CN104936935A - 3,3,3-三氟丙炔的合成 - Google Patents

3,3,3-三氟丙炔的合成 Download PDF

Info

Publication number
CN104936935A
CN104936935A CN201380067378.7A CN201380067378A CN104936935A CN 104936935 A CN104936935 A CN 104936935A CN 201380067378 A CN201380067378 A CN 201380067378A CN 104936935 A CN104936935 A CN 104936935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloro
trifluoropropyne
trifluoropropene
mixture
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380067378.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104936935B (zh
Inventor
翟贻安
A·J·波斯
R·R·辛赫
D·奈尔瓦杰克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN104936935A publication Critical patent/CN104936935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104936935B publication Critical patent/CN104936935B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

根据本发明，提供了由1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷合成3，3，3-三氟丙炔的方法。

Description

3,3,3-三氟丙炔的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月21日提交的美国临时专利申请号61/745,078的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明涉及以商业量制备3，3，3-三氟丙炔的工业规模方法。
发明背景
氯氟烃(CFC)是已知的并作为溶剂、发泡剂、传热流体、气雾剂抛射剂及其它用途广泛地用于工业中。但是，CFC具有臭氧损耗潜势(ODP)也是众所周知的，并且受到《蒙特利尔议定书》制约。一种合适的替代材料应具有可忽略的ODP或没有ODP，以及可接受的全球变暖潜势(GWP)。
例如，1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)是具有零GWP以及可忽略的ODP的氯氟烯烃，这使其在发泡、气雾剂和制冷应用中非常有用。在溶剂应用中，顺式-1233zd比其反式异构体(bp 18.7℃)更加优选，因为其具有更高的沸点39.4℃。
3，3，3-三氟丙炔(TFP)是另一种具有零GWP以及可忽略的ODP的化合物，这也使其潜在地适用于发泡剂、气雾剂抛射剂及制冷剂。然而，不存在已知的大量制造TFP的工业方法。
如US 2010/0145112中所述，可以用氢氧化钾(KOH)处理顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(顺式-1233zd)，从而得到产率良好的TFP；然而，在这些条件下(US2010/0145112)，1233zd的反式异构体表现不好。可以用DMF中的锌在100℃下处理1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯，接着用水来水解，从而得到75％产率的3，3，3-三氟丙炔(J.Flu.Chem.36(3)，313-17；1987；J.Org.Chem.1963，28，1139-40)；然而，合成1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯涉及多步反应，并且并非可以大量地商业获取。
值得注意的是，烯烃的脱卤化氢是制造少量至中量炔烃的最常见反应之一。可以在38℃下用甲醇和水(1/1)中的30％KOH，轻易地使顺式-1233zd脱氯化氢，从而产生90％的TFP(US2010/0145112)。相反，在30℃至90℃不等的温度下，已知用水性KOH或其它碱无法成功实现顺式异构体(X＝F，Cl)的脱卤化氢反应。在50℃下，利用20％KOH，反式-1233zd进行脱卤化氢，但产率相当低，因为TFP中的质子比起始材料酸性更强。
还可以在液氨中利用氨基钠通过脱溴化氢获得良好产率的炔烃(J.Org.Chem.1954，1882)。例如，可以在-80℃用二异丙基氨基锂(LDA)或甲基锂处理顺式-1233zd，从而获得三氟乙炔锂盐(Eur.J.Org.Chem.2009，4395-4399)。还可以在乙醚中利用正丁基锂通过使CF3CH2CHF2(245fa)去质子化来获得此TFP锂盐(Organomet.2003，5534)。
