CN104953118A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池正极材料,所述正极材料的化学通式为Li1-aNaaMnxFe1-xPO4(MeFy)b(C)c,其中,0<a≤0.08,0<b<0.15,0<c<1.5,b+c<1.5,0.1≤x≤0.9,MeFy为AlF3,TiF4,MgF2,ZrF4,MoF6,NbF4中的至少一种;所述正极材料为核壳结构,依次包括:含有Na+体相掺杂的Li1-aNaaMnxFe1-xPO4内核层、含有金属氟化物MeFy的中间过渡层、以及位于表面的碳包覆层。还提供该正极材料的制备方法。本发明的正极材料提高了导电率、有效抑制正极材料的胀气、改善电池的循环寿命和高温存储性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池正极材料改性磷酸锰铁锂及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锰锂(LiMnxFe1-xPO4)作为锂离子电池正极材料,在电动汽车(EV)与储能系统(ESS)市场具有广泛的应用空间。LiMnxFe1-xPO4能够提供较高的工作电位以及较高的放电容量,且其具有价格低廉、对环境友好、原料丰富、热稳定性好、安全性高等优点,已经获得了市场的认可。但是LiMnxFe1-xPO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散速率影响其电化学性能,进而阻碍其商业化应用。因此,提高LiMnxFe1-xPO4的电子电导率及锂离子扩散速率成为了广泛关注的研究热点。
制备LiMnxFe1-xPO4的传统方法包括固相法和液相法两大类,通过固相法制备的材料颗粒较大,且难于形成固溶体具有良好晶型的LiMnxFe1-xPO4,液相法制备的LiMnxFe1-xPO4材料颗粒较细、Mn与Fe能够较好的进入晶相形成固溶体,相对来说性能比较优越,但是流程复杂。在合成过程中对LiMnxFe1-xPO4材料进行本体掺杂处理与表面包覆处理是提高材料本征电子电导率与锂离子扩散速率的有效途径,但是材料的电化学性能尤其是低温电化学性能却由其电子电导率与锂离子扩散速率共同决定,因此进行单纯的掺杂处理或者单纯的包覆处理无法对LiMnxFe1-xPO4材料的性能起到本质的帮助。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种锂离子电池正极材料改性LiMnxFe1-xPO4及其制备方法,该材料利用Na+进行取代锂位的体相掺杂,并且同时进行金属氟化物与导电碳的多层结构包覆,一步到位地在LiMnxFe1-xPO4固溶体的表面构建多层包覆结构,通过进行Na+体相掺杂与复合表面包覆处理相结合,利用掺杂与包覆的协同改性作用,使LiMnxFe1-xPO4材料的本征结构与表面界面更稳定,同时提高材料的锂离子扩散系数与电子导电率,改善了材料的循环性能,抑制了由材料界面不稳定带来的高温存储产气问题,使用该正极材料的锂离子电池具备优异的循环性能、高温存储性能以及安全性能。有鉴于此,确有必要提供一种修饰方法,此种修饰方法结合了掺杂与包覆的优势,同时构建一种特殊的多层包覆结构,在提高LiMnxFe1-xPO4材料的电化学性能的同时能够解决由于材料中锰元素与铁元素溶出带来的安全隐患以及循环寿命问题,且此种修饰方法能够显著地降低材料的制作成本所制备的LiMnxFe1-xPO4材料具有优异的低温电化学性能。
本发明一方面提供一种锂离子电池正极材料,所述正极材料的化学通式为Li1-aNaaMnxFe1-xPO4(MeFy)b(C)c,其中,0<a≤0.08,0<b<0.15,0<c<1.5,b+c<1.5,0.1≤x≤0.9,MeFy为AlF3,TiF4,MgF2,ZrF4,MoF6,NbF4中的至少一种;所述正极材料为核壳结构,依次包括:含有Na+体相掺杂的Li1-aNaaMnxFe1-xPO4内核层、含有金属氟化物MeFy的中间过渡层、以及位于表面的碳包覆层。
本发明另一方面提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:形成混合物步骤:按照计量比将锰源、铁源、磷源化合物加于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物,在搅拌下加入锂源化合物,然后加入氢氧化钠溶液调解混合物的pH值为6.5~10.5;制备Li1-aNaaMnxFe1-xPO4粉末步骤:将上述混合物加热反应2~8小时,自然冷却后将所得反应物过滤并洗涤,干燥后得到无包覆处理的Li1-aNaaMnxFe1-xPO4粉末;以及形成包覆层步骤:将碳源、Me源和F源化合物加于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物,然后将得到的Li1-aNaaMnxFe1-xPO4粉末加入到混合物中,搅拌均匀后将反应物干燥并置于非活性气氛中煅烧,最后冷却、粉碎得到Li1-aNaaMnxFe1-xPO4(MeFy)b(C)c产物。按照计量比将锰源、铁源、磷源化合物溶于水形成溶液,也可以按照计量比将锰源、铁源、磷源化合物溶于有机溶剂和水的混合溶剂中形成溶液,其中溶剂中含有有机溶剂目的为增沸,有机溶剂可以是与水互溶的挥发性有机溶剂。锰源、铁源、磷源化合物溶于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物,可以是这些化合物同时加入溶剂中,也可以分别单独加于溶剂中然后再混合形成溶液。碳源、Me源和F源化合物加于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物,可以是碳源、Me源和F源化合物同时加入溶剂中,也可以分别单独加于溶剂中然后再混合形成混合物。形成包覆层步骤中,LFP本体、碳和MeFy表面能级依次分布,在高温熔融状态下可以分层排布,最终生成的产物是核壳结构,依次是Li1-aNaaMnxFe1-xPO4内核层、含有金属氟化物MeFy的中间过渡层、以及位于表面的碳包覆层。实际上核壳结构中层与层间会有模糊过渡边界。
