CN104944931A - 大型陶瓷板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种薄型且大型的陶瓷板，可抑制干燥时、烧成时的破裂、变形，并且抑制烧成温度的变动所引起的质量变化。具体为，大型陶瓷板包含以下元素而构成：Ca元素，以CaO换算为2质量％以上20质量％以下；Mg元素，以MgO换算为0.1质量％以上4质量％以下；Al元素，以Al₂O₃换算为小于30质量％；及Si元素，CaO/MgO为以质量比计为5以上60以下。根据更优选的方式，为SiO₂/CaO为以质量比计为3以上30以下的大型陶瓷板。

Description

大型陶瓷板

技术领域

本发明涉及大型的陶瓷板，具体而言，涉及抑制破裂、变形，并且抑制烧成温度的变动所引起的质量变化的薄型且大型的陶瓷板。

背景技术

可减少接缝、可实现施工简化、设计多样化的大型的陶瓷板已被实际应用且被广泛利用。另外，为实现适合外装建材的大型陶瓷板的制造，提出了用于抑制大型陶瓷板的破裂、变形(翘曲、变形)的各种方案。

例如，为了抑制成型变形引起的变形，得到具有弹性的烧成体，提出了含有硅灰石的大型陶瓷板(专利文献1(日本特开平10-236867号公报)、专利文献2(日本特开2003-089570号公报)、专利文献3(日本特开2012-188331号公报))。

专利文献1中记载了，将含有30～70重量％β-Wollastonite(硅灰石)、70～30重量％粘土及滑石的坯土成型，并将其在1000～1250℃下烧成而制成的大型平板状烧结体。该文献所公开的烧结体的吸水率(自然吸水：日本工业标准JIS A5209(1994))大于10％(12.5％)，属于所谓的“陶质”(吸水率：大于5％小于22％)。

另外，专利文献2(日本特开2003-089570号公报)中记载了，将以如下比例配合而成的坯土成型，5～30重量％滑石、10～40重量％长石及陶石、10～40重量％调整了粒径的β-Wollastonite、20～50重量％粘土、并将其烧成而制成的大型薄板状烧结体。该文献所公开的烧结体的吸水率(自然吸水：日本工业标准JIS A5209(1994))为3％以下，包含被分类为所谓“炻质”(吸水率：大于1％小于5％的烧结体。另外，为了实现该文献所公开的烧结体的低吸水率化，需在β-Wollastonite的针状结晶转变的温度(约1120～1130℃)以下烧成。

另外，专利文献3(日本特开2012-188331号公报)中记述了，将以如下比例配合而成的坯土成型，3～20重量份的β-Wollastonite、5～20重量份的长石等的玻璃质矿物、5～20重量份的滑石、10～40重量份的硅石、耐火粘土等的骨料、20～30重量％陶石等的粘土矿物、20～40重量％粘土，并烧成而制成的板厚为6mm以上的陶瓷板。该文献所公开的烧结体的吸水率(自然吸水：日本工业标准JIS A5209(1994))小于2.5％，包含所谓被分类为“炻质”的烧结体。另外，该文献所公开的烧结体通过在小于1160℃的温度下烧成而得到。

另外，通过日本工业标准JIS A5209(1994)而被分类为“炻质”的烧结体根据日本工业标准JIS A5209(2008)属于吸水率(强制吸水)大于3％小于10％即所谓“Ⅱ类”。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平10-236867号公报

专利文献2：日本特开2003-089570号公报

专利文献3：日本特开2012-188331号公报

为了降低陶瓷板的吸水性，进行了在原料中配合玻化成分、共融成分、碱金属、Ca、Mg等的熔融化成分、并将其高温烧成的尝试。虽然在玻璃化时必须配合这些成分，但另一方面，无法避免因其熔融而容易产生破裂、变形的问题。尤其在制造薄型且大型的陶瓷板时，在成型后、烧成时容易产生破裂、变形，因而难以实现吸水性低的大型陶瓷板。

近年，因优质资源的枯竭而硅灰石变得昂贵。虽然为了以低价格提供大型陶瓷板而考虑到减少昂贵的硅灰石的使用量，但这样的话，在干燥时、烧成时容易产生破裂、变形。为了抑制这种破裂、变形的发生，在专利文献2中，为了在烧成后也保持针状结晶矿物即硅灰石的结晶形状，重点研究了原料的配合和烧成温度。另外，在专利文献3中，虽然提出了通过并用硅灰石和骨料，提高成型后的干燥性，通过在烧成时保持骨料形状而抑制破裂，但是在薄型且大型的陶瓷板的稳定生产这一点上，有待进一步的改善。