或者，2-溴-3，3，3-三氟丙烯经常用作TFP的前体，并且可以在0℃利用LDA或正丁基锂使其脱溴化氢，同时六甲基磷酰三胺(HMPA)用作锂盐稳定剂(J.Org.Chem.2009，7559-61；J.Flu.Chem.1996，80，145-7)。
在另一方法中，在200℃下三氟碘甲烷与乙炔耦合以得到产率为70-80％的1-碘-3，3，3-三氟丙烯，然后可以使其脱碘化氢，以得到70％产率的TFP(J.Chem.Soc.1951，588-91)。
发明简述
根据本发明的一个方面，提供了一种改进的THF生产方法，其中，提供了1-氯-3，3，3-三氟丙烯在四氢呋喃中的溶液，并向该溶液中添加叔丁醇钾以产生THF。
根据本发明的另一方面，提供了一种改进的THF生产方法，其中，将选自1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯，和1，1，1，3，3-五氟丙烷的化合物与溶剂混合，向该混合物中添加氨基钠，然后添加盐酸以产生THF。
根据本发明的又一方面，提供了一种改进的THF生产方法，其中加热包含反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、所述溶液以及催化剂的混合物以产生THF。
发明详述
本公开内容中的所有起始材料都是可商业获取的。氨基钠是可商业获取的，或者可以在催化量的氯化铁存在下由氨和钠金属直接轻易地制得。氨、二乙醚或四氢呋喃为示例溶剂，并共同承担可再循环的质量。
根据本发明，已发现，当在四氢呋喃(THF)中在-25℃下用强碱氨基钠处理1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)或1233zd时，定量地获得3，3，3-三氟丙炔的钠盐，其可用水来水解以得到良好产率的3，3，3-三氟丙炔。1234ze和1233zd的顺式和反式异构体均可在此条件下使用，1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)同样如此。
氨基钠与1233zd或1234ze的摩尔比应为至少2，并且可以更高，但超过3的比率不是特别有利的，并且可能导致副反应的发生率更高。特别优选的摩尔比在2.1至2.2范围内。
在一个实例实施方式中，将1233zd与二乙醚在三颈烧瓶中混合，并在氮气下冷却至-25℃。通过固体加料漏斗缓慢添加NaNH2。添加完毕后，在添加稀HCl溶液之前，在-25℃下将该混合物再搅拌另外1-2个小时。通过控制在-5℃至0℃的回流冷凝器，将产物收集于-70℃的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。
以下实施例进一步阐明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1
在600mL不锈钢高压釜中，用108g去离子水稀释106g的50％w/v KOH溶液和2.0g的季铵氯化物aliquat 336。密封该高压釜并用氮气抽真空三次。将100g反式-1233zd转移到高压釜中并密封。加热混合物至50℃，持续20个小时。用气相色谱法(GC)测定气相中的样品，具有4.09％的3，3，3-三氟丙炔、91.02％的反式-1233zd和其它不确定的化合物。
实施例2
在-30℃下，向100mL THF中的8.0g反式-1233zd中缓慢加入氨基钠(5.8g，90％)。通过向丙酮冷却浴中添加干冰，将温度控制在低于-20℃。添加后，在氮气下将混合物再搅拌另外一个小时。然后，在-20℃下添加稀HCl溶液，并通过控制在-5℃至0℃的回流冷凝器，将产物收集于-70℃的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。GC分析显示出28.67％的3，3，3-三氟丙炔、3.20％的反式-1233zd和67.50％的THF。
实施例3
在-30℃下，向60mL THF中的6.0g顺式-1234ze中缓慢加入氨基纳(5.5g，90％)。通过向丙酮冷却浴中添加干冰，将温度控制在低于-20℃。添加后，在氮气下将混合物再搅拌另外2个小时。然后，在-20℃下添加稀HCl溶液，并通过控制在-5℃至0℃的回流冷凝器，将产物收集于-70℃的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。收集到7.2g澄清液体。GC分析显示出31.67％的3，3，3-三氟丙炔、1.90％的反式-1233zd和63.70％的THF。
实施例4
在-30℃下，向在80mL THF中的5.7g反式-1234ze中缓慢加入氨基钠(4.5g，95％)。通过向丙酮冷却浴中添加干冰，将温度控制在低于-20℃。添加后，在氮气下将混合物再搅拌另外2个小时。然后，在-20℃下添加稀HCl溶液，并通过控制在-10℃至-5℃的回流冷凝器，将产物收集于-70℃的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。收集到7.1g澄清液体。GC分析显示出57.29％的3，3，3-三氟丙炔、3.29％的反式-1233zd和38.72％的THF。
实施例5
在50-60℃下，通过固体加料漏斗向80mL THF中的23.5g反式-1233zd中缓慢加入叔丁醇钾(20.2g)。回流冷凝器的温度控制在-12℃。通过回流冷凝器将产物收集于-70℃的干冰丙酮阱中。添加叔丁醇化物后，通过GC分析发现，冷阱中收集到的液体包含51.32％的3，3，3-三氟丙炔、41.20％的反式-1233zd和4.33％的THF。