所述形成混合物步骤还包括:在形成混合物之后,加入表面活性剂。表面活性剂可以降低比表面积(BET),优化碳包覆,提高正极材料的性能。在将锰源、铁源、磷源化合物加于水或有机溶剂和水的混合溶剂之后加入表面活性剂,是为了不影响物料溶解与混合。
所述形成包覆层步骤中将碳源、Me源和F源化合物加于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物是将所述F源化合物溶解于二甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液、将所述Me源化合物与所述碳源化合物溶解于水中形成溶液,然后在持续搅拌下将上述两种溶液混合形成混合物。先将F源化合物溶于NMP中是为了避免F源化合物与水接触会被催化耦合。由于Me源化合物不溶于有机溶剂,这步骤是为了得到金属氟化物。
所述形成包覆层步骤中置于非活性气氛中煅烧是以400~800℃煅烧0.5~12小时。
所述锂源化合物是氢氧化锂,采用氢氧化锂为锂源化合物,有利于后续氢氧化钠溶液对溶液的PH值调解。
所述锰源化合物为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰以及其他可溶性锰盐中的一种或多种的组合物。
所述铁源化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁以及其他可溶性亚铁盐中的一种或多种的组合物。
所述磷源化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸中的一种或多种的组合物。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、聚乙烯吡咯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硝基苯基、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖油酸酯、十二烷基二甲基胺乙内酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种的组合物。
所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、吗啉、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二甲基亚砜、环丁砜、甘油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基环己烷、甲苯、吡啶、正丁醇、乙酰胺中的一种或多种的组合物。
所述F源化合物为聚偏氟乙烯、氟代聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种的组合物。
所述Me源化合物为Al,Ti,Mg,Zr,Mo,Nb中的一种或多种的可溶性化合物。
所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、单晶冰糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚苯乙烯、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂中的一种或多种的组合物。
所述非活性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合物。
相对于现有技术,本发明所提供的锂离子电池正极材料的有益效果至少在于:
1、利用Na+针对磷酸锰铁锂材料主体进行锂位掺杂,由于钠的原子半径较锂的原子半径大,掺杂处理后使得材料获得更有利于锂离子快速运动的锂离子扩散通道,同时钠在晶格中的支撑作用使得晶格构架更加稳定,提高了材料的锂离子扩散速率,也抑制了LiMnxFe1-xPO4材料中Mn与Fe占据锂位的现象。
2、在磷酸锰铁锂材料表面进行金属氟化物与导电碳的多层包覆处理,能够提高材料的电子电导率,改善材料的导电性能,同时金属氟化物的包覆处理能够最大限度的阻止电解液与活性物质本体的直接接触,提高材料的耐腐蚀性,有效地抑制电池中电解液与氢氟酸对材料的侵蚀作用,金属氟化物与导电碳的协同包覆使得材料界面更稳定,能够更好地抑制材料中Mn与Fe元素的溶出现象,也有效抑制了由Mn与Fe元素溶出加速电解液分解产生气体导致电池胀气的现象。
3、由于LiMnxFe1-xPO4材料电化学性能主要由材料的锂离子扩散速率与电子导电率决定,因此通过锂位钠掺杂与表面金属氟化物及导电碳的协同包覆处理相结合,同时提高材料的锂离子扩散速率与电子电导率,能够明显改善LiMnxFe1-xPO4材料的放电克容量以及倍率性能,尤其对材料在低温下的电化学性能具有显著的改善作用。通过体相钠掺杂与表面金属氟化物包覆的协同处理,能够同时改善体相与表面界面的结构稳定性,减小了材料的极化问题,同时解决了使用LiMnxFe1-xPO4作为正极材料的锂离子电池由于结构不稳定导致的循环寿命较差以及高温存储性能较差的问题。
