样品的移 动可由重力和/或给料箱装置中的超压产生。
图4描绘了具有矩形空心芯部的积分腔的第二实施方式的另一个有益的横截 面40。同样地，为清楚起见，在图4中对不同层的外形尺寸进行了放大。在图4 的实施例中，管41具有大体上为矩形的横截面。管41在底部上具有多个纵向的V 形凹槽。当粉末或细粒样品46沿着管41的底部移动时，V形凹槽对它们进行引导。 V形凹槽有助于保持粉末流是薄的，或者保持细粒样品在管41的空心芯部45中移 动时是一个挨一个的。这样一来，粉末流或细粒样品流可在测量设备内的高度方向 上保持是薄的。
同样地，在本实施方式中，管41的至少一部分的内部涂覆有漫散射材料42。 为保护漫散射材料42，将一层透明的玻璃43覆盖在漫散射材料42上。
作为举例，在空心芯部45中描绘了细粒样品46，在细粒样品46移动通过 管41时对其化学含量进行分析。如图4所示，细粒样品46在管41的一个维度 (即图4中的高度方向)上不会彼此隐藏，并且这种表现得到了V形凹槽的辅助。 这意味着粉末流或细粒样品流在管41的高度方向上是薄的。同样地，在本实施 方式中，光源输出部和光检测输入部可有益地设置在矩形管41的侧壁上，或者设 置在矩形管41的上侧和下侧处。
管41也可在呈斜坡的姿势下使用。液体样品或粉末或细粒样品将沿着管41 底部上的凹槽以几乎恒定的速度从给料箱装置流动到可选的质量传感器处。该移 动可由重力和/或给料箱装置中的超压产生。
图5描绘了具有大体上为矩形的空心芯部的积分腔的第二实施方式的第三 个有益的横截面50。同样地，为清楚起见，在图5中不同层的外形尺寸进行了放 大。在图5的实施例中，管51有益地具有矩形的横截面。
同样地，在该实施方式中，管51的至少一部分的内部涂覆有漫散射材料52。 为了保护漫散射材料52，将一层处理过的透明的玻璃53放置在漫散射材料52上。 玻璃层53在空心芯部55的底部上具有矩形锯齿状的突出部53a。矩形锯齿53a 在空心芯部55的底部上限定出纵向的矩形玻璃凹槽。
当粉末或细粒样品56沿着管51的底部滚动时，玻璃凹槽对其进行引导。玻 璃凹槽有助于保持粉末流是薄的，或者保持细粒样品在管51中移动时是一个挨 一个的。
在该实施方式中，允许粉末颗粒至少部分地彼此重叠，这是因为散射光可从 积分腔的空心芯部55并且也可从玻璃突出部53a的侧壁透入到填充在凹槽中的粉 末中。这样一来，可以保证粉末流或细粒样品流至少在一个方向上总是处于光学 薄的。换言之，粉末流或细粒样品流被分隔为多个窄通道，每个窄通道在深度方 向上可以是光学厚的，但在玻璃突出部53a之间的宽度方向上是光学薄的，且从 玻璃突出部53a之间接收测量光。
作为举例，在腔55中描绘了细粒样品56，在细粒样品56移动通过管51时 对其化学含量进行分析。如图5所示，由于粉末颗粒或细粒样品56从中流动通 过的矩形的玻璃凹槽的存在，粉末颗粒或细粒样品56至少在管的一个维度(即 图5中的横向方向)上不会相互隐藏。这意味着粉末流或细粒流在管51的空心 芯部55中保持是薄的。同样地，在本实施方式中，光源输出部和光检测输入部可 有益地设置在矩形管51的侧壁上，或者设置在矩形管51的上侧和下侧处。
管51也可在呈斜坡的姿势下使用。粉末或细粒样品将沿着突起部53a之间 的凹槽以几乎恒定的速度从给料箱装置流动到可选的质量传感器处。该移动可由 重力和/或给料箱装置中的超压产生。
图3和图4的积分腔结构也可由制成。在那样的实施方式中，所 描绘的层32、33、42和43就不是必须有的了。
图6A和图6B描绘了两个关于光源14和传感器19是如何连接到图1C的积 分腔结构2a上的实施例。
当积分腔相比于光源14中的例如QTH灯泡而言是相对较小的，使得灯泡不 能被直接地整合到积分腔上的时候，这些实施方式是有用的。当灯泡相对较小时， 灯泡位于积分腔的内部或直接地处在通入积分腔内的端口141a的附近是优选的方 式，使得光挡板或其他现有技术中已知的器件可使用在腔中，以消除直接照明并实 现对腔内样品的漫射照明。另一方面，如果积分腔相比于例如光源14的灯泡或传 感器19中的光检测器而言是相对较小的话，那么无论如何都要使用某种形式的连 接元件，进而将这些元件设计成附加的光混合器的形式以辅助小的积分腔中的光混 合作用则是有意义的。
