CN104955902B - 包含可多次顺序形成和断开的可逆共价键的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含颗粒的实体P‑(A‑‑B‑M)x，其中P为通过一个或几个可逆共价键‑A‑‑B‑连接至至少一个聚合物M的固体颗粒，其中A和B为分别接枝到P和M从而形成P‑(A‑‑‑B‑M)x包含颗粒的实体的官能团，其中x大于或等于1，M具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度，和其中所述可逆共价键‑A‑‑‑B‑选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛。本发明还涉及制备该包含颗粒的实体的方法，顺序形成和断开所述包含颗粒的实体P‑(A‑‑‑B‑M)x中的可逆共价键‑A‑‑‑B‑的方法以及包含其的分散体。

Description

包含可多次顺序形成和断开的可逆共价键的颗粒
技术领域
本发明涉及通过一个或几个可逆共价键连接至聚合物的固体颗粒，以及包含这些颗粒的分散体、制备这些分散体的方法、破坏这些分散体的方法和回收所述固体颗粒的方法。
背景技术
小尺寸颗粒、特别是微粒或纳米颗粒，用于非常广泛的技术领域，如美容、医药、药理、微机电系统(MEMS)、打印、油墨、喷墨、调色剂、半导体、传感器、催化剂、弹性体补强、聚合物补强、涂料、塑料、橡胶等。其它应用包括陶瓷、着色剂、耐磨聚合物、电子照相、增香剂、杀虫剂或润滑剂。它们能够真正地改变引入它们的介质的化学或机械性质。
然而，当分散在介质中时，由于彼此之间的相互作用力，颗粒趋于聚集，从而使分散体不稳定。因此，分散体的介质必须小心地适应于各颗粒的具体化学性质，以获得稳定的分散体，并且通常另外需要稳定性添加剂。
一种使分散体中颗粒稳定的方法是将聚合物吸附或接枝至它们的表面。由于分散介质内聚合物链诱导的空间或静电相互作用，颗粒之间发生排斥，从而使所述分散体稳定。
然而，为了发生空间或静电相互作用，聚合物需要溶解到分散介质中。因此，用聚合物接枝或吸附的颗粒仅能够分散在一些能够溶解所述聚合物的特殊介质中。因此，使用该方法，一旦用聚合物接枝颗粒，就不可能使它们分散在任何类型介质中。
此外，一旦颗粒在其表面上接枝或吸附有聚合物，则它们不再能够作为裸颗粒回收和重复利用。因此，所述颗粒的化学改性是不可逆的。
因此，需要能够容易分散在任何化学性质的溶剂或介质中，从而提供长期稳定的分散体且能够容易回收以再分散于其它介质中的颗粒。
发明简述
本发明通过提供新的固体颗粒P以及这些可逆的且可控制的颗粒的分散体满足所有这些需求，所述固体颗粒P通过一个或几个可逆的共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M，从而变得可总体分散于任何介质中，即所述颗粒能够以稳定的方式分散在任何类型溶剂、反应性溶剂、树脂、基质中；即如果需要，所述颗粒可进一步聚集、回收，然后再分散。
在一个实施方式中，本发明涉及包含颗粒的实体P-(A---B-M)x，其中P为通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M的固体颗粒，
其中A和B为分别接枝至P和M从而形成所述P-(A---B-M)x包含颗粒的实体的官能团，其中x大于或等于1，M具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度，
和其中所述可逆共价键-A---B-选自二硫化物、硼酸酯或缩醛。
在另一个实施方式中，本发明涉及制备所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的方法，所述方法包含下述步骤：
-使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中x大于或等于1的P-(A---B-M)x包含颗粒的实体。
在另一个实施方式中，本发明涉及顺序形成和断开包含颗粒的实体P-(A---B-M)x中的可逆共价键-A---B-的方法，其中P为通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M的固体颗粒，
A和B为分别接枝至P和M从而形成所述P-(A---B-M)x包含颗粒的实体的官能团，其中x大于或等于1，
M具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度，
和其中所述可逆共价键-A---B-选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛，所述方法包含下述步骤：
-使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成所述P-(A---B-M)x，
-使连接所述A-官能化的颗粒和所述B-官能化的颗粒的共价键-A---B-断开。
在另一个实施方式中，本发明涉及固体颗粒P在介质中的分散体，其中各固体颗粒P通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M，
其中A和B为分别接枝至P和M从而形成包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的官能团，其中x大于或等于1，
M为能够使颗粒P分散在所述介质中的稳定剂，其具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度，
和其中所述可逆共价键-A---B-选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛。
在另一个实施方式中，本发明涉及制备所述固体颗粒P在介质中的分散体的方法，所述方法包含下述步骤：
-使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M通过可逆反应进行反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中x大于或等于1的P-(A---B-M)x包含颗粒的实体，
-将所述P-(A---B-M)x包含颗粒的实体分散在介质中。
在另一个实施方式中，本发明涉及使A-官能化的颗粒P在介质中顺序分散和聚集的方法，所述方法包含下述步骤：
-根据以上描述的方法制备A-官能化的固体颗粒P在所述介质中的分散体，从而形成分散在所述介质中的P-(A---B-M)x包含颗粒的实体，其中所述B-官能化的聚合物M通过一个或几个可逆共价键可逆地连接至所述A-官能化的颗粒P，
-通过降低所述聚合物M在所述介质中的溶解度和/或通过使所述可逆共价键-A---B-断开，使所述A-官能化的颗粒P聚集。
通过选择适合的B-官能化的聚合物M，本发明所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x可用于制备A-官能化的固体颗粒P在任何类型介质中的稳定分散体，所述B-官能化聚合物M能够在所述介质中溶解并诱导所述实体P-(A---B-M)x之间的空间或静电排斥，从而使所述分散体稳定。
由于所述可逆共价键-A---B-的特殊性质，所述A-官能化的固体颗粒P能够通过下述从所述分散体中回收：
-首先使所述P-(A---B-M)x包含颗粒的实体聚集，然后断开所述可逆共价键-A---B-，或
-首先断开所述可逆共价键-A---B-，然后回收所述A-官能化的颗粒P。
在本发明的范围内，在分别接枝至颗粒P和聚合物M的官能团A和官能团B之间形成可逆的共价键-A---B-。
结果，可将任何类型的B-官能化的聚合物M连接至任何类型的A-官能化的颗粒P，条件是所述官能团A和官能团B能够形成可逆的共价键。
在本发明的含义内，可逆的共价键为能够在特定条件下多次例如至少二或三次断开和重新形成的共价键。
所述共价键的可逆性可通过施加外界刺激或通过添加能够干扰所述共价键-A---B-的竞争分子来诱导。
例如，所述共价键的可逆性可通过不同的刺激如pH、还原/氧化剂、除去/添加竞争者C来诱导。优选可逆性可在温和条件(T<40℃，3<pH<10)下实现。
发明详述固体颗粒P
应理解，本发明不局限于具体固体颗粒，而是包括任何类型的颗粒，包括无机物、有机物或混合颗粒。
无机颗粒可包括，但不限于，金属颗粒。金属颗粒包括仅由选自碱土金属、过渡金属、稀土金属和其合金的金属形成的颗粒。在一些实施方式中，所述金属可以是铝、铜、镉、硒、银、金、铟、铁、锌铜合金、镍、钼、硅、钛、钨、锑、钯、锌、锡和它们的合金。这些金属颗粒可以是具有接枝至其表面的化学实体或在其表面上具有化合物如有机硫化合物的自组装单层的有机改性的金属纳米颗粒。
在一些实施方式中，颗粒可以是金属氧化物如氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆或氧化铝的颗粒，氯化氧铋、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物或氢氧化物、无机盐例如硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碳酸氢镁、衍生自具有8-22个碳原子、优选12-18个碳原子的有机羧酸的金属皂例如硬脂酸锌、硬脂酸镁或锂、月桂酸锌、豆蔻酸镁、粘土、硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、高岭土或氢氧磷灰石的颗粒。
所述颗粒也可以是通常由有机聚合物形成的有机颗粒。
有机聚合物包含，但不限于，聚苯乙烯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(-甲基苯乙烯)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯腈)、聚(氯乙烯)、苯乙烯与(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物、苯乙烯与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、苯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物、丙烯腈与(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物、丙烯腈与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯、丙烯腈与丙烯酰胺的三元共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/乙烯基吡咯烷酮共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物。