相对于现有技术,本发明所提供的制备方法具备诸多有益效果,本发明首先使用液相合成方法在低温下一步合成锂位钠掺杂的磷酸锰铁锂材料,随后在材料表面构建金属氟化物与导电碳的多层包覆结构,在液相合成过程中使用沸点较高的有机溶剂混合去离子水作为介质,使合成体系环境处在高于去离子水沸点的温度,反应状态中去离子水具备超临界状态的特征,能够在液相中快速形成结晶良好的材料主体,有机溶剂还能够抑制颗粒生长从而控制材料的粒径,使所制备的材料一次颗粒纳米化,在利用氢氧化钠调节pH的同时在液相中进行锂位钠掺杂处理,在液相中使钠离子在分子级别均匀的进入晶格取代锂位,显著提高材料的锂离子扩散系数。同时,本发明能够一步到位地在材料表面构建由金属氟化物与导电碳组成的多层包覆结构,该种包覆结构包含了由F源化合物与金属盐生成的金属氟化物中间过渡层,以及由F源化合物与碳源生成的导电碳表面包覆层,能够明显改善材料的导电性。通过本发明所制得的改性后的磷酸锰铁锂材料具有高放电容量与优异的循环性能,同时兼顾了低温下的电化学性能与高温存储性能,本发明所述的制备方法,由于工艺步骤简单,且整个合成过程均在较低温度下进行,能耗小成本低,适用于工业化生产。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
第一步,按摩尔比Li:Mn:Fe:P:表面活性剂=0.95:0.8:0.2:1:0.1分别准备氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵,使用去离子水将氢氧化锂溶解配制成2.5mol/L的水溶液,将硫酸锰、硫酸亚铁、磷酸加入带回流装置的反应器中,然后向反应器中加入去离子水搅拌溶解形成溶液Ⅰ,保持Mn与Fe在溶液Ⅰ中的总浓度为1.8mol/L,按溶液Ⅰ中去离子水总体积:乙二醇总体积为1:1向反应器中加入乙二醇,随后加入十六烷基三甲基溴化铵,在持续搅拌下向反应器中缓慢加入氢氧化锂溶液,随后向混合物中加入2.5mol/L的NaOH溶液直至将混合溶液pH值调整为8.0,形成混合物Ⅱ;
第二步,将反应器置于温度为160℃的油浴锅中并开启冷凝回流装置,使反应器中的混合溶液沸腾回流,反应5小时,自然冷却后将所得混合物过滤并洗涤,干燥后得到无包覆处理的粉末Ⅲ;
第三步,按目标产物为Li0.95Na0.05Mn0.8Fe0.2PO4(MgF2)0.05(C)0.5,将聚偏氟乙烯溶解于二甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液,将硝酸镁与葡萄糖溶解于去离子水中形成溶液,在持续搅拌下将上述两种溶液混合并加入粉末Ⅲ,搅拌均匀后得到混合物Ⅳ,将混合物Ⅳ干燥并置于氮气气氛中以710℃煅烧2小时,构建含有MgF2包覆的中间过渡层与导电碳包覆的表面包覆层的多层包覆结构,冷却至室温后取出所得固体并粉碎,得到Li0.95Na0.05Mn0.8Fe0.2PO4(MgF2)0.05(C)0.5产物。
实施例2~23
所得目标产物的化学式与原料种类、液相体系pH值、煅烧温度和时间等工艺参数详见表1。
对比例1
与实施例1不同的是,使用氢氧化锂替代氢氧化钠,其他与实施例1保持一致,最终得到LiMn0.8Fe0.2PO4(MgF2)0.05(C)0.5产物。
对比例2
与实施例1不同的是,不加入聚偏氟乙烯与硝酸镁,其他与实施例1保持一致,最终得到Li0.95Na0.05Mn0.8Fe0.2PO4(C)0.5产物。
对比例3
与实施例1不同的是,不加入聚偏氟乙烯、硝酸镁、葡萄糖,其他与实施例1保持一致,最终得到Li0.95Na0.05Mn0.8Fe0.2PO4产物。
对比例4
与实施例1不同的是,使用氢氧化锂替代氢氧化钠,不加入聚偏氟乙烯与硝酸镁,其他与实施例1保持一致,最终得到LiMn0.8Fe0.2PO4(C)0.5产物。
表1:实施例1-23以及对比例1-4的材料制备工艺参数表
正极片的制作:
分别以实施例1~23、对比例1~4所得样品作为正极活性物质。将正极活性物质、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑混合,经高速搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中,固体成分包含94wt%的正极活性物质、4wt%的PVDF和2wt%的导电炭黑。混合物使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制成正极活性物质浆料,浆料中固体含量为75wt%。将该浆料均匀地涂在铝箔两面,经过干燥、辊压机压实,得到分别以实施例1~23所得样品、对比例1~4所得样品作为正极活性物质的正极片。
负极片的制作:
将活性物质人造石墨、粘结剂乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合,经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中,固体成分包含96wt%的人造石墨、2wt%的羧甲基纤维素钠、1wt%的导电炭黑、1wt%的粘结剂。使用水做溶剂,制成负极活性物质浆料,浆料中固含量为50wt%。将该浆料均匀地涂在铜箔两面,经过干燥、辊压机压实,得到负极片。
控制正负极片的涂布重量比,使负极容量/正极容量=1.20。
锂离子电池的制作:
