CN104942282A - 非晶合金粉末的放电等离子烧结界面前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶合金粉末的放电等离子烧结界面前处理方法，该方法将待烧结非晶合金颗粒进行无机纳米表面修饰处理，再经放电等离子烧结致密化烧结成形；采用无机纳米表面修饰辅助放电等离子烧结能够显著增强烧结致密度，降低烧结温度，有利于烧结块体组织保持非晶晶状态，并且提高综合机械性能。可应用于非晶合金体系的放电等离子烧结，适用范围广；制备方法简单，工艺操作方便。

Description

非晶合金粉末的放电等离子烧结界面前处理方法

技术领域

本发明涉及非晶合金材料的放电等离子烧结制备方法，特别涉及一种非晶合金粉末的放电等离子烧结界面前处理方法。

背景技术

非晶态金属或合金是指物质从液态(或气态)急速冷却时，因来不及结晶而在室温或低温保留液态原子无序排列的凝聚状态，其原子不再成长程有序、周期性和规则排列，而是出于一种长程无序排列状态。大块非晶合金不仅具有极高的强度和硬度、良好的耐腐蚀性、很高的弹性极限等，还表现出优良的软磁和硬磁性能和超导特性，同时，突破了薄带状非晶合金的尺寸限制，在机械、电子、化工等各个行业均具有巨大的应用潜力。目前制备大体积非晶合金的方法主要有水淬法、真空吸铸法、高压铸造法、定向凝固法、液态模锻法、机械合金化法等。制备大块非晶合金的关键问题之一是获得较快的冷却速度，以抑制晶态相的生成。典型合金系中制备BMGs的临界冷却速度通常≤10³K·S。

目前制备的大块非晶绝大多数只有几毫米，只有极少数的能够达到十几甚至几十毫米级别，这对于大块非晶来说，无疑难于体现其作为结构材料的优异力学性能，由于尺寸较小，便不可能像钢铁、铝合金、钛合金那样作为大规模的大尺寸结构材料之用，这就大大限制了其应用。另外一个方面，有些成分的合金，虽然尺寸可以达到十几毫米甚至几十毫米，但是其包含了稀有金属(如Co，Zr等)或者贵重金属(如Pd，Au等)，价格昂贵，一般用户难以承受，也不可能得到大规模的应用。目前研究者们解决的办法是通过配合金的方法寻找到一种既能制备出大尺寸又不十分昂贵的大块非晶的合金成分，如Fe基，Al基，Ti基，Mg基等。这也是目前大块非晶研究最热门的方向。

目前文献报道的固化技术有：热压烧结、热挤压和放电等离子烧结。用热压烧结或者热挤压的方法可制得相对密度高达98％以上的大块非晶，但也存在很多问题。热压烧结大块非晶一般烧结时间较长，一般需要几个甚至十几个小时才能完成，而对于在相对较高温度下易晶化的非晶粉末而言，很容易导致晶化，工艺条件也难以保证，对其热力学性能和稳定性也有一定影响，如过冷液相区变窄等。热压烧结一般要求高达几个GPa的压力，一般磨具难以承受，所得到的大块非晶的力学性能不稳定，颗粒间的结合并不是很好。热挤压工艺的温度恒定一般难以保持，且必须在过冷液相区利用其超塑性变形能力进行挤压，需要过冷液相区较宽，挤压力亦高达几个GPa，磨具一般难以承受，制备的试样里面一般残存塑性变形，内部存在应变，甚至是不均匀裂纹萌生，容易诱发晶化，材料也容易产生各相异性，结合强度不高，文献报道也极少。采用粉末冶金方法制备出大块非晶合金，必须突破结温度要尽可能低，烧结时间要尽可能地短等难题。

放电等离子烧结工艺是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。放电等离子烧结具有在加压过程中烧结的特点，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度。同时低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。因此放电等离子烧结在制备非晶块体材料领域有其独特优势。

放电等离子烧结制备大块非晶，必须要控制好烧结工艺，已有研究结果表明，当高强脉冲电流作用于材料时，电子流与原子等会发生交互作用，通过对原子运动产生促进作用，因而对材料的组织结构、变形行为和加工性能产生显著。当脉冲电流作用于非晶合金时，能使非晶合金发生结构弛豫，影响其玻璃转变和表观激活能，并促进非晶合金晶化。

惠希东，CN201210484305.5一种锆基非晶合金及其粉体和大尺寸块体的制备方法，将气雾化制粉技术与放电等离子烧结技术结合，利用放电等离子烧结技术在不同温度和压力下对非晶合金粉末进行烧结得到块体非晶合金材料。以往的研究都是只考虑了宏观的烧结温度对玻璃化转变的影响。注重微观界面的升温速率对玻璃化转变和界面结合的影响，采用界面修饰辅助放电烧结制备非晶块体材料尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种非晶合金粉末的放电等离子烧结界面前处理方法。

本发明包括以下步骤：

1)原材料的选择

非晶粉末尺寸大约为几十微米，采用无机纳米粉末颗粒对非晶粉末进行表面修饰处理，修饰颗粒尺寸为10～20nm。在烧结过程中起到增强颗粒间热效率，提高界面局部烧结升温速率的作用。