图6A和图6B的实施方式是有用的的另一种情况是当积分腔结构2a通过光 纤连接到光源14或传感器19上时的情况。鉴于实际的作用，通过光纤的连接通 常是优选的。在这种情况下，相对于上面所做的讨论，大小比例是相反的，但方 案是相同的。由于相比于积分腔(即使是“小的”积分腔)的尺寸而言，光纤或 光纤束的直径通常是非常小的，在这种情况下，将连接元件设计成附加的光混合 器的形式以辅助腔中的光混合作用也同样是有意义的。
在图6A所描绘的实施方式中，附加的积分腔141a和191a用作为输入和输 出适配器。该附加的积分腔有益地由制成。这两个附加积分腔的空心 芯部从构造成连接到图1C中的积分腔结构2a的第一开口14a或第二开口19a中的 一者上的一侧敞开。相对的一侧也可以是敞开的，和/或构造成连接到像是光纤的导 光件上。
光源14有益地通过多个平行的导光件连接到第一积分腔141a(即输入积分腔)上。输入积分腔141a的空心芯部的高度和宽度与图1C中的积分腔2a的第一开口 14a的高度和宽度相对应。输入积分腔141a的长度有益地为约30mm。
传感器19有益地通过多个平行的导光件连接到第二积分腔191a(即输出积分 腔)上。输出积分腔191a的空心芯部的高度和宽度与图1C中的积分腔2a的第二 开口19a的高度和宽度相对应。输出积分腔191a的长度有益地为约30mm。
在图6B所描绘的实施方式中，现有技术中已知的光混合器141b和191b用 作为积分腔2a的输入和输出工具。混合器141b和191b的外壳成形为像是棱镜的 形状。混合器的一条长边(位于混合器的另外两条长边之间)构造成装配在图1C 中的积分腔结构2a上。两个混合器的空心芯部均从构造为连接到图1C中的积分 腔结构2a的第一开口14a或第二开口19a中的一者上的一侧上敞开。混合器的相 对的短边也是敞开的，和/或构造成与像是光纤的导光件相连接。限定出混合器 141b和191b的空心芯部的轮廓的其他四个内表面是镜面。备选地，这些表面中 只有较大的两个表面(顶面和地面)是镜面，而较小的两个表面(侧面)可由其 他材料(例如机加工过的铝)制成。
光源14有益地通过一个导光件连接到第一混合器141b(即输入混合器)上。 输入混合器141b的空心的外形的高度和宽度与图1C中的积分腔结构2a的第一 开口14a的高度和宽度相对应。
传感器19有益地通过一个导光件连接到第二混合器191b(即输出混合器) 上。输出积分腔191a的空心芯部的高度和宽度尺寸与图1C中的积分腔结构2a 的第二开口19a的高度和宽度相对应。
混合器141b和191b的孔径角从短边上看应当不大于所连接的光束或光纤的 孔径角(数值孔径)，其从而确定了混合器的最小长度。
图7中显示了根据本发明的方法的主要步骤的示例性流程图，其相应地适用 于流动的样品流或适用于其他流动的或静止的样品。
在步骤70中激活光学测量设备，启动进行化学分析的测量过程。一些能够 通过该方法来分析它们的组成的粉末或细粒样品的例子是药用粉末混合物、药片 或胶囊。
激活后，在步骤71中，用测量光照射光学测量设备的积分腔。有益地，该 测量光是在光谱的近红外区发射的高强度宽带光源。光源例如可以是脉冲NIR光 源或QTH灯。在该步骤中，测量设备有益地在积分腔是空的时候进行标度。
在步骤72中，粉末或细粒样品(有益地，以大致恒定的速度)被传送通过 积分腔且始终保持是薄的。在任何时候，出现在腔内的样品材料的光学厚度都保 持是光学薄的。
在一个有益的实施方式中，粉末混合物或细粒样品由于重力的作用通过竖直 的管(其为积分腔的一部分)落下。有意义地，液体样品也可以接触或不接触管 壁的形式通过竖直的管。在一些情况下，可通过有利地调节样品的黏度或样品的 温度来额外地控制样品的光学薄性。备选地，鉴于温度又可改变流的直径，液体 可以非接触式流的形式通过，因此能够控制层的厚度以实现相应的光学薄性。
在另一个有益的实施方式中，粉末混合物或细粒样品作为光学薄的物料层沿 着矩形的积分腔的底部流动或滚动下来。有益地，积分腔具有呈斜坡的姿势。在 那样的实施方式中，在积分腔的输入给料器和输出工具之间的重力和/或气压差可 用于辅助物料连续地流动通过积分腔。
