CN104945759B - 一种铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管复合吸波材料及制备 - Google Patents
一种铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管复合吸波材料及制备 Download PDFInfo
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Abstract
提供一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管‑聚取代噻吩‑聚苯乙烯复合吸波材料，其包含以下组分：(1)、铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，其中，所述铈掺杂镍锌铁氧体的结构如下所示：(Ni0.3Zn0.7)1‑x(CeyFe2‑yO4)1+x，其中X=0.10~0.90，y=0‑0.3。该复合材料具有高磁性、高导电性、高吸波能力。
Description
技术领域
本发明涉及复合吸波材料及其制备方法，尤其涉及一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
镍锌铁氧体磁性材料具有优越的磁性能，其与导电高聚物复合时往往影响复合材料的导电性能。碳纳米管具有良好的导电性能，并可以起到限定作用，同时可以增强复合材料的导电性，使复合材料兼具优良电磁性能。
但当前国内镍锌系铁氧体材料存在的主要问题有以下两方面：1)材料磁导率达到1500以上则饱和磁感应强度约为250mT(25℃)，居里温度Tc约为100℃，满足不了大电流和高密度安装(散热条件受限)的应用场合需求；2)如将饱和磁感应强度提高到380mT(25℃)，居里温度Tc约为170℃，则材料磁导率降低至800以下，满足不了电子设备小型化(尤其是平面显示系统)的要求。基于此，可利用掺杂的方式使镍锌铁氧体材料具有高饱和磁感应强度和高居里温度等特性。
导电高分子如聚噻吩等，具有特殊的结构和优异的物理化学性能，而在单体中引入取代基，如：甲基、己基、甲氧基等，可使其具有更好的溶解性、高导电率和高稳定性，使其在抗静电、电磁屏蔽和吸波材料等领域有重要的应用基础。
因此，本发明从碳管填充的角度出发，将掺杂的镍锌铁氧体填充在碳管内部，经表面活性剂修饰后再与导电材料复合，利用碳纳米管的导电和限定作用以及掺杂镍锌铁氧体材料的高饱和磁感应强度等特点，获得具有高磁性、高导电性、高吸波能力的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种电磁性优异的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料。
本发明的另一目的是提供一种上述经修饰的填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备方法。
提供一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料，其包含以下组分：
(1)、铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，
其中，所述铈掺杂镍锌铁氧体的结构如下所示：
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x
其中X=0.10~0.90，y=0-0.3
(2)、表面活性剂：聚甘油硬脂酸酯
(3)、聚取代噻吩
(4)、聚苯乙烯。
优选地，X=0.30~0.60，y=0.1-0.2。
优选地，碳纳米管的直径为10-100nm，更优选20-40nm，最优选20-30nm。
优选地，碳纳米管为表面酸活化的碳纳米管。
优选地，聚甘油硬脂酸酯可选自三聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油硬脂酸酯。
优选地，铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1：0.5-5，优选1：1-3。
优选地，铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯的质量比为1-5：1-5：1-5。
优选地，聚取代噻吩可选自聚烷基噻吩或聚烷氧基噻吩，更优选聚3-甲基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-甲氧基噻吩。
提供一种经修饰的填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于：制备方法如下：
（1）将碳纳米管浸泡在硝酸中进行酸活化；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散；
（3）制备铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.10~0.90，y=0-0.3
称取 Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶于酸溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中，将pH值调节至6-10之间，水浴加热制成稳定的络合物溶胶，烘干后得凝胶粉末；升温至700-900℃，自然冷却至室温，真空干燥后研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
（4）制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：将铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管加入到无水乙醇中，超声分散后，再加入聚甘油硬脂酸酯；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料，包括以下步骤：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散，而后在搅拌的情况下滴入含有聚取代噻吩的四氢呋喃溶液中，再加入聚苯乙烯，超声，将混合溶液涂膜，真空干燥，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
优选地，步骤（1）中碳纳米管的直径为10-100nm，更优选20-40nm，最优选20-30nm。
优选地，步骤（1）中的酸活化步骤为：将碳纳米管浸泡在1-2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1-1.5h后，浸泡12-48h，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重。
优选地，步骤（2）中将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散1-3h。
优选地，步骤（2）中表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为1-10g：10-15ml。
优选地，步骤（3）中X=0.30~0.60，y=0.1-0.2。
优选地， 步骤（3）中所述酸溶液为柠檬酸溶液，更优选1-2mol/L柠檬酸水溶液。
优选地， 步骤（3）中使用碱溶液将pH值调节至6-10，更优选pH值调节至7-9。碱溶液更优选氨水。
优选地， 步骤（3）中将烘干后的凝胶粉末放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.1-1.0L/min，升温速度为2-5℃/min，升温至700-900℃保持2-8h，而后自然冷却至室温。