例如，有机纳米颗粒包括，但不限于，尼龙(例如：ATOCHEM销售的"ORGASOL 2002EDNAT COS")、聚乙烯粉末(例如：PLAST LABOR销售的"COATHYLENE HA 1681")、聚2-丙氨酸粉末、氟化聚合物(polyfluorinated)粉末如聚四氟乙烯(例如：DUPONT DE NEMOURS销售的"MP 1400")、丙烯酸系共聚物粉末(例如：DOW CHEMICA销售的"POLYTRAP Q5 6603")、聚苯乙烯粉末(例如：PRESPERESE销售的"POLYSPHERE 3 000SP")、聚酯粉末、热塑性材料中的膨胀微球(例如：EXPANCEL销售的"EXPANCEL 551DE")、硅树脂微球(例如：TOSHIBA销售的Tospearls)、合成亲水性聚合物粉末如聚丙烯酸酯(例如：MATSUMOTO销售的"MICROPEARLM100")、丙烯酸聚酰胺(例如：ORIS销售的那些)、不溶性聚氨酯(例如：TOSHNU销售的"PLASTIC POWDER D 800")、纤维素的多孔微球、PTFE(聚四氟乙烯)的微或纳米颗粒。
在一些实施方式中，颗粒可以是颜料。这些颜料可以是，但不限于，用于油墨组合物(包括喷墨墨水组合物)、涂料组合物(包括油漆配制物)、液体和固体调色剂、膜、塑料、橡胶等的颜料。实例包括，但不限于，黑色颜料(例如，炭素制品如炭黑)和其它有色颜料(例如，聚合物和有机颜料，或无机颜料)。所述有色颜料可以是蓝色、黑色、白色、棕色、青色、绿色、紫色、品红色、红色、黄色颜料以及它们的混合物。有机有色颜料包括，例如，酞菁蓝(酞菁铜蓝及其衍生物如颜料蓝15)、酞菁绿、蒽醌(颜料红43、颜料红194(芘酮红)、颜料红216(溴化的皮蒽酮红)和颜料红226(皮蒽酮红)、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝(颜料红123(朱红色)、颜料红149(深红色)、颜料红179(褐红色)、颜料红190(红色)、颜料紫、颜料红189(Yellow Shade Red)和颜料红224)、杂环黄(颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄、颜料黄117、颜料黄128和颜料黄138)、喹吖啶酮(颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42)、和(巯基)靛蓝类染料(颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38)。这些颜料可以以粉末或压滤饼形式从许多来源商购，包括BASF Corporation、Engelhard Corporation和Sun ChemicalCorporation。其它适合的有色颜料的实例描述在Colour Chemistry,H.Zollinger,第三版,Wiley-VCH,Weinheim,2003.ISBN：3-906390-23-3中。
无机有色颜料的适合种类包括，例如，二氧化钛、硫化锌、硫硒化锌、氧化锌、铁氧化物(针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿)、氧化铬绿、铬黄、镉颜料(硫化物和硫硒化物)、三氧化锑、铬酸钙、钴蓝(锡酸钴)。这些颜料可以以粉末或压滤饼形式从许多来源商购，包括Cabot、Degussa、Ciba-Geigi、Union Colours和Merck。其它适合的无机有色颜料的实例描述在Industrial Inorganic Pigments,G.Bunxbaum,VCH,Weinheim,1993.ISBN：3-527-28624-1中。
黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)如槽法炭黑、炉法炭黑和灯黑，和包括例如根据Black 和商标可从Cabot Corporation购买的炭黑(如Black2000、Black1400、Black1300、Black1100、Black1000、Black900、Black880、Black800、Black700、BlackL、8、1400、1300、101100、1000、900、880、800、700、L、330、400、P)。其它适合的炭黑包括，但不限于，Printex 40、Printex 80、Printex 300、Printex L、Printex U、Printex V、Special15Black 4、Special Black 5、FW200(上述可从Degussa Corporation获得)、Raven 780、Raven 890、Raven 1020、Raven 1040、Raven 1255、Raven 1500、Raven 5000、Raven5250(上述可从Columbian Chemical Corporation获得)以及可从Mitsubishi ChemicalCorporation获得的MAI 00和MA440。所述碳可以是结晶的或无定形的类型。实例包括，但不限于石墨、炭黑、玻璃碳、碳纤维、活性木炭、活性碳。
在一个特定实施方式中，所述颗粒可以是导电颗粒，例如碳纳米管(CNT)。
在一个特定实施方式中，所述颗粒可以是磁性颗粒，例如铁素体或磁铁矿。
在一个特定实施方式中，所述颗粒可用作催化剂。
在一个优选的实施方式中，所述固体颗粒可选自金属、金属氧化物、二氧化硅、纤维素颗粒、碳纳米管(CNT)、石墨烯片或颜料如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、蒽醌、酞菁、苝、喹吖啶酮、靛蓝类染料、导电或磁性颗粒、或可用作催化剂的颗粒。
本发明所述固体颗粒可以是任何尺寸，并且可特别是微粒或纳米颗粒。
在本发明范围内使用的颗粒的粒径可例如为0.005至1000μm、更优选0.01至100μm、甚至更优选0.01至10μm。
在一个实施方式中，所述颗粒不是意图用于任何类型的药物递送系统。特别是，根据本发明的颗粒P不是蛋白质或脂质体，并且所述聚合物M不是生物聚合物。
在一个优选的实施方式中，所述固体颗粒接枝有能够形成连接至其表面的可逆共价键的官能团A(在此表示"A-官能化的颗粒P")。
大量官能化的颗粒是可商购的，如TG-C系列(CabotCorporation)、(Cabot Corporation)、NanopartzTM AccurateTM SphericalGold Nanoparticles(Nanopartz Inc.)、NanopartzTM Gold Nanorods(Nanopartz Inc.)、Conjugated NanopartzTM Gold Nanoparticles(Nanopartz Inc.)、ConjugatedNanopartzTM Gold Nanoparticles(Nanopartz Inc.)、140306-10(Corpuscular Inc)、140320-10(Corpuscular Inc)、140350-10(Corpuscular Inc)、140390-10(CorpuscularInc)、140444-10(Corpuscular Inc)、140460-10(Corpuscular Inc)、140480-10(Corpuscular Inc)、130320-10(Corpuscular Inc)、130370-10(Corpuscular Inc)、130390-10(Corpuscular Inc)、130426-10(Corpuscular Inc)、130444-10(CorpuscularInc)、130460-10(Corpuscular Inc)、130480-10(Corpuscular Inc)、220320-10(Corpuscular Inc)、220350-10(Corpuscular Inc)、220374-10(Corpuscular Inc)、220390-10(Corpuscular Inc)、220412-10(Corpuscular Inc)、(Corpuscular Inc)、220418-10(Corpuscular Inc)、181109-05(Corpuscular Inc)、(Corpuscular Inc)、181113-05(Corpuscular Inc)、181117-05(Corpuscular Inc)、AJ11017(AldlabNanotech)、AJ11020(Aldlab Nanotech)、AJ11155(Aldlab Nanotech)、AJ11156(AldlabNanotech)、AJ11090(Aldlab Nanotech)、AJ11092(Aldlab Nanotech)、AJ11094(AldlabNanotech)。
本发明所述方法特别易于实施，因为其仅要求聚合物M具有能够与A形成可逆共价键的官能团B。
在本发明的范围内，所述A-官能化的颗粒P通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个B-官能化的聚合物M，优选M能够使所述颗粒P分散在期望的介质中。
在一个具体实施方式中，可用几种不同化学性质的官能团A接枝所述固体颗粒P；其中官能团A能够与B-官能化的聚合物M形成可逆共价键。因此在该实施方式中，可以选择性仅断开一些可逆共价键-A---B-。
在另一个具体实施方式中，所述A-官能化的颗粒P可连接至几种不同化学性质的聚合物M；优选M能够使所述颗粒P分散在期望的介质中。因此在该实施方式中，可以用许多刺激影响所述颗粒的分散性，或提供所述颗粒P在各接枝聚合物可溶解于其中的不同介质的分散性。
在另一个具体实施方式中，所述A-官能化的颗粒P通过几个不同化学性质的可逆共价键-A---B-连接至至少一个B-官能化的聚合物M。因此在该实施方式中，可以选择性仅断开一些可逆共价键-A---B-。
在一个优选的实施方式中，所述A-官能化的颗粒P应具有足够的连接至其表面的B-官能化的聚合物M，以提供所述颗粒在所述介质内的良好分散性。确保所述颗粒的良好分散性所必需的聚合物M的数量将完全取决于所述颗粒P、聚合物M和所述介质的性质，并可由技术人员调节。
在该优选实施方式中，所述A-官能化的颗粒P应具有足够的与B-官能化聚合物M形成可逆共价键-A---B-的官能团A，并且优选应具有至少与确保所述颗粒良好分散性所必需的B-官能化聚合物M相同数量的官能团A。
实际上，不愿意受任何理论的束缚，已经观察到，当聚合物M连接至颗粒P的表面时，连接所述颗粒表面周围的所述聚合物将所述颗粒彼此分离，从而在所述颗粒之间形成排斥。所述排斥可以是空间的或静电的，只要其防止介质中的颗粒彼此聚集。越多的聚合物M连接至各颗粒P，在所述颗粒之间将诱导越多的排斥，从而使所述分散体稳定。