2)表面修饰

表面修饰颗粒材料用量为1×10^-9～1×10^-6g·cm^-2，采用物理或化学方法修饰于非晶粉末颗粒的表面，使其均布于待烧结非晶粉末颗粒表面。

3)放电等离子烧结致密化

采用放电等离子烧结方法，在过冷液相温区或以下加压快速烧结，烧结过程在实现高强度烧结的同时达到致密。

本发明的有益效果：

本发明在通常的放电等离子烧结所具有的烧结温度低，烧结时间短的基础上，进一步考虑到微观界面的实际温升对玻璃化转变的影响，降低烧结温度，缩短烧结时间，更加突出放电等离子烧结的独特作用。具有工艺简单，操作方便，烧结过程程序化控制等特点。

附图说明：

图1是MgO修饰与未修饰处理的(Fe_0.8Co_0.2)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄样品烧结致密化过程参数对比曲线。

图2是MgO修饰与未修饰处理的[(Fe_0.8Co_0.2)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄样品的SEM像。其中：a)经过MgO修饰处理；b)未经MgO修饰处理烧结样品

图3是MgO修饰与未修饰处理的[(Fe_0.8Co_0.2)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄样品烧结后的X-ray衍射结果对比图。

具体实施方式

本发明包括以下步骤：

2)原材料的选择

非晶粉末尺寸大约为几十微米，采用无机纳米粉末颗粒对非晶粉末进行表面修饰处理，修饰颗粒尺寸为10～20nm。在烧结过程中起到增强颗粒间热效率，提高界面局部烧结升温速率的作用。

2)表面修饰

表面修饰颗粒材料用量为1×10^-9～1×10^-6g·cm^-2，采用物理或化学方法修饰于非晶粉末颗粒的表面，使其均布于待烧结非晶粉末颗粒表面。

3)放电等离子烧结致密化

采用放电等离子烧结方法，在过冷液相温区或以下加压快速烧结，烧结过程在实现高强度烧结的同时达到致密。

具体实例：

采用市售[(Fe_0.8Co_0.2)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄粉末为烧结原料，市售的MgO纳米粉为表面修饰材料，采用物理或化学法将MgO纳米粉修饰于非晶合金粉末颗粒表面，修饰粉末冷压后进行放电等离子烧结。通过差示扫描量热仪(DSC)进行量热分析，确定待烧结非晶粉末的玻璃转变温度和晶化温度。放电等离子烧结试验在DR.SINTER SPS-625型放电等离子烧结机上进行，使用硬质合金模具，阴模内径直径15mm。阴模与阳模之间以及阳模与样品之间放有石墨纸，预紧后使电偶测温孔与样品中心位于同一高度，保证测温真实可靠。以上述DSC结果为依据，在过冷液相温区或以下，升温速率为150℃/min，升至520℃。阳模的纵向单轴压力为600MPa，保持于整个烧结过程。图1为MgO修饰与未修饰处理的[(Fe_0.8Co_0.2)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄样品烧结致密化过程参数对比曲线，烧结过程Z轴位移曲线代表烧结致密化进程，从图1中可以看出，未修饰处理的样品烧结过程从154s开始到217s完成，对应时间点的温度分别为296℃、459℃，而进行表面修饰处理的烧结过程从103s开始到195s结束，对应时间点的温度分别为160℃、404℃，比较可知，在实验条件下，表面修饰后起始、终止烧结温度分别降低136℃、55℃，烧结用时缩短21s。图2为MgO修饰与未修饰处理的烧结非晶块体的微观组织照片，经测定未修饰与表面修饰处理烧结两块体致密度分别为95.6％和99％，通过对比明显看出经表面修饰处理的烧结块体材料组织更致密，而未经修饰烧结块体表面局部有结合不紧密导致剥落。图3为MgO修饰与未修饰处理的(Fe_0.8Co_0.2)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄样品烧结后的X-ray衍射结果对比图，通过衍射曲线可以看出烧结后的块体材料均为非晶态，并且X-ray衍射检测中并没有检测到表面修饰材料，说明其成分很少，对块体性能影响可以忽略。

Claims (1)

1.一种非晶合金粉末的放电等离子烧结界面前处理方法，该方法包括以下步骤：

1)原材料的选择

非晶粉末尺寸大约为几十微米，采用无机纳米粉末颗粒对非晶粉末进行表面修饰处理，修饰颗粒尺寸为10～20nm；在烧结过程中起到增强颗粒间热效率，提高界面局部烧结升温速率的作用；

2)表面修饰

表面修饰颗粒材料用量为1×10^-9～1×10^-6g·cm^-2，采用物理或化学方法修饰于非晶粉末颗粒的表面，使其均布于待烧结非晶粉末颗粒表面；

3)放电等离子烧结致密化

采用放电等离子烧结方法，在过冷液相温区或以下加压快速烧结，烧结过程在实现高强度烧结的同时达到致密。