也就是说，即使拥有这些技术，也未实现得到抑制破裂、变形，且抑制烧成温度的变动引起的质量变化的大型陶瓷板。

发明内容

本发明者此次发现了，由于减少硅灰石的使用量，干燥时、烧成时的破裂、变形等的不便的发生原因在于，Mg作为矿化剂而起作用，导致烧结反应急剧地发展，且因该作用机制而大型陶瓷板的质量变得不稳定。并且，发现了在烧结反应时根据Mg的多寡，尤其是滑石的含量，烧成可能的温度幅度有很大不同，且因烧成温度的波动而大型陶瓷板的质量(例如吸水率)进行变化。其结果，得到了如下见解，通过在减少硅灰石时，同时也减少Mg，且在将Ca和Mg的量控制于适当范围的同时，使Ca和Mg的比例最优化，能够得到消除了上述不便、生产率高的、提高了烧成稳定性的大型陶瓷板。即，可以得到能够在抑制干燥时、烧成时的破裂、变形的同时，抑制烧成温度的波动引起的吸水率的波动等的质量变化的大型陶瓷板。另外，由此得到了能够获得成品率优良、稳定且高质量的、薄型且大型的烧成体的见解。本发明是基于上述的见解的发明。

因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种生产率高的、提高了烧成稳定性的薄型且大型的陶瓷板。

而且，本发明的大型陶瓷板的特征在于，包含以下元素：Ca元素，以CaO换算为2质量％以上20质量％以下；Mg元素，以MgO换算为0.1质量％以上4质量％以下；Al元素，以Al₂O₃换算为小于30质量％；及Si元素，CaO/MgO为以质量比计为5以上60以下。

具体实施方式

大型陶瓷板

本发明的大型陶瓷板为包含以下元素：Ca元素，以CaO换算为2质量％以上20质量％以下；Mg元素，以MgO换算为0.1质量％以上4质量％以下；Al元素，以Al₂O₃换算为小于30质量％；及Si元素，CaO/MgO为以质量比计为5以上60以下的陶瓷板。在减少陶瓷板的Ca量的同时，也减少Mg量，将Ca和Mg的量控制在适当范围，并且使Ca和Mg的量比最优化。由此，能够抑制Mg作为矿化剂而起作用，导致烧结反应急剧地发展的情况。另外，能够得到薄型且大型的、生产率高的(能够防止干燥时、烧成时的破裂、变形)、并且提高了烧成稳定性的(能够防止因烧成温度的波动导致的质量变化)陶瓷板。由此，能够得到成品率优良、稳定且高质量的、薄型且大型的烧成体。在本发明中，大型陶瓷板优选含有以Al₂O₃换算为15质量％以上25质量％以下的Al元素。在Al元素的含量为30质量％以上的情况下，有可能会因CaO溶融等而坯料的反应性变得不稳定。通过使Al元素的含量小于30质量％，坯料的反应性稳定，从而可以得到高质量的大型的陶瓷板。

烧成体的实际生产中的烧成炉内的环境温度产生升降。也就是说，在烧成中烧成温度产生变动。即，在烧成温度上产生波动。根据该烧成温度的波动，烧成体的质量进行变化，例如有时吸水率从规定的值偏离。也就是说，有时在吸水率上产生波动。并且，根据原料中的Mg含量，尤其滑石含量，烧成可能的温度幅度有很大不同。例如，在原料中的Mg含量多时，为了使吸水率成为规定的值，必须使烧成温度的变动幅度足够小，例如在5℃以下。以这样的高精度控制烧成温度的波动实际上是困难的。根据本发明的大型陶瓷板，即使在烧成温度发生波动这样的环境下，也能够通过使Ca和Mg的比例最优化，而使烧成稳定性提高。即，能够将因烧成温度的波动的质量的变化抑制在最小限度或消除。例如，即使烧成温度的变动幅度为10℃，也能使吸水率不发生变化。更具体而言，如后所述，采用含有硅灰石大型陶瓷板，可以进行日本工业标准JISA 5209(2008)所规定的Ⅰ类的陶瓷板量产。另外，可以进行日本工业标准JISA 5209(2008)所规定的Ⅲ类的陶瓷板中的硅灰石的配合比例低的陶瓷板的量产。