Claims (10)

1.合成3，3，3-三氟丙炔的方法，所述方法包括以下步骤：
提供1-氯-3，3，3-三氟丙烯在四氢呋喃中的溶液；和，
将叔丁醇钾添加到所述溶液中以产生3，3，3-三氟丙炔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在将叔丁醇钾添加到所述溶液的过程中，1-氯-3，3，3-三氟丙烯的溶液处于约50-60℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
5.合成3，3，3-三氟丙炔的方法，所述方法包括以下步骤：
提供选自1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、和1，1，1，3，3-五氟丙烷的化合物；
将所述化合物与溶剂混合以制成第一混合物；
将氨基钠添加到所述第一混合物中以制成第二混合物；
将盐酸添加到所述第二混合物中以产生3，3，3-三氟丙炔。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述化合物选自1，3，3，3-四氟丙烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述化合物的主要部分呈顺式形式。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述化合物的主要部分呈反式形式。
9.根据权利要求6所述的方法，其中氨基钠与第一混合物中化合物的摩尔比为2或更大。
10.合成3，3，3-三氟丙炔的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含氢氧化钾的溶液；和，
加热包含反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、所述溶液和催化剂的第一混合物以产生3，3，3-三氟丙炔。
CN201380067378.7A 2012-12-21 2013-12-10 3，3，3-三氟丙炔的合成 Expired - Fee Related CN104936935B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261745078P 2012-12-21 2012-12-21
US61/745078 2012-12-21
US14/099,560 US8791309B2 (en) 2012-12-21 2013-12-06 Synthesis of 3,3,3-trifluoropropyne
US14/099560 2013-12-06
PCT/US2013/074012 WO2014099464A1 (en) 2012-12-21 2013-12-10 Synthesis of 3,3,3-trifluoropropyne

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104936935A true CN104936935A (zh) 2015-09-23
CN104936935B CN104936935B (zh) 2018-07-03

Family

ID=50975381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380067378.7A Expired - Fee Related CN104936935B (zh) 2012-12-21 2013-12-10 3，3，3-三氟丙炔的合成

