CN104945825B

CN104945825B - 高耐候、高强度箱包布涂覆用tpe组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104945825B
Application number: CN201510276536.0A
Authority: CN
Inventors: 张惠良
Original assignee: Jiaxing Boer Plastic Co Ltd
Current assignee: Shandong Haomin New Material Technology Co ltd
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN104945825A

Abstract

本发明公开了一种箱包布涂覆用TPE组合物，由包括SEBS、MAH‑g‑SEBS、填充油、矿物填充剂、氨基封端聚酰亚胺预聚物、加工助剂以及复合稳定剂的原料制备而成。本发明还公开了，制备所述箱包布涂覆用TPE组合物的方法。本发明所述的箱包布涂覆用TPE组合物具有高耐候、高强度的优点。

Description

高耐候、高强度箱包布涂覆用TPE组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种高耐候、高强度箱包布涂覆用TPE组合物及其制备方法。

背景技术

在布料涂覆工艺中，目前所采用的聚合物材料主要有，聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯(TPU)等。然而，PE的手感差、PVC的耐候性以及低温性能差、EVA的手感偏硬、TPU的价格高且耐黄变、耐酸、耐碱性不好，因此都不是十分理想的布料涂覆材料。

热塑性弹性体TPE（Thermoplastic Elastomer）是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有较优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与其它基体材料包覆粘合，也可以单独成型。因此，目前部分厂家开始采用TPE材料对天然的棉、麻以及合成纤维布料进行覆膜，以获得一种具有优异防水性能的箱包内称材料。但在与上述材料覆膜时，TPE材料依然存在强度不高的问题。此外，用于箱包时，由于使用环境的差异，还需要进一步地提高TPE材料的耐候性。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以获得具有更高强度以及更好耐候性的箱包布涂覆用TPE组合物。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供箱包布涂覆用TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

SEBS 100

MAH-g-SEBS 20～80

填充油 0～60

矿物填充剂 0～25

氨基封端聚酰亚胺预聚物 5～20

加工助剂 0.1～2

复合稳定剂 0.1～2。

在一种实施方式中，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由二胺和二酐按摩尔比1:0.8～0.98聚合得到；优选地，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由二胺和二酐按摩尔比1:0.95聚合得到。

在一种实施方式中，所述二胺选自1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,6-己二胺以及1,12-二氨基十二烷中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，所述箱包布涂覆用TPE组合物的制备原料还包括5～10重量份的含氨基氧化石墨烯以及5～10重量份的羧基化壳聚糖。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素的比例分别为10at%～15at%以及15at%～20at%。

在一种实施方式中，所述羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基酰、N-（2-羧乙基）壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、0-羧甲基壳聚糖中的任意一种或多种。

本发明的另一个方面提供制备箱包布涂覆用TPE组合物的方法，包括：

将制备原料混合均匀，和

使该混合物料经高速剪切、混炼后，挤出得到。

本发明的另一个方面提供一种箱包，其使用所述的箱包布涂覆用TPE组合物。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供箱包布涂覆用TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

SEBS 100

MAH-g-SEBS 20～80

填充油 0～60

矿物填充剂 0～25

氨基封端聚酰亚胺预聚物 5～20

加工助剂 0.1～2

复合稳定剂 0.1～2。

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，用于本申请的SEBS并无特别要求，可为市售的，也可以通过合成得到。

本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。

本申请中的填充油为具有较高闪点(＞200℃)的饱和直链烷烃油、环烷烃油中的至少一种。如：美国太阳石公司的(SUNPAR)：150；韩国双龙公司的：150SN；日本出光公司的(Idemitsu)：PW-90；新疆克拉玛依炼油厂：KN4020等。

本申请中的矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、云母粉、高岭土中的至少一种，所用填料无特殊要求，国内如桂林天城公司、江苏立达公司、大连亚泰公司等多家公司产品均可。

本申请中的氨基封端聚酰亚胺预聚物由过量的二胺和二酐聚合得到。

在一种实施方法中，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由二胺和二酐按摩尔比1:0.8～0.98聚合得到；优选地，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由二胺和二酐按摩尔比1:0.95聚合得到。

在一种实施方式中，所述二胺选自1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,6-己二胺以及1,12-二氨基十二烷中的任意一种或多种；优选地，所述二胺为1,12-二氨基十二烷。

在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。

申请人意外地发现，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物的结晶度对所述箱包布涂覆用TPE组合物的性能有较大影响。例如本申请中，利用1,12-二氨基十二烷与1,4,5,8-萘四甲酸二酐制备的氨基封端聚酰亚胺预聚物的结晶度可达40%，使用该高结晶度氨基封端聚酰亚胺预聚物的箱包布涂覆用TPE组合物具有明显更好的耐候性。