根据本发明的优选方式，本发明中的大型陶瓷板优选厚度为1mm以上10mm以下。更优选的厚度为1mm以上6mm以下。另外，本发明中的大型陶瓷板优选为1边的长度为400mm以上3000mm以下。由于通过使长度在该范围内能够减少接缝，因此，可以实现施工的简化、设计的多样化。

本发明中的大型陶瓷板优选为短边/厚度为80以上，更优选为100以上。由此，可以得到可适用于外装用途的薄型且大型的陶瓷板。

本发明中的大型陶瓷板优选其面积为0.25m²以上。另外，其形状无特别限定，优选为扁平。

根据本发明的优选方式，本发明的大型陶瓷板优选为SiO₂/CaO以质量比计为3以上30以下。通过使SiO₂/CaO成为该范围，能够在成型品的干燥时、烧成时抑制破裂、变形，并且使烧成体的膨胀性提高，使两者的平衡最优化。由此，不需要另外调制特殊的瓷釉，而可以适用通常使用于公知的瓷砖的瓷釉。另外，如此这样的本发明的大型陶瓷板优选含有57.0质量％以上71.0质量％以下的SiO₂。

根据本发明的优选方式，本发明的大型陶瓷板在日本工业标准JIS Z2285(2003)中规定的线膨胀系数为6.0×10^-6/℃以上8.5×10^-6/℃以下。当添加硅灰石以实现缓和坯土的应力变形时，则由于含有高浓度的来自硅灰石的Ca，因此烧成体的线膨胀系数变低。当烧成体的线膨胀系数为与瓷釉的线膨胀系数同等或在其以下时，则由于是大型的缘故，因此导致受生产时的烧成环境的影响而产生负翘曲(端部向上卷曲)。另一方面，使瓷釉的线膨胀系数与以前或现行的陶瓷板相比更低，在技术上是困难的，另外由于需要特殊品对应且变得昂贵，因此不是实用的。通过使烧成体的线膨胀系数成为上述范围，可以适用广泛使用于通常的瓷砖的瓷釉。

根据本发明的优选方式，本发明的大型陶瓷板在其表面上层叠有瓷釉。通过施釉，设计的选择项扩大，能够提供附加值高的大板陶瓷板。如上所述，根据SiO₂/CaO为以质量比计为3以上30以下，及/或线膨胀系数为6.0×10^-6/℃以上8.5×10^-6/℃以下的本发明的大型陶瓷板，能够适用广泛使用于公知的瓷砖的瓷釉。

作为瓷釉，例如能够适当地利用素木洋一著“釉和颜料”(日语原名：釉とその顔料)技报堂出版(1968)所记载的瓷釉。在该文献的229页～237页针对釉组成和线热膨胀系数之间的关系进行了记载。在本发明中，优选瓷釉的线热膨胀系数为5.0×10^-6/℃以上8.2×10^-6/℃以下的范围。

根据本发明的优选方式，本发明的大型陶瓷板为例如日本工业标准JIS A 5209(2008)所规定的Ⅲ类陶瓷板。Ⅲ类陶瓷板的吸水率为10％以上。由此，能够得到生产率高、提高了烧成稳定性的、薄型且大型的所谓陶质的陶瓷板。

根据本发明的优选方式，本发明的大型陶瓷板为例如日本工业标准JIS A 5209(2008)所规定的Ⅰ类陶瓷板。Ⅰ类陶瓷板的吸水率为3％以下。在本发明的陶瓷板中，吸水率更优选为1％以下。由此，能够得到生产率高、提高了烧成稳定性的、薄型且大型的所谓瓷质的陶瓷板。另外，即使是与Ⅲ类陶瓷(陶质)相比烧成度更高的Ⅰ类陶瓷(瓷质)，也可以以较高的成品率制造。

根据本发明的优选方式，本发明的大型陶瓷板含有钙长石。通过使用含有Ca的原材料(例如，灰长石、石灰石、硅灰石等)，能够在烧成后形成钙长石。其结果，可以得到形状稳定性优秀的陶瓷板。

根据本发明的优选方式，本发明的大型陶瓷板进一步含有骨料。在后面针对骨料详细进行说明。

用途

根据本发明的优选方式，本发明中的大型陶瓷板适用于外装建材；内装建材；大型陶瓷板单品；及以金属板、石膏等的无机质板、玻璃纤维布或胶合板等加衬的复合材料等。尤其优选适用于外装建材。