所述A-官能化的颗粒P可根据本领域技术人员众所周知的技术来制备，例如如Aryl Diazonium Salts,Mohamed Mehdi Chehimi(编者),出版商：Wiley-VCH；ISBN-10：3527329986,ISBN-13:978-3527329984中所公开的。
聚合物M
本发明所述A-官能化的固体颗粒P通过一个或几个可逆共价键-A---B-可逆地连接至至少一个聚合物M。
本发明中使用的B-官能化的聚合物M具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度。
在一个优选的实施方式中，M为能够将颗粒P分散在介质中的稳定剂，即其防止颗粒聚集体形成和其改进所述颗粒在介质中的分散体的稳定性。
本发明的分散体例如不包含通过光学显微术观察的大于20μm、特别是大于10μm的聚集体。
对于所述固体颗粒，应理解，在组成、拓扑结构和官能性方面，本发明不局限于特定类型的聚合物M。
所述聚合物M可例如是有机的、无机的、亲水性的、疏水性的、中性的或离子的。聚合物M可以是直链的、支链的、高度支链的、接枝的、梳状的、星状的、环状的或这些拓扑结构的组合。聚合物M也可以是均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或多嵌段共聚物。
聚合物M可以是极性的、非极性的、亲水性的、疏水性的、中性的、带正电荷的和/或带负电荷的。
现有技术中已用于该目的的所有聚合物可用于本发明(Practical Dispersion:AGuide to Understanding and Formulating Slurries；R.F.Conley；Editeur:JohnWiley&Sons Inc(3月27日，1996)；ISBN-10:0471186406；ISBN-13:978-047118640；Colloidal Polymers:Synthesis and Characterization；Editeur:Marcel Dekker Inc(8月6日,2003),ISBN-10:0824743040,ISBN-13:978-0824743048)。所述聚合物可包括n类重复单元，其中n为1至20，优选1至6。所述聚合物可通过自由基聚合、受控自由基聚合、配位聚合、易位聚合、开环聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩聚或加聚来获得。
聚合物M包括，但不限于，聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯和苯乙烯类聚合物、聚二烯烃、聚内酯、聚乳酸(polylactames)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚胺、聚电解质、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚亚胺、含硫聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯腈、聚乙二醇、氯化聚合物如聚(氯乙烯)、氟化聚合物和其它卤代聚合物、离子聚合物、聚(乙烯基酮)、含酮基的聚合物、液晶聚合物、含烯属双键的聚合物、聚(亚苯基氧化物)、聚(乙烯醇)、聚氨酯、聚脲、缩醛聚合物、聚(乙烯基酯)、热塑性弹性体等。
聚合物M还包括以上列举的聚合物的共聚物。
聚合物还包括刺激响应性聚合物。刺激响应性聚合物是本领域技术人员例如从下述公开熟知的：(Emerging applications of stimuli-responsive polymer materials；M.A.Cohen Stuart等；Nature Materials,9(2010),101-113；或Recent advances andchallenges in designing stimuli-responsive polymers；F.Liu,M.W.Urban；Progressin Polymer Science,35(2010)3-23)。这类聚合物包括性质对物理化学参数例如光、pH、温度、极性、离子强度、电或磁场敏感的聚合物。
根据本发明，聚合物M的选择取决于颗粒预期要分散于其中的介质。所述聚合物M应优选可溶于所述介质。实际上，不愿意受任何理论的束缚，已经观察到，当聚合物M连接至所述颗粒P的表面时，所述聚合物的部分结合至所述颗粒的表面，而所述分子的其余部分从所述颗粒表面延伸到所述介质中，从而在所述颗粒之间诱导排斥。所述排斥可以是空间的或静电的，只要其防止介质中的颗粒彼此聚集。越多的聚合物M可溶于所述介质，它们在所述颗粒之间诱导越多的排斥，从而使所述分散体稳定。当颗粒分散在其中的介质为聚合物熔体时，所述聚合物M和来自所述聚合物熔体的熔融链应优选具有负的弗洛里相互作用参数χ。
所述聚合物M也可以具有能够形成可逆共价键的官能团B(在此表示为"B-官能化的聚合物M")。例如，大量B-官能化的聚合物是可商购的，如JEFF(Huntsman)、SP-6P-6-001(Specific Polymers)、SP-6P-6-002(Specific Polymers)、SP-1P-4-003(Specific Polymers)、SP-1P-6-001(Specific Polymers)、SP-4P-4-003(SpecificPolymers)、CN UVA 421(Sartomer)、CN 501(Sartomer)、CN503(Sartomer)、CN 525(Sartomer)、CN 550(Sartomer)、CN554(Sartomer)、P6135-MMANH2(Polymer SourceTM)、P3820-MMANH2(Polymer SourceTM)、P5115-MMANH2(Polymer SourceTM)、P3523-MMANH2(Polymer SourceTM)、P3542-MMANH2(Polymer SourceTM)、P5836A-AANH2(PolymerSourceTM)、P5839A-AANH2(Polymer SourceTM)、P9984-AANH2(Polymer SourceTM)、P9754-AAOH(Polymer SourceTM)、P9981A-PrAANH2(Polymer SourceTM)、P9984A-nBuANH2(PolymerSourceTM)、P5836-tBuANH2(Polymer SourceTM)、P5839-tBuANH2(Polymer SourceTM)、P9840-tBuANH2(Polymer SourceTM)、P3544-tBuMANH2(Polymer SourceTM)、P3541-tBuMANH2(Polymer SourceTM)、P6007-tBuMANH2(Polymer SourceTM)、P10118-tBuA-acetal(Polymer SourceTM)、P10109-MMA-acetal(Polymer SourceTM)、P10109B-MMA-acetal(Polymer SourceTM)、P10109A-MMA-acetal(Polymer SourceTM)、P2605-EtAOH(PolymerSourceTM)、P1729-EtAOH(Polymer SourceTM)、P2606-EtAOH(Polymer SourceTM)、P9324-EtMAOH(Polymer SourceTM)、P2590-MMAOH(Polymer SourceTM)、P10423-MMAOH(PolymerSourceTM)、P6609-MMAOH(Polymer SourceTM)、P6610D-MMAOH(Polymer SourceTM)、P9321-MMAOH(Polymer SourceTM)、P10466-MMAOH(Polymer SourceTM)、P10465-MMAOH(PolymerSourceTM)、P2590-MMAOH(Polymer SourceTM)、P10423-MMAOH(Polymer SourceTM)、P6609-MMAOH(Polymer SourceTM)、P9321-MMAOH(Polymer SourceTM)、P10466-MMAOH(PolymerSourceTM)、P1755-nBuAOH(Polymer SourceTM)、P1733-nBuAOH(Polymer SourceTM)、P9754A-tBuAOH(Polymer SourceTM)、P9322-tBuAOH(Polymer SourceTM)、P9323-nBuMAOH(PolymerSourceTM)、P6828-BzPrAOH(Polymer SourceTM)、P9565-AzoMAOH(Polymer SourceTM)、P3647-NPMAOH(Polymer SourceTM)、P5741-MMASH(Polymer SourceTM)、P5740-MMASH(Polymer SourceTM)、P5738-MMASH(Polymer SourceTM)、P7103C-NIPAMNH2(PolymerSourceTM)、P10405A-NIPAMNH2(Polymer SourceTM)、P6145J-NIPAMNH2(Polymer SourceTM)、(Polymer SourceTM)、P10430A-NIPAMNH2(Polymer SourceTM)、P6145A-NIPAMNH2(PolymerSourceTM)、P5534-NIPAMOH(Polymer SourceTM)、P6690-NIPAMSH(Polymer SourceTM)、P5754-NIPAMSH(Polymer SourceTM)、P3977-BdNH2(Polymer SourceTM)、P3975-BdNH2(Polymer SourceTM)、P3979-BdNH2(Polymer SourceTM)、P3952-BdNH2(Polymer SourceTM)、P6056-BdNH2(Polymer SourceTM)、P6057-BdNH2(Polymer SourceTM)、P10047-BdOH(Polymer SourceTM)、(Polymer SourceTM)、P2894-BdOH(Polymer SourceTM)、P9054-BdOH(Polymer SourceTM)、P8266-BdOH(Polymer SourceTM)、P8944-BdOH(Polymer SourceTM)、P4148-BdOH(Polymer SourceTM)、P8657-BdOH(Polymer SourceTM)、P4971-BdOH(PolymerSourceTM)、P4963-BdOH(Polymer SourceTM)、P2094-BdOH(Polymer SourceTM)、P9761-BdOH(Polymer SourceTM)、P4127-IPOH(Polymer SourceTM)。