在上面提到的所有实施方式中，落下的、流动的、滚动的或其他方式移动的 样品物料吸收测量光的波长，这些波长是体现积分腔内的粉末混合物或细粒样品 或液体样品的不同化学组分的特征的波长。
在步骤73中，积分腔内的光场的一部分被传感器所接收。传感器可例如包 括光检测器或光谱仪。
在步骤74中，将所接收到的光按预定的时间积分或按时间平均以得到所接 收的光的能量-比例的光谱或“单光束”光谱。由于所测量的样品物料始终是光 学薄的，因此按时间平均的单光束光谱对应于物料按时间平均的吸收光谱。
在步骤75中，通过进行定量分析对所测量的样品的化学组成进行分析，其 中有益地将化学计量方法应用到物料的吸收光谱中。
在步骤76中显示出粉末混合物或细粒样品的测量结果。可分析一种或更多 种的化学组分，它们选择性的质量结果以不同的方式计量或显示，例如，作为测 量单元中的瞬时质量(恰当的单位是[mg])或作为瞬时质量流量(例如，以 [kg/hour]计量)或作为单位剂量浓度(例如，以[mg/mg]计量)。
图8显示了具有非流动性颗粒样品82或(备选地)液体样品的实施方式， 颗粒样品82或液体样品放置在光学积分腔内的样品保持器83上，光学积分腔由 两个半球84、85通过铰链86彼此连接构成。样品82均匀地分布在宽且浅的样 品保持器83上，以在针对物料样品82而设立的维度Y上产生光学薄性。样品82 可以是散射的粉末或也可以是散射的液体，其被保持在成形为像是盆或集装箱的 样品保持器中。优选地，样品保持器83由非吸收的材料(例如，硼硅酸盐玻璃) 制成。
该测量理念通过使用光学积分球84、85从多个方向上照射样品的表面以及 收集从多个方向上反方向散射的光透射的光，提高了NIR测量的代表性。具有白 色的漫反射内壁的积分球84、85产生了均匀的且各向同性的光场，其使盲点和 垂直于Y维度的几何隐藏质量效应最小化。
基于InGaAs(铟镓砷化物)或MCT(蹄镉汞)的色散型光谱仪检测器可用作 为传感器，其在图8和图9中没有显示。分析器理想地能够以非常高的速度(例如， 每个通道内每秒100个光谱)收集NIR光谱，这同样有利于对样品82的化学组成 的即时评估，进而有利于实时过程控制。
在图9中，流动的液体或微粒样品在钢管中沿着方向F引导到入口92中，并 通过第二适配器95离开球94，然后离开出口95。第一钢管适配器95沿着维度Y 在竖直的方向上将流量直径平坦化为留有流量横截面面积的平的矩形形状。像这样 的类似情况产生了类似图8的实施方式，并且保证了导向元件91内的样品的光学 薄性，导向件91由透明的玻璃制成，并且在Y方向上的厚度小于4mm。
内部导向元件91可与内部球直径同宽，但不能更宽。
在球94内可采用多个导向元件，以在维持光学薄性的同时提高探测到的质 量。
样品被从球94的白色的漫射壁反射的光直接或间接地照射。与样品相互作 用(从样品反射或透射)的光以连续的方式收集起来以供分析。因此，流动的样 品的化学组分得到了在线监控，其中所获得的数据可应用于液体物质(由样品所 代表)的生产过程的决策中。通过对一个或更多个导向元件91和相关联的管的 部分的大小进行适当的设置，可对分流或者整个产品流进行取样。
特别地，制药产业需在关于制成品的质量控制的严格规定之下运营。为了消 除传统的辛苦的离线式实验室质量控制分析并使仓储成本最小化，需要可靠的在 线分析，即能够在制造过程中评估产品的质量的实时放行的测试方法。所有附图 所示的实施方式都允许对化学或制药产品进行这样的实时测试。同样也适用于对 取自患者的样品的医学检测。结果可帮助医生做出更为准确的医学诊断。
特别地，图9的实施方式可应用于传送到压片机的药品粉末。
除了制药产业，食品产业也存在着潜在的应用，本发明所提出的方法可实施 到食品行业中。可能的微粒样品是谷类食品或糖果锭剂。也可对像是烘焙面粉、 糖或速溶调拌料等的食品材料进行检测。
化学工业可具有一定的益处。例如，对于微粒质量控制或改造而言，可对聚 合物样品进行测试以查明它们的化学组分。
最后但同样重要的是，环境分析(特别是土壤)是可行的。为了这个目的， 建议将土壤处置成可将其作为粉末来处理。备选地，可将土壤以颗粒状或小球的 形式来进行测试。