本申请的加工助剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚硅酮类物质中的至少一种。

本申请的复合稳定剂为二苯甲酮类、亚磷酸酯类、受阻酚类、受阻胺类光和/或这些化合物的混合物。如：汽巴精化公司的UV-531、Irganox1010、Irganox168、Irganox1076；利安隆(天津)实业有限公司生产的抗氧、抗铜剂MD-1024等。

所述含氨基氧化石墨烯可以通过电化学的方法制备（参考中国专利CN103898612A）。

在一种实施方式中，所述羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基酰、N-（2-羧乙基）壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、0-羧甲基壳聚糖中的任意一种或多种；优选地，所述羧基化壳聚糖为0-羧甲基壳聚糖。

在一种优选地实施方式中，所述0-羧甲基壳聚糖中-COOH与-NH₂的摩尔比为约2:1。

将制备原料混合均匀，和

使该混合物料经高速剪切、混炼后，挤出得到。

更具体地，所述制备方法为：先所述原料按比例在混料机中混合均匀，混合后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中，经过双螺杆高速剪切、混炼，由机头挤出、拉条、风冷、切粒、干燥和包装。制备方法中各段螺杆温度控制在150～250℃之间。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1:SEBS

B1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）

B2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）

B3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3%）

C1: 填充油:PW-90

D1: 矿物填充剂：碳酸钙

E1：氨基封端聚酰亚胺预聚物（由1,4-二氨基苯和均苯四甲酸酐按摩尔比1:0.8制备得到）

E2：氨基封端聚酰亚胺预聚物（由4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯和3,4,9,10-苝四羧酸酐按摩尔比1:0.98制备得到）

E3: 氨基封端聚酰亚胺预聚物（由4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯和3,4,9,10-苝四羧酸酐按摩尔比1:0.95制备得到）

E4: 氨基封端聚酰亚胺预聚物（由1,6-己二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐按摩尔比1:0.95制备得到）

E5：氨基封端聚酰亚胺预聚物（由1,12-二氨基十二烷和1,4,5,8-萘四甲酸二酐按摩尔比1:0.95制备得到）

F1: 加工助剂：硬酯酸钙

G1: 复合稳定剂：UV-531

H1: 含氨基氧化石墨烯（电化学法制备，参考中国专利CN103898612 A，其中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at%以及15at%）

I1: 羧基化壳聚糖（0-羧甲基壳聚糖，其中，-COOH与-NH₂的摩尔比为约2:1）

实施例1～9及对比例1、2：

按照下表中的配方将所述原料按比例在混料机中混合均匀，混合后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中，经过双螺杆高速剪切、混炼，由机头挤出、拉条、风冷、切粒、干燥和包装。制备方法中各段螺杆温度控制在150～250℃之间。

表1为制备箱包布涂覆用TPE组合物的原料配方及用量（重量份数）

测试方法

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

耐候性能：按照JISK6266的SA方法的程序，对TPE组合物进行退化实验。使TPE组合物的一侧面向结构碳弧光灯光源，实验温度63℃，连续辐照该光，并将水喷洒在表面上，每102分钟循环18分钟。退化时间为48小时、96小时

和168小时。对退化实验后的每一个样品进行恒定应变疲劳实验，在20℃下以6.7Hz的循环对样品施加40%重复伸长应变并评价其耐久性能。当表面裂开时被认为是评价的终点。以1000万次重复疲劳循环终止评价。

测试结果见表2。

表2

以上数据可以看出，与不使用氨基封端聚酰亚胺预聚物、含氨基氧化石墨烯或羧基化壳聚糖的产品相比，本发明的箱包布涂覆用TPE组合物具有更高的强度以及更好的耐候性，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.箱包布涂覆用TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

所述的箱包布涂覆用TPE组合物，其制备原料还包括5～10重量份的含氨基氧化石墨烯以及5～10重量份的羧基化壳聚糖。

2.如权利要求1所述的箱包布涂覆用TPE组合物，其中，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由二胺和二酐按摩尔比1:0.8～0.98聚合得到。

3.如利要求2所述的箱包布涂覆用TPE组合物，其中，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由二胺和二酐按摩尔比1:0.95聚合得到。

4.如权利要求2所述的箱包布涂覆用TPE组合物，其中，所述二胺选自1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,6-己二胺以及1,12-二氨基十二烷中的任意一种或多种。

5.如权利要求2所述的箱包布涂覆用TPE组合物，其中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种。

6.如权利要求1所述的箱包布涂覆用TPE组合物，其中，所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素的比例分别为10at％～15at％以及15at％～20at％。

7.一种箱包，使用如权利要求1～6中任一项所述的箱包布涂覆用TPE组合物。