本发明特别易于实施，因为其仅要求颗粒P具有能够与B形成可逆共价键的官能团A。
所述B-官能化的聚合物M可根据本领域技术人员众所周知的技术来制备(Macromolecular Engineering:Precise Synthesis,Materials Properties,Applications；K.Matyjaszewski,Y.Gnanou,L.Leibler；Editeur:Wiley-VCH Verlag GmbH(2月23日,2007),ISBN-10:3527314466；ISBN-13:978-3527314461；Nanostructuredfunctional materials prepared by atom transfer radical polymerization；K.Matyjaszewski和N.V.Tsarevsky；Nature materials(2009)1 276-288；Handbook ofRAFT Polymerization,C.Barner-Kowollik(Editor)；ISBN-10:3527319247︱ISBN-13:978-3527319244)。
所述B-官能化的聚合物M可具有一个或几个能够与A-官能化的颗粒P形成可逆共价键的官能团B。因此，官能团B的数量可以大于或等于1，并且可例如是1至10。
所述A-官能化的颗粒P在分散介质内的分散或聚集可通过调节可逆共价键-A---B-的数量和/或位置来控制。例如，当所述B-官能化的聚合物M包含几个能够与A-官能化的颗粒P形成可逆共价键的官能团B时，所述B-官能化的聚合物M将能够与所述A-官能化的颗粒P形成大于一个键，并因此能够连接至几个A-官能化的颗粒P。如题为Multiple HydrogenBond Interactions in the Processing of Functionalized Multi-Walled CarbonNanotubes,M.Quintana,ACSNano,6(1),23-31(2012)的出版物所解释，这有利于颗粒在介质中的聚集。
因此，在一个优选的实施方式中，B-官能化的聚合物M一次只能连接至一个A-官能化的颗粒P。
所述A-官能化的颗粒的聚集还将取决于所述官能团B沿着B-官能化的聚合物M的位置。越多官能团B分布且以定距离间隔在所述聚合物M内，将有利于越多A-官能化颗粒P聚集。
在一个优选的实施方式中，所述官能团B位于聚合物M的聚合物链末端。
在另一个实施方式中，所述官能团B位于处在聚合物M的链末端的嵌段中。在该实施方式中，所述包含官能团B的嵌段具有包含在1至20之间的聚合度，且优选包含1至10个官能团B。
可逆的共价键/可逆的分散体
根据本发明，所述B-官能化的聚合物M通过一个或几个可逆共价键-A---B-可逆地连接至所述A-官能化的颗粒P。
如已经解释的，在本发明的范围内，术语"可逆的共价键"表示在特定条件下能够多次例如至少2或3次断开和重新形成的共价键。
本发明的一个优点是所述A-官能化的颗粒P能够回收用于进一步再使用。
实际上，分散在所述介质中的包含颗粒的实体P-(A---B-M)x可随后通过本领域技术人员众所周知的任何技术断开所述可逆的共价键-A---B-而聚集(T.W.Greene,P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,第三版,1999,ISBN 0-471-160-19-9；P.T.Corbett等.Dynamic Combinatorial Chemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711；Boronic Acids:Preparation And Applications In Organic Synthesis AndMedicine；D.G.Hall,Editeur:Wiley-VCH Verlag GmbH(11月18日,2005),ISBN-10:3527309918,ISBN-13:978-3527309917；The Chemistry of sulphur-containingfunctional groups；S.Patai,Z.Rappoport；John Wiley&Sons Ltd(9月30日,1993),ISBN-10:0471930466；ISBN-13:978-0471930464)。例如，可通过增加或降低所述介质的pH、通过将还原剂添加至所述介质、或通过添加能够与A或B官能团或与A---B可逆共价键反应的竞争分子C来进行所述可逆共价键的断开，从而断开所述可逆共价键A---B。
在聚集之后，可通过物理分离如过滤或离心回收所述A-官能化的颗粒P。
回收之后，然后在连接新的适合的B-官能化聚合物M之后，可将所述A-官能化的颗粒P再分散于相同或不同的介质中。
在本发明的范围内，所述可逆共价键可选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛官能团。
亚胺键
亚胺键可通过使醛、酮或亚胺与伯胺、羟胺或亚胺在不包含能够形成亚胺键的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成(参见例如T.W.Greene,P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,第三版,1999,ISBN 0-471-160-19-9；Dynamic imine chemistry；M.E.Belowicha和J.F.Stoddart,Chem.Soc.Rev.,2012,41,2003-2024)。所述亚胺键可在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下形成。
因此，在本发明的优选实施方式中，官能团A和B之一包含胺官能团、羟胺官能团或亚胺官能团，另一个包含醛官能团、酮官能团或亚胺官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为亚胺。A官能团与B官能团之间的摩尔比([A]/[B])可包含在0.01至10之间，优选在0.1至1之间。
所述亚胺键可在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下通过酸水解来断开。
无机酸以及有机酸可用于亚胺键酸水解。可使用的无机酸包括，但不限于，HCl、H2SO4。可使用的有机酸包括，但不限于，对甲苯磺酸、羧酸。(T.W.Greene,P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis，第三版，1999,ISBN 0-471-160-19-9)。所述酸可以以催化量使用，其与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比包含在0.001至1之间，优选在0.01至0.1之间。
可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用水。
所述亚胺键可通过在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下与竞争分子C反应来断开。竞争分子可以是携带至少一种下述官能团的有机小分子或聚合物：伯胺、羟胺、醛、酮或亚胺(Dynamic imine chemistry；M.E.Belowicha和J.F.Stoddart,Chem.Soc.Rev.,2012,41,2003-2024；P.T.Corbett等，Dynamic CombinatorialChemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711)。可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比([C]/[B])包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用所述竞争者C。
在一些实施方式中，阻碍所述共价键的可逆性可能是期望的。可通过使用例如硼氢化钠或氰基硼氢钠将亚胺官能团还原成胺官能团，来完全和绝对地抑制所述亚胺可逆共价键的可逆性质(Reductive Aminations of Carbonyl Compounds with Borohydrideand Borane Reducing Agents-E.W.Baxter和A.B.Reitz-Organic Reactions Volume 59(2002)-Org.React.Vol.59,2002-ISBN 9780471176558)。
二硫键
二硫键可通过使两个硫醇、硫醇与二硫化物或两个二硫化物在不包含能够形成二硫键的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。(The Chemistry of sulphur-containing functional groups；S.Patai,Z.Rappoport；John Wiley&Sons Ltd(1993年9月30日),ISBN-10:0471930466；ISBN-13:978-0471930464；P.T.Corbett等，DynamicCombinatorial Chemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711)。所述二硫键可在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下形成。
因此，在本发明的优选实施方式中，官能团A和B之一包含硫醇官能团或二硫化物官能团，另一个包含硫醇或二硫化物官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为二硫化物。A官能团与B官能团之间的摩尔比([A]/[B])可包含在0.01至10之间，优选在0.1至1之间。
所述二硫化物共价键可通过在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下与还原剂反应来断开。可使用的还原剂包括，但不限于，硫醇如二硫苏糖醇、膦如三苯基膦、三丁基膦或三(2-羧乙基)膦、水、锌、硼氢化钠。可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用所述还原剂和/或水。