显而易见的是，与这里所描述的发明的等同的内容可有很多不同方式的变 形。这些变形不应被视为是脱离本发明的精神和范围的，这些对本领域的技术人 员而言是显而易见的变形旨在本发明的权利要求书的保护范围之内。
本发明不应当被理解为仅限定在随附的权利要求书的内容之内，而是应当理 解为还包括其所有的合法的等价物。
使用的附图标记：
F 样品的流动方向
Y 竖直维度
1 积分腔
2 玻璃管
2a 积分腔/光学测量腔
4 粉末层
6 样品/粉末
10a 光学在线测量设备
10b 光学在线测量设备
11 圆管
11 积分腔/光学测量腔
11a 白色的漫反射部分
11b 透明部分
11c 透明部分
11d 管部分
11e 输出部分/连接部分
11f 给料工具
14 光源
13 凹透镜
16a 粉末或细粒颗粒
16b 粉末或细粒颗粒
16c 粉末或细粒颗粒
17 质量传感器/称重机
18 传送工具/传送系统
19 光检测工具
20 横截面
21 圆的玻璃管
22 漫散射材料
23 玻璃层
26 样品/粉末
30 横截面
31 矩形管
32 漫散射材料
33 白色的漫反射内表面/玻璃层
36 样品/粉末
35 空心芯部
40 横截面
41 矩形管
42 漫散射材料
43 白色的漫反射内表面/玻璃层
45 空心芯部
46 样品/粉末
50 横截面
51 矩形管
52 漫散射材料
53 白色的漫反射内表面/玻璃层
53a 突起部
56 样品/粉末
70 “启动”步骤
71 “照射”步骤
72 “传送”步骤
73 “光检测”步骤
74 “积分”步骤
75 “定量分析”步骤
76 “显示结果”步骤
80 光学积分球
81 保护玻璃
82 液体样品
83 样品保持器
84 上半球
85 下半球
86 铰链
90 光学积分球
91 样品引导元件
92 入口
93 出口
94 光学积分球
95 适配器
141a 积分腔
141b 积分腔
191a 积分腔
141b 积分腔

Claims (29)

1.用于测量包括至少两种化学组分的样品(6,26,36,46,56,82)的化学组成的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-用光源(14)照射(74)积分腔(1,2a,80,90)，
-使用传感器(19)检测(79)来自所述积分腔(1,2a,80,90)的光信号，以及
-通过光谱分析来显示(75)所述样品(6,26,36,46,56,82)的化学组成，
其特征在于，将所述样品(6,26,36,46,56,82)带入到所述积分腔(1,2a,80,90)中，其中所述样品(6,26,36,46,56,82)在所述积分腔(1,2a,80,90)内的至少一个维度上形成了光学薄的层，所述样品(6,26,36,46,56,82)的所述光学薄的层的隐藏质量效应小于40％，并且所述样品(6,26,36,46,56,82)暴露在所述积分腔(1,2a,80,90)的漫射光下并充当透明的样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品(6,26,36,46,56,82)形成了颗粒层或液体层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品(6,26,36,46,56,82)形成了农产品层。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述样品(6,26,36,46,56,82)通过所述积分腔(1,2a,80,90)构成了样品流，所述样品流被传送(72)通过所述积分腔(1,2a,80,90)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过对预定时间间隔内的质量传感器的输出进行积分以产生积分质量读数并使用所述读数衡量光学分析的结果来测量所述样品(6,26,36,46,56,82)流的质量流量速率的步骤。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述样品包括剁碎的干草、青贮饲料、木屑颗粒、食物颗粒或其他剁碎的农产品。