大型陶瓷板的制造方法

根据本发明的其他方式，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种生产率高的、提高了烧成稳定性的薄型且大型的陶瓷板的制造方法。

而且，本发明中的大型陶瓷板的制造方法的特征在于，至少包括：准备至少包含(1)硅系矿物、(2)粘土、(3)玻璃质矿物、(4)含有Ca的化合物、根据情况还有(5)滑石的原料调配物的工序；

使所述原料调配物成型，得到成型体的工序；

及烧成所述成型体，得到陶瓷板的工序，

所述(5)滑石的含量相对于原料调配物总量为0质量％以上小于10质量％。

根据本发明中的大型陶瓷板的制造方法，能够得到生产率高的、烧成稳定性提高了的薄型且大型的陶瓷板。

原料调配物的准备

在本发明中的大型陶瓷板的制造方法中，首先准备至少包含(1)硅系矿物、(2)粘土、(3)玻璃质矿物、(4)含有Ca的化合物、根据情况还有(5)滑石的原料调配物。

原料调配物

针对本发明中的大型陶瓷板的制造中使用的原料调配物所含有的各成分，如下进行说明。

(1)作为硅系矿物可适合使用的材料为例如陶石、高岭土、绢云母等形成陶瓷的骨架的物质。更优选的材料为陶石。硅系矿物的含量相对于原料调配物总量，优选为20质量％以上70质量％以下，更优选为25质量％以上66质量％以下。

(2)作为粘土，可使用天然粘土或合成粘土。作为天然粘土的具体例，可列举以粘土矿物为主体的可塑性强的土壤，例如可列举本宫粘土、木节粘土、页岩粘土、村上粘土，蛙目粘土等。作为合成粘土(也包含天然粘土的合成粘土)，可使用以各种的矿物质粉末及有机结合剂为主成分的人工制作的合成粘土。粘土的含量相对于原料调配物总量，优选为15质量％以上50质量％以下，更优选为19质量％以上31质量％以下。

(3)作为玻璃质矿物可适合使用的材料为例如长石及白云母等。更优选的材料为长石。玻璃质矿物的含量相对于原料调配物总量，优选为3质量％以上20质量％以下，更优选为4质量％以上10质量％以下。

(4)作为含有Ca的化合物可适合使用的材料为例如灰长石、石灰石、硅灰石等。在这些材料中，可更优选使用硅灰石。通过使用作为针状矿物的硅灰石，可防止成型时、烧成时的破裂、变形(特别是成型体的变形、干燥破裂、烧成时的变形)。含有Ca的化合物的含量相对于原料调配物总量优选为3质量％以上40质量％以下。通过使用具有Ca的化合物，能够在陶瓷中生成钙长石。

本发明的大型陶瓷板的制造所使用的原料调配物根据情况含有(5)滑石，其含量相对于原料调配物总量优选为0质量％以上小于10质量％。原料调配物如上所述地包含特定量的含有Ca的化合物，并且通过以不含或微量含有滑石，能够得到薄型且大型的、同时生产率高的(能够防止干燥时、烧成时的破裂、变形)、并且提高了烧成稳定性的(能够防止因烧成温度的波动的质量变化)陶瓷板。另外，通过使原料调配物不含或仅含微量滑石来减少来自滑石的Mg成分，使硅灰石等的Ca具有熔融剂的作用。由此，可控制伴随烧成的化学变化，可得到吸水性被调节到希望的范围且生产率高的烧成体。由于认为作为大型陶瓷板的原料必需的滑石含有约3成的MgO，因此优选原料调配物不含滑石。

根据本发明的优选方式，在本发明中的大型陶瓷板的制造中使用的原料调配物所含有的硅灰石的50％直径(粒径)为20μm以上。通过使硅灰石的粒径为20μm以上，在作为成型方法使用挤出成型法时，可增大缓和挤出方向的收缩的作用，缩小烧成后的烧成体的纵向和横向的收缩率差异。其结果，可抑制烧成引起的收缩变形，防止烧成破裂。