优选地， 步骤（3）中在研磨前，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50-80℃真空干燥。
优选地， 步骤（3）中Fe(NO3)3·9H2O与碳纳米管的质量比为1：1-10。
优选地， 步骤（4）中聚甘油硬脂酸酯可选自三聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油硬脂酸酯。
优选地， 步骤（4）中铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为1g：1-20ml。
优选地， 步骤（4）中铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1：0.5-1。
优选地， 步骤（5）中混合溶液涂膜后60-80℃真空干燥10-20h。
优选地， 步骤（5）中聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液与四氢呋喃的体积比为1：3-5。
优选地， 步骤（5）中铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯的质量比为1-5：1-5：1-5。
优选地，聚取代噻吩可选自聚烷基噻吩或聚烷氧基噻吩，更优选聚3-甲基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-甲氧基噻吩。
优选的，一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
（1）将碳纳米管浸泡在1-2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1-1.5h后，浸泡12-48h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散1-3h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为1-10g：10-15ml；
（3）制备铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.10-0.90，y=0-0.3
称取 Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O完全溶于含有1-2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至6-10之间（优选8-9），在60-80℃下水浴加热4-6h制成稳定的络合物溶胶，在130-180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.1-1.0L/min，升温速度为2-5℃/min，升温至700-900℃保持2-8h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50-80℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；其中，Fe(NO3)3·9H2O与碳纳米管的质量比为1：1-10；
（4）制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管加入到无水乙醇中，超声分散后，再加入聚甘油硬脂酸酯，继续超声混合2-4h；其中，铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为1g：1-20ml，铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1：0.5-1；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料，包括以下步骤：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30-60min，而后在搅拌的情况下滴入含有聚取代噻吩的四氢呋喃溶液中，搅拌30-60min，再加入聚苯乙烯，超声1-3h后，将混合溶液涂膜，60-80℃真空干燥10-20h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。其中，聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液与四氢呋喃的体积比为1：3-5；铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯的质量比为1-5：1-5：1-5。
本发明制备获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料具有优异的电导率（S/cm）、娇顽力（Oe）、饱和磁化强度（emu·g-1）以及剩余磁化强度（emu·g-1），其电磁性能优异，综合性能良好。
附图说明
图1为铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围的并不局限于此。
测试条件：
用透射电子显微镜对铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管进行测量。
用四探针电导仪Jenco-3175-307A对聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的电导率进行测定。
用振动样品磁强计(VSM) LakeShore-7404对聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料进行磁性能测试。
实施例1
聚3-己基噻吩的制备方法：在500ml氯仿中加入25g无水FeCl3，室温下搅拌使其变成混浊液后，在氮气保护下滴入20g单体3-己基噻吩，反应48h后缓慢导入甲醇溶液中沉淀12h，抽滤。产物分别在索氏提取器中用甲醇和丙酮抽提24h，将产物溶解在氯仿中，过滤，旋转蒸发即可。
实施例2
（1）将10g碳纳米管浸泡在2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1.5h后，浸泡24h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散2h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为10g：15ml；
（3）铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.2，y=0
称取0.36g Ni(NO3)2·6H2O、0.86g Zn(NO3)2·6H2O、5.00g Fe(NO3)3·9H2O完全溶于含有2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至8-9之间，在60℃下水浴加热4h制成稳定的络合物溶胶，在180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.5L/min，升温速度为5℃/min，升温至900℃保持6h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
（4）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管10g加入到无水乙醇20ml中，超声分散后，再加入三聚甘油硬脂酸酯5g，继续超声混合3h；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30min，而后在搅拌的情况下滴入含有10g聚3-己基噻吩（实施例1产物）的四氢呋喃溶液100中，搅拌30min，再加入20g聚苯乙烯（Mn为1.1×104g/mol），超声1h后，将混合溶液涂膜，60℃真空干燥10h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