所述二硫键还可通过在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下与竞争分子C反应来断开。竞争分子可以是携带至少硫醇或二硫化物官能团的有机小分子或聚合物(The Chemistry of sulphur-containing functional groups；S.Patai,Z.Rappoport；John Wiley&Sons Ltd(9月30日,1993),ISBN-10:0471930466；ISBN-13:978-0471930464；P.T.Corbett等，Dynamic Combinatorial Chemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711)。可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比([C]/[B])包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用所述竞争者C。
硼酸酯官能团
硼酸酯官能团可通过使硼酸与醇、1,2-二醇或1,3-二醇、或多元醇在不包含能够形成硼酸酯的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。
硼酸酯官能团也可通过使硼酸酯与醇、1,2-二醇或1,3-二醇、或多元醇在不包含能够形成硼酸酯的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。
硼酸酯官能团同样可通过使硼酸酯与硼酸在不包含能够形成硼酸酯的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。
硼酸酯官能团可进一步通过使硼酸酯与另一种硼酸酯在不包含能够形成硼酸酯的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成(参见Boronic Acids:PreparationAnd Applications In Organic Synthesis And Medicine；D.G.Hall,Editeur:Wiley-VCHVerlag GmbH(11月18日,2005),ISBN-10:3527309918,ISBN-13:978-3527309917；P.T.Corbett等，Dynamic Combinatorial Chemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711)。
形成硼酸酯的反应可在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下进行。
因此，在本发明的优选实施方式中，官能团A和B之一包含醇、1,2-二醇或1,3-二醇、多元醇或硼酸酯，另一个包含硼酸或硼酸酯官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为硼酸酯。A官能团与B官能团之间的摩尔比([A]/[B])可包含在0.01至10之间，优选在0.1至1之间。
所述硼酸酯官能团可在包含在3至10之间的pH和包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下通过水解来断开。硼酸酯对水解的稳定性可任意地通过改变硼酸上的取代基以及醇、二醇、多元醇的结构和官能度来调节。在非水介质中，所述酸可以以催化量使用，其与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比包含在0.001至1之间，优选在0.01至1之间。可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用水。所述水解可在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下进行。
所述硼酸酯官能团也可通过在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下与竞争分子C反应来断开。竞争分子可以是携带至少一种下述官能团的有机小分子或聚合物：醇、1,2-二醇或1,3-二醇、硼酸或硼酸酯。多元醇也可用于断开所述硼酸酯官能团(Boronic Acids:Preparation And Applications In Organic Synthesis AndMedicine；D.G.Hall,Editeur:Wiley-VCH Verlag GmbH(11月18日,2005),ISBN-10:3527309918,ISBN-13:978-3527309917；Boronic Acids in Molecular Self-Assembly,N.Fujita等，Chem.Asian J.2008,3,1076-1091；P.T.Corbett等，Dynamic CombinatorialChemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711)。
可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比([C]/[B])包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用所述竞争者C。
缩醛官能团
缩醛官能团可通过使醇、1,2-二醇或1,3-二醇、或多元醇与醛或酮在不包含能够形成缩醛官能团的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。
缩醛官能团也可通过使醇、1,2-二醇或1,3-二醇、或多元醇与缩醛在不包含能够形成缩醛官能团的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。
缩醛官能团同样可通过使缩醛与另一种缩醛在不包含能够形成缩醛官能团的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。
缩醛官能团可进一步通过使醛或酮与缩醛在不包含能够形成缩醛官能团的反应性基团的任何类型溶剂或介质中反应来形成。(T.W.Greene,P.G.M.Wuts,ProtectiveGroups in Organic Synthesis,第三版，1999,ISBN 0-471-160-19-9；P.T.Corbett等，Dynamic Combinatorial Chemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711)。
所述缩醛官能团可在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下形成。
因此，在本发明的优选实施方式中，官能团A和B之一包含醇官能团、1,2-二醇或1,3-二醇、多元醇或缩醛，另一个包含醛、酮或缩醛官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为缩醛官能团。
A官能团与B官能团之间的摩尔比([A]/[B])可包含在0.01至10之间，优选在0.1至1之间。
所述缩醛官能团可在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下通过酸水解来断开。(T.W.Greene,P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,第三版，1999,ISBN0-471-160-19-9)。无机酸以及有机酸可用于缩醛水解。可使用的无机酸包括，但不限于，HCl、H2SO4。可使用的有机酸包括，但不限于，吡啶嗡4-甲苯磺酸盐、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、羧酸。所述酸可以以催化量使用，其与B-官能化聚合物M相比的摩尔比包含在0.001至1之间，优选在0.01至0.1之间。可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用水。
所述缩醛官能团也可通过在包含在0至100℃之间、优选在10至40℃之间的温度下与竞争分子C反应来断开。竞争分子可以是携带至少一种下述官能团的有机小分子或聚合物：醇官能团、1,2-二醇或1,3-二醇、多元醇、醛、酮或缩醛官能团(T.W.Greene,P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,第三版，1999,ISBN0-471-160-19-9；P.T.Corbett等，Dynamic Combinatorial Chemistry,Chem.Rev.2006,106,3652-3711)。可以以与B-官能化的聚合物M相比的摩尔比([C]/[B])包含在1至20之间、优选在1至10之间的方式使用所述竞争者C。
分散体
本发明还涉及固体颗粒P在介质中的分散体，其中所述固体颗粒P通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M，
其中A和B为分别接枝至P和M从而形成包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的官能团，其中x大于或等于1，M为能够使颗粒P分散在介质中的稳定剂，其具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度，
和其中所述可逆共价键-A---B-选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛官能团。
在一个优选的实施方式中，在本发明所述分散体中，所述A-官能化的颗粒以小于或等于所述分散体的25重量％的量存在，和所述B-官能化的聚合物M以小于或等于所述分散体的50重量％的量存在。
在一个优选的实施方式中，所述聚合物M可溶于或溶解在介质中，并诱导所述介质中的颗粒之间的空间或静电排斥。
用于本发明所述分散体的固体颗粒P可以是上述指出的任何种类，但是可优选选自金属、金属氧化物、二氧化硅、纤维素颗粒、碳纳米管(CNT)、石墨烯片、或颜料，如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、蒽醌、酞菁、苝、喹吖啶酮、靛蓝类染料、导电性或磁性颗粒，或可用作催化剂的颗粒。
用于本发明所述分散体的聚合物可以是上述指出的任何种类，例如选自有机的、无机的、亲水性的、疏水性的、中性的或离子的。聚合物M可以是直链的、支链的、高度支链的、接枝的、梳状的、星状的、环状的或这些拓扑结构的组合。聚合物M也可以是均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或多嵌段共聚物。