根据本发明的优选方式，所述硅灰石的50％直径为50μm以下。在本发明中，为了使硅灰石与其他原料共融，优选使用适度含有粒径小的粒子的硅灰石。通过使用粒径较小的硅灰石，可使陶瓷板的表面上不发生外观不良(黑点等)。即使大型陶瓷板的表面有1个不良之处，其损失也很巨大。根据本发明，可得到无外观损失且商品价值高的大型陶瓷板。另外，在本发明中，由于使用粒径较小的硅灰石，因此在烧成后也维持硅灰石的形状。因此，不需特别使用纤维长度长的硅灰石。长纤维的硅灰石的纯度比较低，有可能会导致在大型陶瓷板的表面上更多地发生上述外观不良。

根据本发明的优选方式，所述原料调配物包含所述(1)～(5)，相对于该原料调配物总量包含：20质量％以上70质量％以下的所述(1)硅系矿物；15质量％以上50质量％以下的所述(2)粘土；3质量％以上20质量％以下的所述(3)玻璃质矿物；3质量％以上40质量％以下的所述(4)硅灰石；及0质量％以上小于10质量％的所述(5)滑石。如此，通过以不含有较多的Mg的方式调和原料，吸水性被调节于所希望的范围、能够得到不发生破裂、变形的大型陶瓷板。

根据本发明的优选方式，本发明中的大型陶瓷板的制造所使用的原料调配物进一步包含(6)骨料。减少了碱成分的原料调配物因与原本的原料调配物相比干燥性差，所以通过添加骨料，可抑制伴随成型体的干燥而发生破裂。

骨料的粒径优选为1.7mm以下，更优选为0.5mm以下。通过使用粒径为1.7mm以下的骨料，可降低大型陶瓷板的吸水率。另外，优选骨料的粒径为0.1mm以上。由此，坯土干燥时的排水变好，能够缩短干燥时间。作为骨料可适合使用的材料例如可列举耐火粘土、硅石等，但更优选使用将Ⅰ类的瓷砖等低吸水性陶瓷作为原料的Scherben。另外，骨料的含量相对于原料调配物总量优选为5质量％以上30质量％以下。

骨料的粒径及硅灰石的粒径的测定例如可以如下所述地进行。

骨料的粒径测定

使用日本工业标准JIS Z 8801-1(2006)“试验用筛-第1部：金属制网筛”中规定的平纹的金属网筛(孔径250μm、1.0mm、1.7mm、边框直径200mm、深度45mm)，按照日本工业标准JIS Z 8815(1994)“筛分试验方法通则”中所记载的“干式筛分”中的“手动筛分”来求出。

硅灰石的粒径测定

使用激光衍射粒度分布仪“MICROTRAC”158139-SVR(LEEDS&NORTHRUP COMPANY公司制)，通过激光衍射法测定粒径。具体方法的顺序如下所示。

(i)在100ml偏磷酸钠1wt％水溶液中加入1g试样，用超声波清洗机搅拌，同时用5分钟使其分散在溶液中。

(ii)将250ml的偏磷酸钠1w％水溶液放入测定器中搅拌。

(iii)将上述(ⅰ)的悬浮液用滴定管滴定，调整为适合测定的浓度，进行测定。

(iv)测定为进行2次30秒扫描，以其平均值计算出粒径。

原料调配物的成型

在本发明中的大型陶瓷板的制造方法中，接下来使原料调配物成型，得到成型体。成型的方法无特别限定，可使用湿式成型法及干式成型法中的任一种。使用湿式成型法时，从可得到以下优点的方面来考虑为优选。即，由于不需要如干式成型法的大型模具及压力机，因此可适应各种尺寸，不仅能得到平板形状，还可容易地得到中空体、异形(例如R曲面)的形状。进而，可在干燥前的成型体上，使用表面形成凹凸图案的Endless Roller，可赋予多样的凹凸图案。也就是说不需要用于形成立体的片状的如干压成型的大规模的模型改变。在使用干式成型法时，从可得到以下优点的方面来考虑为优选。即，由于坯土的水分与湿式成型的情况相比更少，因此能够减小烧成引起的收缩。尤其在大型且薄的陶瓷板中，由于即使是少许的收缩，烧成体的尺寸也有可能会从目标较大地偏离，因此使用干式成型法的优点较大。另外，如果使用干式成型法，则能够减少制造工序中的水分的进出。因此，能够减小因加水、干燥导致的能量损失。如此，由于能够减小伴随制造的能量消耗，因此在量产中使用干式成型法法是有利的。