实施例3
（1）将10g碳纳米管浸泡在2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1.5h后，浸泡24h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散2h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为10g：15ml；
（3）铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.2，y=0.1
称取0.38g Ni(NO3)2·6H2O、0.9g Zn(NO3)2·6H2O、5.00g Fe(NO3)3·9H2O、0.28gCe(NO3)3·6H2O完全溶于含有2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至8-9之间，在60℃下水浴加热4h制成稳定的络合物溶胶，在180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.5L/min，升温速度为5℃/min，升温至800℃保持6h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
（4）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管10g加入到无水乙醇20ml中，超声分散后，再加入三聚甘油硬脂酸酯5g，继续超声混合3h；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30min，而后在搅拌的情况下滴入含有10g聚3-己基噻吩（实施例1产物）的四氢呋喃溶液100中，搅拌30min，再加入20g聚苯乙烯（Mn为1.1×104g/mol），超声1h后，将混合溶液涂膜，60℃真空干燥10h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
实施例4
（1）将10g碳纳米管浸泡在2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1.5h后，浸泡24h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散2h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为10g：15ml；
（3）铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.2，y=0.1
称取0.15g Ni(NO3)2·6H2O、0.36g Zn(NO3)2·6H2O、2.00g Fe(NO3)3·9H2O、0.11gCe(NO3)3·6H2O完全溶于含有2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至8-9之间，在60℃下水浴加热4h制成稳定的络合物溶胶，在180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.5L/min，升温速度为5℃/min，升温至800℃保持6h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
（4）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管10g加入到无水乙醇20ml中，超声分散后，再加入三聚甘油硬脂酸酯5g，继续超声混合3h；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30min，而后在搅拌的情况下滴入含有10g聚3-己基噻吩（实施例1产物）的四氢呋喃溶液100中，搅拌30min，再加入20g聚苯乙烯（Mn为1.1×104g/mol），超声1h后，将混合溶液涂膜，60℃真空干燥10h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
实施例5
（1）将10g碳纳米管浸泡在2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1.5h后，浸泡24h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散2h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为10g：15ml；
（3）铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.8，y=0.1
称取0.063g Ni(NO3)2·6H2O、0.151g Zn(NO3)2·6H2O、5.00g Fe(NO3)3·9H2O、0.283g Ce(NO3)3·6H2O完全溶于含有2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至8-9之间，在60℃下水浴加热4h制成稳定的络合物溶胶，在180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.5L/min，升温速度为5℃/min，升温至800℃保持6h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
（4）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管10g加入到无水乙醇20ml中，超声分散后，再加入三聚甘油硬脂酸酯5g，继续超声混合3h；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30min，而后在搅拌的情况下滴入含有10g聚3-己基噻吩（实施例1产物）的四氢呋喃溶液100中，搅拌30min，再加入20g聚苯乙烯（Mn为1.1×104g/mol），超声1h后，将混合溶液涂膜，60℃真空干燥10h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
实施例6
（1）将10g碳纳米管浸泡在2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1.5h后，浸泡24h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散2h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为10g：15ml；
（3）铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.5，y=0.1
称取0.189g Ni(NO3)2·6H2O、0.452g Zn(NO3)2·6H2O、5.00g Fe(NO3)3·9H2O、0.283g Ce(NO3)3·6H2O完全溶于含有2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至7-8之间，在60℃下水浴加热4h制成稳定的络合物溶胶，在180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.5L/min，升温速度为5℃/min，升温至800℃保持6h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