所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x在所述分散相内的分散或聚集也可通过调节所述介质的温度(例如当达到θ-温度时)来控制。如果溶剂恰好足够差以消除已排除体积膨胀的影响，则满足所述θ条件。对于给定的聚合物-溶剂对，在称为θ温度的某个温度下满足θ条件。对于显示上临界溶解温度的聚合物-溶剂体系，聚合物链在高于所述θ温度下可溶于所述给定溶剂，和在低于所述θ温度下沉淀。对于显示下临界溶解温度的聚合物-溶剂对，聚合物链在低于所述θ温度下可溶于所述给定溶剂，和在高于所述θ温度下沉淀。在那种情况下，通过空间或静电排斥使分散体稳定的聚合物M可通过加热或冷却所述分散体而溶胀或萎缩。θ温度和θ溶剂的汇编可从文献中获得。(Polymer Handbook,第4版；J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke；Wiley-Interscience；第4版(2月22日,1999)；ISBN-10:0471166286；ISBN-13:978-0471166283)。
当所述聚合物M为刺激应答性聚合物时，取决于所述刺激应答性聚合物的类型，还可通过将适合的物理化学刺激施加至所述介质，如改变温度、pH或离子强度、或使所述介质受到光照，来控制所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x在分散相内的分散或聚集。
本发明的一个优点是，一旦所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x分散在所述介质中，则它们可通过降低所述聚合物M在所述介质中的溶解度来聚集。如上所述，当所述溶剂/聚合物M对显示上临界溶解温度或下临界溶解温度时，这可通过加热或冷却所述分散体来进行，或当所述聚合物M为刺激应答性聚合物时，这可通过将适合的物理化学刺激施加至所述介质来进行。出于同样原因，可根据要求增加或降低所述分散体的粘度。
聚集之后，可通过物理分离如过滤或离心来回收所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x。
回收之后，然后可将所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x再分散于相同或不同的介质中。
在另一个实施方式中，还可通过调节磁场或电场来控制所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x在分散相内分散或聚集。例如，可通过施加磁场使磁性颗粒P如磁铁矿或铁素体聚集，和当中断所述磁场时，使所述磁性颗粒P再分散。以同样的方式，可通过施加电场使导电颗粒如碳纳米管分散，和当中断所述电场时，使所述导电颗粒聚集。
在另一个实施方式中，回收之后，为了断开B-官能化的聚合物M与A-官能化的颗粒P之间的可逆共价键，可对所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x进行处理。这可通过本领域技术人员众所周知的技术来进行(如上所述)。例如，可通过增加或降低所述介质的pH、将还原剂添加至所述介质，或添加竞争试剂C，来进行所述可逆共价键的断开。
介质或分散相
所述介质或分散相可以是颗粒可分散于其中的任何类型的液体介质。
在一个实施方式中，所述介质可以是溶剂，例如极性的、非极性的、质子的、质子惰性的、离子的或非离子的溶剂。其可以是不同溶剂的混合物。
在另一个实施方式中，所述介质可以是不含溶剂的聚合物熔体。
在另一个实施方式中，所述介质可以是由单体、可聚合的低聚物、多官能单体和自由基引发剂组成的反应性溶剂。所述自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。
方法
本发明的一个目的是制备以上公开的包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的方法，所述方法包含下述步骤：
-使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中x大于或等于1的P-(A---B-M)x包含颗粒的实体。
本发明的另一目的是顺序形成和断开以上公开的包含颗粒的实体P-(A---B-M)x中的可逆共价键-A---B-的方法，所述方法包含下述步骤：
-使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中x大于或等于1的P-(A---B-M)x包含颗粒的实体，
-使连接所述A-官能化的颗粒和所述B-官能化的颗粒的共价键-A---B-断开。
该方法可进一步包含在所述共价键-A---B-断开之后，通过物理分离如过滤或离心回收颗粒P的步骤。
本发明的另一目的是制备本发明所述分散体的方法，所述方法包含下述步骤：
-使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M通过可逆反应进行反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中x大于或等于1的P-(A---B-M)x包含颗粒的实体，
-将所述P-(A---B-M)x包含颗粒的实体分散在介质中。
在一个优选的实施方式中，所述B-官能化的聚合物M可溶于或溶解在介质中，并诱导所述介质中的颗粒P之间的空间或静电排斥。
在一个优选的实施方式中，所述聚合物M和包含颗粒的实体P-(A---B-M)x分散在其中的聚合物熔体的熔体链具有负的弗洛里相互作用参数χ。
如以上所述，大量具有能够形成连接至其表面的可逆共价键的官能团A的固体颗粒P是可商购的。类似地，大量具有能够形成可逆共价键的官能团B的聚合物M是可商购的。A-官能化的颗粒P或B-官能化的聚合物M也可根据本领域技术人员众所周知的技术来制备。
所述A-官能化的颗粒P与所述B-官能化的聚合物M在介质中反应以形成可逆共价键-A---B-的步骤可根据现有技术中描述的条件(如以上所述)来进行。
所述分散步骤可用机械方法或通过使用机械化学法如超声处理、球磨或研磨来进行。
本发明的另一目的是使纳米颗粒在溶剂中顺序分散和聚集的方法，所述方法包含下述步骤：
-如以上公开的，制备A-官能化的固体颗粒P在介质中的分散体，从而形成分散在所述介质中的包含颗粒的实体P-(A---B-M)x，其中所述B-官能化的聚合物M通过一个或几个可逆共价键可逆地连接至所述A-官能化的颗粒P，
-通过降低所述聚合物M在所述介质中的溶解度和/或通过使所述可逆共价键-A---B-断开，使所述颗粒P聚集。
如以上所述的，在一个实施方式中，可通过降低所述聚合物M在所述分散介质中的溶解度，从而降低所述介质中的聚合物M之间的空间或静电排斥，来进行颗粒P的聚集。如上所述，当所述介质/聚合物M对显示上临界溶解温度或下临界溶解温度时，这可通过加热或冷却所述分散体来进行。如上所述，当所述聚合物M为刺激应答性聚合物时，这可通过施加适合的物理化学刺激来进行。例如，这可通过改变所述分散体的温度、pH或离子强度，或通过使所述分散体受到光照，来进行。如以上所述，当颗粒为磁性或导电颗粒时，这可通过施加外部磁场或电场来进行。
在一个优选的实施方式中，降低所述聚合物M在介质中的溶解度可通过改变所述介质的温度来进行，从而回收所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x。
当通过降低所述聚合物M在所述分散介质中的溶解度来操作颗粒P的聚集时，本发明所述方法可进一步包含在聚集步骤之后，通过物理分离如过滤或离心回收所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的步骤。
当所述回收的颗粒是所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x形式时，所述方法可进一步包含断开所述可逆共价键-A---B-的步骤，从而回收A-官能化的颗粒。
在另一个实施方式中，也可通过断开所述可逆共价键-A---B-来操作所述颗粒P在介质中的聚集。取决于所述可逆共价键的类型，该共价键的断开可在现有技术中描述的适合的条件下进行(如以上描述的)。例如，这可通过改变pH或通过在介质中添加竞争分子C来进行。如上所述，竞争分子可以是携带至少一种能够断开所述可逆共价键-A---B-的官能团的有机小分子或聚合物。
在该实施方式中，本发明所述方法可进一步包含通过物理分离如过滤或离心回收所述A-官能化的颗粒P的步骤。
回收之后，然后通过一个或几个可逆共价键-A---B-将至少一个B-官能化的聚合物M连接至A-官能化的颗粒P，可将所述A-官能化的颗粒P再分散于相同或不同的介质中，
其中A和B为分别接枝至P和M从而形成包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的官能团，其中x大于或等于1。
由于所述实体P-(A---B-M)x中连接A-官能化的颗粒P和B-官能化的聚合物M的可逆共价键的可逆性质，可多次实现这种分散/聚集/回收/再分散循环。
应用
此外，本发明的一个目的是包含以上公开的包含颗粒的实体P-(A---B-M)x或本发明所述分散体的组合物。特别是，所述组合物可以是液体组合物如墨水、涂料、着色剂、聚合物熔体或如上所述可聚合的反应性介质。
本发明的通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M的固体颗粒P还可用作反应介质中的催化剂。
所述催化剂颗粒可通过如上所述使所述颗粒聚集，然后通过从反应介质中物理分离回收而容易从反应介质中回收。
具体实施方式
A-官能化的颗粒在包含B-官能化聚合物的介质中的分散体的制备
实施例1-31
这些实施例的目的是说明，与纯的溶剂溶液相比，A-官能化的颗粒在包含B-官能化聚合物的溶液中的分散性。这些实施例示出通过本发明获得的分散体。
对于实施例1-31，如反应式1所示，进行两步反应顺序。在第一步中，将化学基团A连接至颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P(实施例1-2)。在随后的步骤中，将所述A-官能化的颗粒P分散在包含B-官能化聚合物M的介质S中。颗粒分散在所述介质中作为P-(A---B-M)x实体(实施例3-10和17-24)。以下流程图是说明性的，而非限制性的。相比之下，为了说明本发明的颗粒分散体，将A-官能化的颗粒P分散在纯的介质S中(实施例10-16和25-31)。
反应式1
实例如下：P＝多壁碳纳米管(MWCNT)和Stober二氧化硅(SiO2)，A＝苯甲醛(ald)，B＝伯胺(NH2)，M＝聚苯乙烯(PS)、聚(环氧丙烷-环氧乙烷)(PPO/PEO)和聚(乙二醇)(PEG)，和S＝环己烷、甲苯、氯仿、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水。
苯甲醛官能化的颗粒的制备(P＝MWCNT和SiO2，A＝苯甲醛)
实施例1-2
按照下述通用程序制备苯甲醛官能化的颗粒。
通过超声处理(lh)将颗粒P(5mmol)分散在50mL的水中，然后将亚硝酸异戊酯(10mmol)和3-氨基苯甲醛亚乙基缩醛(10mmol)添加至所述混合物。然后在剧烈搅拌下，将所述反应介质加热至80℃，持续24h。将所得到的混合物冷却至室温，然后在真空下，将大部分水蒸发掉。添加50mL DMF，在PTFE膜上过滤所述苯甲醛官能化的颗粒，并洗涤，直到所述滤液变清澈。将所得到的粉末真空干燥过夜。