湿式成型的方法无特别限定，具体而言，可优选使用挤出成型法、湿压成型法、浇注成型法等的方法。这些方法之中，可更优选使用挤出成型法。由此，不需要大规模的挤压成型装置，即可制作符合利用者需求的具有多种尺寸、设计的大型陶瓷板。

利用挤出成型法时，优选根据需要在上述原料调配物中添加增塑剂，制作适当调整了水分量的坯土，并使其成型。由此，可适当地保持可塑性和坚固性的平衡。坯土中的优选水分量为5质量％以上40质量％以下，更优选为10质量％以上25质量％以下。将该坯土挤出成型后，铺成平板状，用轧辊进行辊轧，可得到板状的成型体。另外，本说明书中，“坯土”有时被包含在“原料调配物”的意思中。

利用干式成型法时，坯土中的优选的水分量为3质量％以上9质量％以下，更优选为4质量％以上8质量％以下。通过将这种水分量的坯土在成型模具中填充且加压，得到不容易产生烧成引起的收缩的板状的成型体。

成型体的烧成

在本发明中的大型陶瓷板的制造方法中，接下来对成形体进行烧成。根据本发明的优选方式，将成型体进行烧成的最高温度优选为1000℃～1200℃，更优选为1020℃～1180℃，最优选为1030℃～1180℃。通过在该温度范围内烧成，可得到无碎片、破裂或变形的、烧成稳定性优秀的、薄型且大型的陶瓷板。

根据本发明的优选方式，用于得到日本工业标准JIS A 5209(2008)所规定的吸水率为10％以上的Ⅲ类陶瓷的烧成成型体的最高温度优选为1000℃～1100℃，更优选为1020℃～1100℃，最优选为1030℃～1080℃。另外，为了得到吸水率为3％以下的Ⅰ类陶瓷，优选吸水率为1％以下的陶瓷，而对成型体进行烧成的最高温度优选为1100℃～1200℃，更优选为1100℃～1180℃，最优选为1120℃～1180℃。

成型体的干燥

根据本发明的优选方式，在烧成前使成型体干燥(包含加热)。使成型体干燥的最高温度优选为50℃～200℃，更优选为80℃～150℃。通过在该温度范围进行干燥，可得到无干燥碎片、变形的陶瓷板。

成型体的预烧

根据本发明的优选方式，在烧成前预烧成型体。预烧成型体的温度优选为600℃以上1140℃以下，更优选为800℃以上1100℃以下。通过在该温度范围内进行预烧，可得到无碎片、破裂或变形的，烧成稳定性优秀的陶瓷板。

根据本发明的优选方式，用于得到日本工业标准JIS A 5209(2008)所规定的吸水率为10％以上的Ⅲ类陶瓷的预烧成型体的最高温度优选为600℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃。另外，为了得到吸水率为3％以下的Ⅰ类陶瓷，优选吸水率为1％以下的陶瓷，而对成型体进行预烧的最高温度优选为600℃以上1140℃以下，更优选为800℃以上1100℃以下。

瓷釉的层叠

根据本发明的优选方式，在成型体的烧成前或烧成后进行施釉而形成瓷釉层。施釉工序中被使用的瓷釉既可以是浆料也可以是粉体。优选施釉是在成型体的干燥体或预烧体上实施，在进行所述烧成或是所述烧成之后实施，并进行再烧成。

实施例

根据以下实施例，更加详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1～8、对比例1～5

原料调配物的准备

将作为硅系矿物的陶石、粘土、作为玻璃质矿物的长石、硅灰石、及根据情况将滑石以表1中所记载的含量配合、混合，以准备原料调配物。在此，实施例1～7及对比例1、4、5的各原料调配物中没有添加滑石。另外，对比例2、3的各原料调配物中添加了10质量％滑石，实施例8的原料调配物中添加了3质量％滑石。而后，在各原料调配物中添加水，得到水分量调整到10质量％以上25质量％以下的可塑性坯土。

原料调配物的成型

将所得到的坯土使用挤出成型机(日本特开2010-234802号公报中所记载的挤出成型机)成型为圆筒状，将其沿挤出方向切开，用轧辊进行辊轧，制作宽(挤出方向)100mm、长度200mm、厚度4mm的试验体。

另外，在这些试验体之外，将上述坯土用挤出成型机(日本特开2010-234802号公报中所记载的挤出成型机)成型为圆筒状，将其沿挤出方向切开，用轧辊进行辊轧，制作宽700mm、长度(挤出方向)1050mm、厚度4mm的素坯平板。