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在预定时间内对所述传感器(19)的输出信号进行积分，以从确定量的样品(6,26,36,46,56,82)中得到测量的光谱。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过从所述测量的光谱计算吸收光谱并应用化学计量方法到所述吸收光谱中来实现对所述组成的显示。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，光谱分析是对所述测量的光谱的定量分析。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，通过以下步骤中之一来实现所述样品(6,26,36,46,56,82)的光学薄的层：
-所述样品(6,26,36,46,56,82)下落通过竖直的管；
-所述样品(6,26,36,46,56,82)在呈斜坡姿势的矩形管(31,41,51)的平坦的底部上流动；
-所述样品(6,26,36,46,56,82)在沿着呈斜坡姿势的矩形管(31,41,51)的底部布置的平行的凹槽中流动。
11.用于显示样品(6,26,36,46,56,82)的化学组成的光学测量设备(10a,10b)，包括：
-光学测量腔(1,2a,80,90)，
-构造成将具有预期波长范围的光输送到所述光学测量腔(1,2a,80,90)中的光源(14)，
-构造成接收来自所述光学测量腔(1,2a,80,90)的光的传感器(19)，
-用于将所述传感器(19)的输出转化为接收到的光的测量光谱的工具，以及
-用于通过光谱分析来显示所述样品(6,26,36,46,56,82)的组成的工具，
其特征在于，所述光学测量设备(10a,10b)包括用于将所述样品(6,26,36,46,56,82)带入(11f)或放入到所述光学测量腔(1,2a,80,90)中的工具，其中所述光学测量腔(1,2a,80,90)为构造成产生或接收所述样品(6,26,36,46,56,82)的在至少一个维度上是光学薄的层的积分腔(1,2a,80,90)，所述样品(6,26,36,46,56,82)的所述光学薄的层的隐藏质量效应小于40％，所述样品(6,26,36,46,56,82)暴露在所述积分腔(1,2a,80,90)的漫射光下并充当透明的样品。
12.根据权利要求11所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述积分腔(1,2a,80,90)构造成产生或接收所述样品(6,26,36,46,56,82)的光学薄的层，所述样品(6,26,36,46,56,82)至少部分地由颗粒或由液体组成。
13.根据权利要求11所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述积分腔(1,2a,80,90)构造成产生或接收所述样品(6,26,36,46,56,82)的光学薄的层，所述样品是农产品的样品。
14.根据权利要求13所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述光学测量设备(10a,10b)构造成将所述样品(6,26,36,46,56,82)以样品流的形式带入(11f)到所述积分腔(1,2a,80,90)中。
15.根据权利要求14所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，用于将所述样品(6,26,36,46,56,82)带入(11f)到所述光学测量腔(1,2a,80,90)中的工具保证了所述样品(6,26,36,46,56,82)的光学薄性。
16.根据权利要求12至15中任意一项所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述光学测量设备(10a,10b)构造成通过从测量的光谱中计算吸收光谱并将化学计量方法应用到所述吸收光谱来实现所述光谱分析。
17.根据权利要求12至15中任意一项所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述光学测量设备(10a,10b)为光学在线测量设备。