苯甲醛官能化的MWCNT在包含氨基官能化的聚合物的不同溶剂S中的分散体的制备(P＝MWCNT，A＝苯甲醛，B＝NH2，M＝PS、
PPO/PEO，S＝环己烷、甲苯、氯仿、乙腈、DMF、乙醇、水)
实施例3-16
这些实施例的目的是说明，与纯的溶剂溶液相比，苯甲醛-官能化的MWCNT在氨基官能化的聚合物的溶液中的分散性。
按照下述通用程序制备苯甲醛-官能化的MWCNT(MWCNT-ald)的分散体。
通过超声处理(150W，30min)将0.05wt.％的MWCNT-ald分散在0.05-0.15wt.％的NH2-聚合物M溶液(实施例3-9)或纯的溶剂(实施例10-16)中。使分散体静置24小时，并使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的Leica Leitz DM RD光学显微镜观察。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的MWCNT-ald分散体。结果显示在表1中。
表1
这些实施例表明，由于通过苯甲醛与胺官能团之间反应形成的亚胺可逆共价键，可用苯甲醛-官能化的MWCNT和氨基官能化的聚合物M在所述氨基官能化聚合物M的良溶剂中制备稳定、常规的分散体。除在均可溶解连接至MWCNT上的苯甲醛官能团的极性质子惰性溶剂DMF和乙腈中之外，不存在氨基官能化的聚合物M的情况下，苯甲醛-官能化的MWCNT聚集。
苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒在包含氨基官能化的聚合物M的不同溶剂S中的分散体的制备(P＝SiO2，A＝苯甲醛，B＝NH2，M＝PS、PPO/PEO、PEG，S＝环己烷、甲苯、氯仿、乙腈、DMF、乙醇、水)
实施例17-31
这些实施例的目的是说明，与纯的溶剂溶液相比，苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒在氨基官能化的聚合物M的溶液中的分散性。
按照下述通用程序制备苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒的稳定分散体(SiO2-ald)。
通过超声处理(150W，30min)将0.05wt.％的SiO2-ald分散在0.05-0.15wt.％的NH2-聚合物M溶液(实施例17-24)或纯的溶剂(实施例25-31)中。使分散体静置24小时，并使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的Leica Leitz DM RD光学显微镜观察。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的SiO2-ald分散体。结果显示在表2中。
表2
这些实施例表明，由于通过苯甲醛与胺官能团之间反应形成的亚胺可逆共价键，可用苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒和氨基官能化的聚合物M在所述氨基官能化聚合物的良溶剂中制备稳定、常规的分散体。在环己烷和水中，不存在氨基官能化的聚合物M的情况下，苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒形成大的聚集体，其中环己烷和水分别是不能溶解连接至二氧化硅颗粒上的苯甲醛官能团的非极性质子惰性溶剂和极性质子溶剂。在甲苯、氯仿和乙醇中，观察到一些苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒的小聚集体(约10μm)。
通过断开连接A-官能化的颗粒P和B-官能化的聚合物M的可逆共价键-A---B-使A-官能化的颗粒在包含B-官能化的聚合物的介质中聚集，随后再分散
实施例32-42
这些实施例的目的是说明，通过断开连接A-官能化的颗粒P和B-官能化的聚合物M的可逆共价键-A---B-控制A-官能化的颗粒在B-官能化聚合物M的溶液中的聚集。这些实施例还说明如实施例3-9和17-24所描述的颗粒回收和再分散。
按照下述通用程序使苯甲醛官能化的颗粒聚集。所述程序是说明性的，而非限制性的。
将1-3滴无机酸或有机酸X添加至以上描述的稳定分散体。在10至30分钟内发生聚集。通过离心，将苯甲醛官能化的颗粒与B-官能化的聚合物溶液分离。
然后，可根据实施例3-9和17-24中描述的步骤，将如此回收的苯甲醛-官能化的颗粒再分散于另一种B-官能化的聚合物溶液中。肉眼观察聚集体，并使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的Leica Leitz DM RD光学显微镜观察分散体。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的苯甲醛-官能化的颗粒的分散体。重复全部聚集/再分散程序至少两次。
苯甲醛官能化的MWCNT在包含氨基官能化的聚合物的甲苯中的聚集(P＝MWCNT，A＝苯甲醛，B＝NH2，M＝PS、PPO/PEO，S＝甲苯)和在包含氨基官能化的聚合物水溶液中的再分散
实施例32-35
这些实施例说明，通过断开连接A-官能化的颗粒P和B-官能化的聚合物M的可逆共价键-A---B-控制苯甲醛-官能化的MWCNT在氨基官能化的聚合物溶液中的聚集。它们还说明如实施例3-9所描述的颗粒回收和再分散。
按照下述通用程序使苯甲醛官能化的MWCNT聚集。将2滴无机酸或有机酸X添加至MWCNT-ald在甲苯中的稳定分散体。在10至30分钟内发生聚集。通过离心，将苯甲醛官能化的MWCNT与所述氨基官能化的聚合物溶液分离。然后，可根据实施例3-9中描述的程序，将如此回收的苯甲醛-官能化的MWCNT再分散于另一种氨基官能化的聚合物溶液中。使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的Leica Leitz DM RD光学显微镜观察分散体。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的苯甲醛-官能化的MWCNT的分散体。肉眼观察聚集体。重复全部聚集/再分散程序至少两次。结果显示在表3中。
表3
PTSA:对甲苯磺酸
这些实施例表明，通过酸水解断开连接A-官能化的颗粒P和B-官能化的聚合物M的亚胺可逆共价键-A---B-，可使苯甲醛-官能化的多壁碳纳米管在氨基官能化的聚合物溶液中的稳定分散体聚集。可回收苯甲醛-官能化的MWCNT，并在可溶性氨基官能化的聚合物M的存在下再分散于其它溶剂中。
苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒在包含氨基官能化聚合物的溶剂S中的聚集和在氨基官能化聚合物M的溶液中再分散(P＝SiO2，A＝苯甲醛，B＝NH2，M＝PS、PPO/PEO、PEG，S＝环己烷、甲苯、水)
实施例36-42
这些实施例说明，通过断开连接A-官能化的颗粒P和B-官能化的聚合物M的可逆共价键-A---B-控制苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒在氨基官能化的聚合物M的溶液中的聚集。它们还说明如实施例17-24所描述的颗粒回收和再分散。
按照下述通用程序使苯甲醛官能化的二氧化硅颗粒聚集。将1-3滴37％的HCl添加至以上描述的稳定分散体。在1至30分钟内发生聚集。通过离心，将苯甲醛官能化的二氧化硅颗粒与所述氨基官能化的聚合物溶液分离。然后，可根据实施例17-24中描述的程序，将如此回收的苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒再分散于另一种氨基官能化的聚合物溶液中。使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的Leica Leitz DM RD光学显微镜观察分散体。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的苯甲醛官能化的二氧化硅颗粒的分散体。肉眼观察聚集体。重复全部聚集/再分散程序至少两次。结果显示在表4中。
表4
这些实施例表明，通过酸水解断开连接A-官能化的颗粒P和B-官能化的聚合物M的亚胺可逆共价键-A---B-，可使苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒在氨基官能化的聚合物M的溶液中的稳定分散体聚集。可回收苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒，并在可溶性氨基官能化的聚合物M的存在下再分散于其它溶剂中。这些实施例还说明，聚集时间与酸数量有关，可添加催化量的酸以触发亚胺官能团断开，从而使苯甲醛-官能化的二氧化硅颗粒聚集。
θ条件下，A-官能化的颗粒在包含B-官能化的聚合物M的溶剂S中的温度控制聚集和再分散(P＝MWCNT、SiO2，A＝苯甲醛，B＝NH2，M＝PS、PPO/PEO，S＝环己烷、水)
实施例43-46
这些实施例的目的是说明，当溶剂/聚合物M对显示上临界溶解温度或下临界溶解温度时，通过改变温度来控制A-官能化的颗粒在B-官能化的聚合物溶液中的聚集/分散过程。
按照下述通用程序使苯甲醛官能化的颗粒聚集。所述程序是说明性的，而非限制性的。
将温度T1下的稳定分散体加热或冷却至温度T2。肉眼观察聚集。然后，在搅拌或超声处理下，将所述不均匀的溶液冷却或加热至温度T1。使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的Leica Leitz DM RD光学显微镜观察再分散。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的P-(A---B-M)x实体的分散体。重复全部聚集/再分散程序至少两次。
苯甲醛-官能化的颗粒在包含氨基官能化的聚苯乙烯的环己烷中的温度控制聚集和再分散(P＝MWCNT、SiO2，A＝苯甲醛，B＝NH2)
实施例43-44
所述环己烷/聚苯乙烯对显示上临界溶解温度。这表示存在聚苯乙烯不再溶解于环己烷的温度θ(θ＝31-33℃)。将氨基官能化的聚苯乙烯存在下的苯甲醛-官能化的颗粒在环己烷中的稳定分散体加热至50℃。当冷却至0-5℃时，在10-30分钟内发生聚集。当再加热至50℃时，在搅拌或超声处理下，在10-120分钟内发生再分散。
肉眼观察聚集，还使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的Leica Leitz DM RD光学显微镜观察再分散。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的P-(A---B-M)x实体的分散体。重复全部聚集/再分散程序至少两次。