在正极片和负极片上焊接导电极耳,采用16μm的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜(简写为PP/PE复合隔离膜),将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用,将其卷绕形成裸电芯,再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液,溶剂为用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)=3:7(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化,得到锂离子电池。
电池电化学性能测试:
对实施例1~23和对比例1~4的电池进行充放电测试,比较电池的首次放电克容量,测试条件:先对电池进行化成,在45℃下先以0.02C恒流充电20个小时;然后在常温下,以0.5C电流恒流充电至4.2V,再恒压至0.05C,静置5min后,以0.5C放电至2.8V,记录放电容量,放电克容量=放电容量/活性物质质量。
电池45℃、30天存储测试:
对实施例1~23和对比例1~4的电池进行45℃、30天高温存储测试。常温下,以1C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C后静置1小时,测量厚度、电压、内阻大小后,将其放入45℃的恒温箱中,静置30天后,在高温下测量厚度、电压、内阻,冷却至常温,以0.5C电流大小恒流充电至4.2V,再恒压至0.05C,静置5min后,以0.5C放电至2.5V,记录放电容量。厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100%;容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量*100%。
电池60℃、30天存储测试:
对实施例1~23和对比例1~4的电池进行60℃、30天高温存储测试。常温下,以1C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C后静置1小时,测量厚度、电压、内阻大小后,将其放入60℃的恒温箱中,静置30天后,在高温下测量厚度、电压、内阻,冷却至常温,以0.5C电流大小恒流充电至4.2V,再恒压至0.05C,静置5min后,以0.5C放电至2.5V,记录放电容量。厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100%;容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量*100%。
电池25℃循环性能测试:
对实施例1~23和对比例1~4的电池进行循环性能测试。25℃下,以1C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C后,静置30min后,以1C恒流放电至2.8V,静置30min,依次循环500周。电池的容量保持率=第500周的放电容量/第一周的放电容量*100%。
电池45℃循环性能测试:
对实施例1~23和对比例1~4的电池进行循环性能测试。45℃下,以1C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C后,静置30min后,以1C恒流放电至2.8V,静置30min,依次循环500周。电池的容量保持率=第500周的放电容量/第一周的放电容量*100%。
电池60℃循环性能测试:
对实施例1~23和对比例1~4的电池进行循环性能测试。45℃下,以1C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C后,静置30min后,以1C恒流放电至2.8V,静置30min,依次循环500周。电池的容量保持率=第500周的放电容量/第一周的放电容量*100%。
以实施例1~23所得样品、对比例1~4所得样品作为正极活性物质制作的全电池,电池性能见表2。
表2:实施例1-23以及对比例1-4的材料实验测试结果表
从表2的数据可以看出:比较实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2所对应的数据,可以看出,过渡层MgF2的存在能够显著的改善材料的放电容量与存储性能,随着MgF2含量的增加,放电克容量与循环性能均明显改善,但当MgF2摩尔含量超过0.08时,材料的放电克容量与存储性能均下降比较明显。同时进行锂位掺杂与金属氟化物处理的样品,较只进行金属氟化物处理的样品具有更高的放电克容量以及更优秀的循环性能,这可能由于其导电性更佳导致。当过渡层MgF2摩尔含量为0.05时,电池具有优秀的高温存储以及循环性能表现。使用不同金属氟化物进行修饰,与锂位掺杂协同作用,均能达到稳定材料的晶相结构,改善材料动力学特性提高导电性的目的,显著提高了材料的高温存储性能,45℃/30天存储性能与60℃/30天存储性能均有明显改善,厚度膨胀率大为降低,同时改善材料的常温循环与高温循环性能。
比较实施例1、实施例8、实施例9、实施例10、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所对应的数据,可以看出,同时进行锂位钠掺杂与多层包覆结构修饰能够使材料具有更优秀的高温循环性能,这主要由于锂位掺杂与多层包覆结构的协同作用能够同时提高材料的锂离子扩散速率与电子导电性。单独进行锂位钠掺杂,而未进行多层包覆结构修饰的样品也表现出较差的放电克容量以及循环性能。