18.根据权利要求12至15中任意一项所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述积分腔(1,2a,80,90)包括圆管(11,21)，所述圆管至少在所述圆管(11,21)的中部的内表面或外表面上具有白色的漫反射部分(11a)。
19.根据权利要求18所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述积分腔(1,2a,80,90)包括具有白色的漫反射内表面(33,43,53)的矩形管(31,41,51)。
20.根据权利要求19所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述内表面由玻璃层所覆盖。
21.根据权利要求20所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述光源(14)位于所述光学测量腔(1,2a,80,90)的内部。
22.根据权利要求21所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述矩形管(31,41,51)的底部包括多个纵向的V形或矩形凹槽，所述凹槽构造成分隔所述样品(6,26,36,46,56,82)并引导所述样品(6,26,36,46,56,82)以光学薄的样品(6,26,36,46,56,82)的形式沿着所述矩形管(31,41,51)的底部流动。
23.根据权利要求18所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述光学测量设备(10a,10b)构造成允许所述样品(6,26,36,46,56,82)由于重力或超压分别从所述圆管(11,21)落下或穿过所述圆管(11,21)。
24.根据权利要求12至15中任意一项所述的光学测量设备(10a,10b)，其特征在于，所述光学测量设备(10a,10b)构造成允许所述样品(6,26,36,46,56,82)沿着倾斜的积分腔(1,2a,80,90)的底部流动。
25.用于测量包括至少两种化学组分的样品(6,26,36,46,56,82)的化学组成的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-用光源(14)照射(74)积分腔(1,2a,80,90)，
-将所述样品(6,26,36,46,56,82)传送通过所述积分腔(1,2a,80,90)，
-使用传感器(19)检测(79)来自所述积分腔(1,2a,80,90)的光信号，
-通过光谱分析来显示(75)所述样品(6,26,36,46,56,82)的化学组成，其中，所述样品(6,26,36,46,56,82)是由彼此相似的样品元素组成的细粒样品，并且其中所述样品元素彼此相距一定距离地通过所述积分腔(1,2a,80,90)；
其中，所述样品(6,26,36,46,56,82)在所述积分腔(1,2a,80,90)内的至少一个维度上形成了光学薄的层，所述样品(6,26,36,46,56,82)的所述光学薄的层的隐藏质量效应小于40％；并且所述样品(6,26,36,46,56,82)暴露在所述积分腔(1,2a,80,90)的漫射光下并充当透明的样品。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在所述样品元素通过所述积分腔(1,2a,80,90)时对所述样品元素进行单独地分析。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其特征在于，分析数据用于产生直方图。
28.根据权利要求25或26所述的方法，其特征在于，所述样品元素为农业样品。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述农业样品为玉米籽粒。
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