（4）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管10g加入到无水乙醇20ml中，超声分散后，再加入三聚甘油硬脂酸酯5g，继续超声混合3h；反应完毕后得到三聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30min，而后在搅拌的情况下滴入含有10g聚3-己基噻吩（实施例1产物）的四氢呋喃溶液100中，搅拌30min，再加入20g聚苯乙烯（Mn为1.1×104g/mol），超声1h后，将混合溶液涂膜，60℃真空干燥10h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
实施例7
（1）将10g碳纳米管浸泡在2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1.5h后，浸泡24h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
（2）将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散2h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为10g：15ml；
（3）铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：按照化学元素计量比
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x ，其中X=0.5，y=0.1
称取0.189g Ni(NO3)2·6H2O、0.452g Zn(NO3)2·6H2O、5.00g Fe(NO3)3·9H2O、0.283g Ce(NO3)3·6H2O完全溶于含有2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤（2）制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至7-8之间，在60℃下水浴加热4h制成稳定的络合物溶胶，在180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.5L/min，升温速度为5℃/min，升温至800℃保持6h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
（4）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的制备：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管10g加入到无水乙醇20ml中，超声分散后，再加入三聚甘油硬脂酸酯10g，继续超声混合3h；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
（5）聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备：将步骤（4）获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30min，而后在搅拌的情况下滴入含有10g聚3-己基噻吩（实施例1产物）的四氢呋喃溶液100中，搅拌30min，再加入20g聚苯乙烯（Mn为1.1×104g/mol），超声1h后，将混合溶液涂膜，60℃真空干燥10h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
利用四探针电导仪对上述实施例2-7制备获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的电导率进行测定；利用振动样品磁强计(VSM) LakeShore-7404对聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的娇顽力（Oe）、饱和磁化强度（emu·g-1）和剩余磁化强度（emu·g-1）进行磁性能测试。其结果如表一所示：
| 实施例 | 电导率（S/cm） | 娇顽力（Oe） | 饱和磁化强度（emu·g-1） | 剩余磁化强度（emu·g-1） |
| 2 | 0.092 | 2330.25 | 59.28 | 30.50 |
| 3 | 0.163 | 3681.20 | 77.28 | 42.39 |
| 4 | 0.127 | 3012.49 | 66.21 | 36.56 |
| 5 | 0.149 | 3321.36 | 72.65 | 39.25 |
| 6 | 0.156 | 3481.65 | 73.52 | 41.02 |
| 7 | 0.158 | 3500.29 | 73.95 | 42.06 |
表一
Claims (12)
1.一种聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料，其包含以下组分：
(1)、铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，
其中，所述铈掺杂镍锌铁氧体的结构如下所示：
(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x
其中x＝0.10～0.90，y＝0.1-0.3
(2)、表面活性剂：聚甘油硬脂酸酯
(3)、聚取代噻吩
(4)、聚苯乙烯；
聚甘油硬脂酸酯可选自三聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油硬脂酸酯；铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1：0.5-5；铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯的质量比为1-5：1-5：1-5；聚取代噻吩可选自聚烷基噻吩或聚烷氧基噻吩。
2.权利要求1所述的复合吸波材料，其特征在于：x＝0.30～0.60，y＝0.1-0.2；碳纳米管的直径为10-100nm；碳纳米管为表面酸活化的碳纳米管。
3.权利要求1-2之一所述的复合吸波材料，其特征在于：铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1：1-3；聚取代噻吩可选自聚3-甲基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-甲氧基噻吩。
4.一种权利要求1所述的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将碳纳米管浸泡在硝酸中进行酸活化；
(2)将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散；
(3)制备铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：按照化学元素计量比(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x，其中x＝0.10～0.90，y＝0.1-0.3称取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶于酸溶液中，加入上述步骤(2)制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中，将pH值调节至6-10之间，水浴加热制成稳定的络合物溶胶，烘干后得凝胶粉末；升温至700-900℃，自然冷却至室温，真空干燥后研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；