使用制作的各试验体及素坯平板，将其在后述条件下进行干燥、烧成，且进行后述的各种评价(破裂发生、翘曲形状、烧成体的吸水分类、吸水率(％)、组成分析、结晶观察)。

成型体的干燥

将制作的各试验体及素坯平板在150℃下加热干燥30分钟，得到干燥体。

(实施例1～6及8、对比例1～4)

成型体的烧成

将制作的各干燥体使用辊道窑用20分钟从常温升温至最高温度1070℃，最高温度保持7分钟后，冷却13分钟出炉，得到烧成体。

瓷釉的层叠

将作为原料含有水、玻璃料及高岭土的，且以烧成后的线膨胀系数成为5.4×10^-6/℃的方式调整了玻璃料和高岭土的配合的浆状瓷釉调整为比重1.7～1.9、粘度200～350MPa·s，并以成为干燥厚度0.3～0.4mm的方式在烧成体上进行涂布。

再烧成

接下来，将涂布了瓷釉的烧成体再次使用辊道窑用20分钟从常温升温至最高温度1050℃，保持最高温度7分钟后，冷却13分钟出炉，得到陶瓷板。

(实施例7、对比例5)

成型体的预烧

将得到的各干燥体使用辊道窑用20分钟从常温升温至最高温度1050℃，保持最高温度10分钟后，冷却13分钟出炉，得到预烧体。

瓷釉的层叠

将作为原料含有水、玻璃料及高岭土的，且以烧成后的线膨胀系数成为5.4×10^-6/℃的方式调整了玻璃料和高岭土的配合的浆状瓷釉调整为比重1.7～1.9、粘度200～350MPa·s，并以成为干燥厚度0.3～0.4mm的方式在预烧体上进行涂布。

烧成

接下来，将涂布了瓷釉的预烧体使用辊道窑用10分钟从常温升温至最高温度1140℃，保持最高温度10分钟后，冷却13分钟出炉，得到陶瓷板。

参考例1

原料调配物的准备

将作为粘土矿物的陶石、粘土、作为玻璃质矿物的长石、硅灰石以表1所记载的含量配合、混合，以准备粉状的原料调配物。

原料调配物的成型

将得到的原料调配物使用100t油压成型机((有限公司)后藤铁工所)，加压至表面压力400kgf/cm²，制作宽度100mm、长度100mm、厚度4mm的成型体，作为试验体。

成型体的干燥

将制作的试验体在150℃下加热干燥30分钟，得到干燥体。

成型体的预烧

将得到的干燥体使用辊道窑用20分钟从常温升温至最高温度1050℃，保持最高温度10分钟后，冷却13分钟出炉，得到预烧体。

瓷釉的层叠

将作为原料含有水、玻璃料及高岭土的，且以烧成后的线膨胀系数成为5.4×10^-6/℃的方式调整了玻璃料及高岭土的配合的浆状瓷釉调整为比重1.7～1.9、粘度200～350MPa·s，并以成为干燥厚度0.3～0.4mm的方式在预烧体上进行涂布。

烧成

接下来，将涂布了瓷釉的预烧体使用辊道窑用10分钟从常温升温至最高温度1140℃，保持最高温度10分钟后，冷却13分钟出炉，得到陶瓷板。

评价

破裂的发生

针对各实施例、对比例及参考例1的陶瓷板用目测确认有无破裂的发生。结果如表1所示。

翘曲形状

针对各实施例、对比例及参考例1的陶瓷板用目测确认有无翘曲的发生及形状。结果如表1所示。在表1中，在将施釉面向上放置到平板上时，将端部向上翘曲而从平板离开的陶瓷板评价为“负”翘曲。另外，将没有翘曲且全面与平板接触的陶瓷板评价为“平”，并将端部与平板接触而中央部、侧央部从平板离开的陶瓷板评价为“正”翘曲。“平”及“正”翘曲的陶瓷板为良好(“○”)，“负”翘曲的陶瓷板为不好(“×”)。

吸水率及吸水分类

由各实施例、对比例及参考例1的陶瓷板切出宽(挤出方向)100mm、长度100mm、厚度4mm的切片，作为试样。针对各试样，按照日本工业标准JIS A1509-3(2008)中规定的用真空法的吸水率的测定方法测定吸水率，并确认属于何类。