比较实施例1、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、对比例3所对应的数据,可以看出,在本发明提供的液相反应体系中所制备的不同锰铁比例的正极材料,均表现出优秀的放电克容量与高温存储性能,随着锰含量的降低材料导电性提高,从而表现出更高的循环性能。外层包覆碳的含量对材料的放电容量与存储性能具有较大影响,随着外层包覆碳含量的增加,放电克容量与循环性能均明显改善,但当表面包覆碳的摩尔含量超过0.8时,材料的放电克容量略有下降。
比较实施例1、实施例19、实施例20、实施例21、实施例22、实施例23、对比例1、对比例2、对比例3所对应的数据,可以看出,使用不同的锰源、铁源、磷源、碳源、有机溶剂、表面活性剂,在本发明所提供的液相反应体系中制备的材料均较未经掺杂或未进行多层包覆结构处理的样品具有更优秀的电化学性能,在不同非活性气氛的保护下,随着烧结温度和煅烧时间的变化,由于材料的多层包覆结构产生相应变化会导致放电克容量略有波动,同时影响材料的存储性能与循环性能。
以上实施例仅用于解释说明本发明的构思,并不意在限定本发明。当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料,其特征在于,所述正极材料的化学通式为Li1-aNaaMnxFe1-xPO4(MeFy)b(C)c,其中,0<a≤0.08,0<b<0.15,0<c<1.5,b+c<1.5,0.1≤x≤0.9,MeFy为AlF3,TiF4,MgF2,ZrF4,MoF6,NbF4中的至少一种;所述正极材料为核壳结构,依次包括:含有Na+体相掺杂的Li1-aNaaMnxFe1-xPO4内核层、含有金属氟化物MeFy的中间过渡层、以及位于表面的碳包覆层。
2.一种制备权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
形成混合物步骤:按照计量比将锰源、铁源、磷源化合物加于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物,在搅拌下加入锂源化合物,然后加入氢氧化钠溶液调解混合物的pH值为6.5~10.5;
制备Li1-aNaaMnxFe1-xPO4粉末步骤:将上述混合物加热反应2~8小时,自然冷却后将所得反应物过滤并洗涤,干燥后得到无包覆处理的Li1-aNaaMnxFe1-xPO4粉末;以及
形成包覆层步骤:将碳源、Me源和F源化合物加于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物,然后将得到的Li1-aNaaMnxFe1-xPO4粉末加入到混合物中,搅拌均匀后将反应物干燥并置于非活性气氛中煅烧,最后冷却、粉碎得到Li1-aNaaMnxFe1-xPO4(MeFy)b(C)c产物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述形成混合物步骤还包括:在形成混合物之后,加入表面活性剂。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述形成包覆层步骤中将碳源、Me源和F源化合物加于水或有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中形成混合物是将所述F源化合物溶解于二甲基吡咯烷酮溶剂中形成溶液、将所述Me源化合物与所述碳源化合物溶解于水中形成溶液,然后在持续搅拌下将上述两种溶液混合形成混合物。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述形成包覆层步骤中置于非活性气氛中煅烧是以400~800℃煅烧0.5~12小时。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂源化合物是氢氧化锂。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、聚乙烯吡咯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硝基苯基、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖油酸酯、十二烷基二甲基胺乙内酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种的组合物。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、吗啉、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二甲基亚砜、环丁砜、甘油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基环己烷、甲苯、吡啶、正丁醇、乙酰胺中的一种或多种的组合物。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述F源化合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种的组合物。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述Me源化合物为Al,Ti,Mg,Zr,Mo,Nb中的一种或多种的可溶性化合物。
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