(4)制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：将铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管加入到无水乙醇中，超声分散后，再加入聚甘油硬脂酸酯；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
(5)制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料，包括以下步骤：将步骤(4)获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散，而后在搅拌的情况下滴入含有聚取代噻吩的四氢呋喃溶液中，再加入聚苯乙烯，超声，将混合溶液涂膜，真空干燥，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碳纳米管的直径为10-100nm；所述酸活化步骤为：将碳纳米管浸泡在1-2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1-1.5h后，浸泡12-48h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散1-3h；其中表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为1-10g：10-15ml。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中x＝0.30～0.60，y＝0.1-0.2；所述酸溶液为1-2mol/L柠檬酸水溶液；步骤(3)中使用碱溶液将pH值调节至6-10，碱溶液为氨水；步骤(3)中将烘干后的凝胶粉末放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.1-1.0L/min，升温速度为2-5℃/min，升温至700-900℃保持2-8h，而后自然冷却至室温；步骤(3)中在研磨前，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50-80℃真空干燥；步骤(3)中Fe(NO3)3·9H2O与碳纳米管的质量比为1：1-10。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中聚甘油硬脂酸酯可选自三聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油硬脂酸酯；步骤(4)中铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为1g：1-20ml；步骤(4)中铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1：0.5-1。
9.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中混合溶液涂膜后60-80℃真空干燥10-20h；步骤(5)中聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液与四氢呋喃的体积比为1：3-5；步骤(5)中铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯的质量比为1-5：1-5：1-5；聚取代噻吩可选自聚烷基噻吩或聚烷氧基噻吩。
10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：聚取代噻吩可选自聚3-甲基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-甲氧基噻吩。
11.一种权利要求1所述的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
(1)将碳纳米管浸泡在1-2mol/L的硝酸中，在室温下超声分散1-1.5h后，浸泡12-48h，重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
(2)将上述表面酸活化的碳纳米管在乙醇中超声分散1-3h，其中，表面酸活化的碳纳米管与乙醇的质量体积比为1-10g：10-15ml；
(3)制备铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：按照化学元素计量比(Ni0.3Zn0.7)1-x(CeyFe2-yO4)1+x，其中x＝0.10-0.90，y＝0.1-0.3称取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O完全溶于含有1-2mol/L柠檬酸的去离子水溶液中，加入上述步骤(2)制得的含有表面酸活化碳纳米管的乙醇溶液中超声分散10-50min后，搅拌下逐滴加入氨水并搅拌，使得pH值调节至6-10之间，在60-80℃下水浴加热4-6h制成稳定的络合物溶胶，在130-180℃烘干得凝胶粉末；放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气或氩气，气体流量0.1-1.0L/min，升温速度为2-5℃/min，升温至700-900℃保持2-8h，自然冷却至室温，产物用去离子水冲洗至pH为中性后，50-80℃真空干燥，研磨，得到铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管；其中，Fe(NO3)3·9H2O与碳纳米管的质量比为1：1-10；
(4)制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管，包括以下步骤：将铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管加入到无水乙醇中，超声分散后，再加入聚甘油硬脂酸酯，继续超声混合2-4h；其中，铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为1g：1-20ml，铈掺杂镍锌铁氧体填充碳纳米管与聚甘油硬脂酸酯质量比为1：0.5-1；反应完毕后得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液；
(5)制备聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯复合吸波材料，包括以下步骤：将步骤(4)获得的聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液超声分散30-60min，而后在搅拌的情况下滴入含有聚取代噻吩的四氢呋喃溶液中，搅拌30-60min，再加入聚苯乙烯，超声1-3h后，将混合溶液涂膜，60-80℃真空干燥10-20h，得到聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管-聚取代噻吩-聚苯乙烯吸波薄膜材料。
12.权利要求11所述的制备方法，其特征在于：聚甘油硬脂酸酯修饰的铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管的乙醇溶液与四氢呋喃的体积比为1：3-5；铈掺杂镍锌铁氧体填充的碳纳米管：聚取代噻吩：聚苯乙烯的质量比为1-5：1-5：1-5。
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