苯甲醛-官能化的颗粒在包含氨基官能化的PPO/PEO的水中的温度控制聚集和再分散(P＝MWCNT、SiO2，A＝苯甲醛，B＝NH2)
实施例45-46
所述水/聚(环氧丙烷-环氧乙烷)对(M2005)显示下临界溶解温度。这表示存在聚(环氧丙烷-环氧乙烷)不再可溶的温度θ(θ＝18℃)。将氨基官能化的聚(环氧丙烷-环氧乙烷)存在下的苯甲醛-官能化的颗粒在水中的稳定分散体冷却至0-5℃。当加热至50℃时，在10-120分钟内发生聚集。当再冷却至0-5℃时，在搅拌或超声处理下，在10-120分钟内发生再分散。肉眼观察聚集，还使用包含已校准的目镜(10×/0.30PH1)的LeicaLeitz DM RD光学显微镜观察再分散。不存在大于10μm的聚集体表明稳定的P-(A---B-M)x实体的分散体。重复全部聚集/再分散程序至少两次。
这些实施例表明，当溶剂为所述聚合物的θ溶剂时，可通过改变温度使苯甲醛-官能化的颗粒在氨基官能化的聚合物M的溶液中的稳定分散体聚集和再分散。它们还说明温度对亚胺可逆共价键的可逆性没有影响。
通过添加可断开连接A-官能化的颗粒和B-官能化的聚合物M的可逆共价键-A---B-的竞争者C，使A-官能化的颗粒的稳定分散体聚集(P＝SiO2，A＝苯甲醛，B＝NH2，C＝苯甲醛，NH2-PEG)
实施例47-48
这些实施例的目的是说明，通过添加可断开P-(A---B-M)x实体的可逆共价键-A---B-的竞争分子或聚合物C来控制A-官能化的颗粒在B-官能化的聚合物M的溶液中的聚集。C能够形成与A和B相同种类的可逆共价键，因而与A(实施例47)或B(实施例48)竞争。
按照下述通用程序使苯甲醛官能化的颗粒聚集。所述程序是说明性的，而非限制性的。将1-5wt％的不是所述溶剂中的稳定剂的竞争者C添加至0.05wt％的苯甲醛官能化的二氧化硅颗粒的稳定分散体。在几秒至5分钟内，肉眼观察聚集。
这些实施例表明，可通过使用苯甲醛、胺或亚胺官能团的竞争者断开亚胺可逆共价键，使苯甲醛官能化的二氧化硅颗粒在氨基官能化的聚合物溶液中的稳定分散体聚集。竞争者C不是所研究的介质中的稳定剂。
通过添加在相同条件下可溶的竞争者C，使A-官能化的颗粒的稳定分散体在θ条件下聚集和再分散(P＝SiO2，A＝苯甲醛，B＝NH2，Y＝NH2-PEG)
实施例49
按照下述通用程序使苯甲醛官能化的颗粒聚集和再分散。所述程序是说明性的，而非限制性的。
所述水/聚(环氧丙烷-环氧乙烷)对(M2005)显示下临界溶解温度。这表示存在聚(环氧丙烷-环氧乙烷)不再可溶的温度θ(θ＝18℃)。将氨基官能化的聚(环氧丙烷-环氧乙烷)存在下的苯甲醛官能化的二氧化硅颗粒在水中的稳定分散体冷却至0-5℃。在0℃下添加1wt％的NH2-PEG，然后将所述混合物加热至50℃。未观察到二氧化硅颗粒的聚集，而所述游离的氨基官能化的PPO/PEO聚合物作为粘性液体萎缩(collapse)。
该实施例表明，通过用稳定的氨基官能化的聚合物M替换不稳定的氨基官能化的聚合物M，可使给定溶剂中的苯甲醛官能化的二氧化硅颗粒的聚集体再分散。

Claims (18)

1.一种顺序形成和断开包含颗粒的实体P-(A---B-M)x中的可逆共价键-A---B-的方法，其中P为通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M的固体颗粒，
A和B为分别接枝至P和M从而形成所述P-(A---B-M)x包含颗粒的实体的官能团，其中x大于或等于1，
M具有包含在5至1000之间的聚合度，
和其中所述可逆共价键-A---B-选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛，所述方法包含下述步骤：
-使所述官能团A连接至所述固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使所述官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一个B-官能化的聚合物M反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成所述P-(A---B-M)x，
-使连接所述A-官能化的颗粒和所述B-官能化的颗粒的共价键-A---B-断开。
2.根据权利要求1所述的方法，其中官能团A和B之一包含胺官能团、羟胺官能团或亚胺官能团，另一个包含醛官能团、酮官能团或亚胺官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为亚胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述亚胺共价键可通过酸水解或通过与携带至少一种下述官能团的竞争分子C反应来断开：伯胺、羟胺、醛、酮或亚胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
-官能团A和B之一包含硫醇官能团或二硫化物官能团，另一个包含硫醇或二硫化物官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为二硫化物，所述二硫化物共价键可通过与还原剂反应或通过与携带至少一种下述官能团的竞争分子C反应来断开：硫醇或二硫化物，
-官能团A和B之一包含醇或硼酸酯，另一个包含硼酸或硼酸酯官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为硼酸酯，所述硼酸酯共价键可通过在包含在3至10之间的pH下水解，或通过与携带至少一种下述官能团的竞争分子C反应来断开：醇、硼酸或硼酸酯，或
-官能团A和B之一包含醇官能团或缩醛，另一个包含醛、酮或缩醛官能团，以使所得到的-A---B-可逆共价键为缩醛官能团，所述缩醛共价键可通过酸水解，或通过与携带至少一种下述官能团的竞争分子C反应来断开：醇官能团或缩醛官能团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体颗粒P选自金属、金属氧化物、二氧化硅、纤维素颗粒、碳纳米管(CNT)、石墨烯片、或颜料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属氧化物选自TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述颜料选自蒽醌、酞菁、苝、喹吖啶酮、靛蓝类染料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物M为能够使所述颗粒P分散在介质中的稳定剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物M可以是直链的或支链的均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、梯度共聚物或交替共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述支链的聚合物是高度支链的、接枝的、梳状、星状或环状。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述嵌段共聚物是多嵌段共聚物。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在所述共价键-A---B-断开之后，通过物理分离回收A-官能化的颗粒P的步骤。
13.一种使颗粒P在介质中顺序分散和聚集的方法，所述方法包含下述步骤：
-制备A-官能化的固体颗粒P在所述介质中的分散体，其中所述固体颗粒P通过一个或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M，其中A和B为分别接枝至P和M从而形成包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的官能团，其中x大于或等于1，M为能够使所述颗粒P分散在所述介质中的稳定剂，其具有包含在5至1000之间的聚合度，其中所述官能团B位于聚合物M的聚合物链末端，且其中所述可逆共价键-A---B-选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛，
-通过降低所述分子M在所述介质中的溶解度和/或通过使所述可逆共价键-A---B-断开，使所述颗粒P聚集，
其中所述分散体根据包括以下步骤的方法制备：
-使所述官能团A连接至所述固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述A-官能化的颗粒P，
-使所述官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
-使所述A-官能化的颗粒P与至少一个B-官能化的聚合物M通过可逆反应进行反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中x大于或等于1的P-(A---B-M)x包含颗粒的实体，
-将所述P-(A---B-M)x包含颗粒的实体分散在所述介质中。
14.权利要求13所述的方法，其中通过改变所述介质的温度、pH、离子强度、极性或使所述介质受到光照来进行降低所述分子M在所述介质中的溶解度，从而回收所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x。
15.权利要求13所述的方法，其中通过改变pH或通过在所述介质中添加携带至少一个能够断开所述可逆共价键-A---B-的官能团的竞争分子来进行所述可逆共价键-A---B-的断开，从而回收所述A-官能化的颗粒P和所述B-官能化的分子M。
16.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含在聚集步骤后通过物理分离回收颗粒P的步骤，其中以所述A-官能化的颗粒P的形式或以所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的形式回收所述颗粒P。
17.根据权利要求16所述的方法，当所述回收的颗粒是所述包含颗粒的实体P-(A---B-M)x形式时，所述方法进一步包含断开所述可逆共价键-A---B-的步骤，从而回收A-官能化的颗粒P。
18.根据权利要求13所述的方法，其中然后通过一个或几个可逆共价键-A---B-将至少一个B-官能化的聚合物M连接至A-官能化的颗粒P，可将所述回收的A-官能化的颗粒P再分散于相同或不同的介质中，其中A和B为分别接枝至P和M从而形成其中x大于或等于1的包含颗粒的实体P-(A---B-M)x的官能团。
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