组成分析

用以下的顺序制作试样，使用荧光X射线分析装置Supermini200(株式会社理学)，根据以下的测定条件及浓度的求出方法，对含有CaO、MgO、SiO₂的各种化学成分进行定量。结果如表1所示。另外，在表1中存在化学成分量的合计值(100质量％)与各化学成分量的合算值不一致的例子，这是基于以将各成分量的值的小数点后2位数四舍五入到小数点后1位数的方式进行了调整的结果。

试样的制作

(a)将各实施例、对比例及参考例1的陶瓷板用塑料锤破碎，取出约50㎜²的碎片。

(b)将所得到的碎片用研钵粉碎，制作100mesh以下的粉末。

(c)在压力机模具中铺上药包纸，其上放置外径38㎜、内径31㎜、厚度5㎜的聚氯乙烯制圈。

(d)将上述(b)中制作的粉末在圈内填充成山型，在其上放置药包纸。

(e)压至5MPa的压力(约5秒)。

(f)将试样(盘状)周围的粉体用手压泵除去，以制作测定试样。

测定条件

·X射线管电流：4.00mA

·X射线管电压：50kV

·恒温化温度：36.5℃

·PR气体量：7.0ml/min

·真空度：10Pa以下

·试样形态：粉末测定(聚丙烯膜覆盖)

·分析方法：EZ扫描

·测定直径：30mm

·测定时间：选择“长”

浓度的求出方法

表示所检测的全元素的氧化物换算浓度。

结晶观察

使用在上述评价中使用的试样，通过X线衍射(XRD)对在烧成体中存在的结晶的种类进行了鉴定。测定条件及鉴定方法如下所示。结果如表1所示。在表1中，“○”意味着被检测出，“×”意味着没有检测出。另外“示踪(trace)”意味着识别出了痕迹。

·测定条件：粉末法，衍射角2θ＝2～70°

·结晶的鉴定：通过仪器数据库对3条衍射峰进行比对。

表1

Claims (13)

1.一种大型陶瓷板，其特征在于，包含以下元素：

Ca元素，以CaO换算为2质量％以上20质量％以下；

Mg元素，以MgO换算为0.1质量％以上4质量％以下；

Al元素，以Al₂O₃换算为小于30质量％；

及Si元素，

CaO/MgO为以质量比计为5以上60以下。

2.根据权利要求1所述的大型陶瓷板，其特征在于，SiO₂/CaO为以质量比计为3以上30以下。

3.根据权利要求2所述的大型陶瓷板，其特征在于，在日本工业标准JISZ 2285(2003)中规定的线膨胀系数为6.0×10^-6/℃以上8.5×10^-6/℃以下。

4.根据权利要求2或3所述的大型陶瓷板，其特征在于，在其表面上层叠有瓷釉。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的大型陶瓷板，其特征在于，在日本工业标准JIS A 5209(2008)中规定的吸水率为10％以上。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的大型陶瓷板，其特征在于，在日本工业标准JIS A 5209(2008)中规定的吸水率为1％以下。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的大型陶瓷板，其特征在于，1边的长度为400mm以上3000mm以下。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的大型陶瓷板，其特征在于，厚度为1mm以上10mm以下。

9.一种制造方法，其为权利要求1～8中任意一项所述的大型陶瓷板的制造方法，其特征在于，至少包括：

准备至少包含(1)硅系矿物、(2)粘土、(3)玻璃质矿物、(4)含有Ca的化合物、根据情况还有(5)滑石的原料调配物的工序；

使所述原料调配物成型，得到成型体的工序；

及烧成所述成型体，得到陶瓷板的工序，

所述(5)滑石的含量相对于原料调配物总量为0质量％以上小于10质量％。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述含有Ca的化合物为硅灰石。

11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，所述原料调配物包含所述(1)～(5)，相对于该原料调配物总量包含：20质量％以上70质量％以下的所述(1)硅系矿物；15质量％以上50质量％以下的所述(2)粘土；3质量％以上20质量％以下的所述(3)玻璃质矿物；3质量％以上40质量％以下的所述(4)硅灰石；及0质量％以上小于10质量％的所述(5)滑石。

12.根据权利要求9～11中任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述(1)硅系矿物为陶石，所述(3)玻璃质矿物为长石。

13.根据权利要求9～12中任意一项所述的制造方法，其特征在于，烧成所述成型体的最高温度为1000℃～1200℃。