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8791309B2 (zh)
EP (1) EP2935168A4 (zh)
JP (1) JP6272350B2 (zh)
CN (1) CN104936935B (zh)
WO (1) WO2014099464A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790446A (zh) * 2016-08-30 2019-05-21 霍尼韦尔国际公司 3,3,3-三氟丙炔和水的共沸或类共沸组合物
CN112321400A (zh) * 2020-09-08 2021-02-05 乐威医药（江苏）股份有限公司 一种采用负离子稳定剂提高2，5-二氟苯甲醛收率的合成方法
CN115304449A (zh) * 2017-01-23 2022-11-08 墨西哥氟石股份公司 从(氢)卤代烃组合物除去卤代炔杂质的工艺
CN116063148A (zh) * 2023-04-06 2023-05-05 北京宇极科技发展有限公司 一种气相反应制备含氟炔的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2535512A (en) * 2015-02-19 2016-08-24 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
FR3048429B1 (fr) * 2016-03-04 2019-09-27 Arkema France Composition azeotropique ou quasi-azeotropique comprenant de la trifluoropropyne
US10351499B2 (en) * 2016-06-03 2019-07-16 Honeywell International Inc. Methods for producing solvents derived from 1-chloro-3, 3, 3-trifluoro-propene (1233zd)
US9950973B2 (en) 2016-08-31 2018-04-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 1,3-dichloro-3,3-difluoroprop-1-ene (HCFO-1232zd) and hydrogen fluoride (HF)
US9950974B2 (en) 2016-08-31 2018-04-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 1,3,3-trichloro-3-fluoro-1-ene (HCFO-1231zd) and hydrogen fluoride (HF)
FR3094714B1 (fr) 2019-04-03 2021-04-23 Arkema France Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène
FR3094713B1 (fr) 2019-04-03 2021-04-09 Arkema France Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène
CN113993828A (zh) * 2019-06-07 2022-01-28 大金工业株式会社 含有(e)－1,2－二氟乙烯的反应气体的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675017A (zh) * 2007-04-17 2010-03-17 中央硝子株式会社 3，3，3-三氟丙炔的制造方法
WO2010095764A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing alkyne compound
US20110288346A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Honeywell International Inc. Process for cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548719B1 (en) * 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
SG10201707156RA (en) 2008-05-07 2017-10-30 Du Pont Compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropane or 2,3,3,3- tetrafluoropropene
GB0808836D0 (en) * 2008-05-15 2008-06-18 Ineos Fluor Ltd Process
EP2297214B1 (en) 2008-07-07 2012-09-19 Arkema Inc. Vinylidene fluoride / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymers
CN102105422B (zh) 2008-08-06 2013-10-30 大金工业株式会社 制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法
JP5152521B2 (ja) * 2009-02-19 2013-02-27 日本ゼオン株式会社 ハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素する方法
JP2011038054A (ja) 2009-08-18 2011-02-24 Central Glass Co Ltd フッ素化プロピン

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675017A (zh) * 2007-04-17 2010-03-17 中央硝子株式会社 3，3，3-三氟丙炔的制造方法
WO2010095764A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing alkyne compound
US20110288346A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Honeywell International Inc. Process for cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790446A (zh) * 2016-08-30 2019-05-21 霍尼韦尔国际公司 3,3,3-三氟丙炔和水的共沸或类共沸组合物
CN109790446B (zh) * 2016-08-30 2021-11-12 霍尼韦尔国际公司 3,3,3-三氟丙炔和水的共沸或类共沸组合物
CN113845883A (zh) * 2016-08-30 2021-12-28 霍尼韦尔国际公司 3,3,3-三氟丙炔和水的共沸或类共沸组合物
CN115304449A (zh) * 2017-01-23 2022-11-08 墨西哥氟石股份公司 从(氢)卤代烃组合物除去卤代炔杂质的工艺
CN115368206A (zh) * 2017-01-23 2022-11-22 墨西哥氟石股份公司 从(氢)卤代烃组合物除去卤代炔杂质的工艺
CN112321400A (zh) * 2020-09-08 2021-02-05 乐威医药（江苏）股份有限公司 一种采用负离子稳定剂提高2，5-二氟苯甲醛收率的合成方法
CN112321400B (zh) * 2020-09-08 2023-05-09 乐威医药（江苏）股份有限公司 一种采用负离子稳定剂提高2，5-二氟苯甲醛收率的合成方法
CN116063148A (zh) * 2023-04-06 2023-05-05 北京宇极科技发展有限公司 一种气相反应制备含氟炔的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2935168A4 (en) 2016-07-20
JP6272350B2 (ja) 2018-01-31
US20140179961A1 (en) 2014-06-26
WO2014099464A1 (en) 2014-06-26
JP2016503055A (ja) 2016-02-01
US8791309B2 (en) 2014-07-29
CN104936935B (zh) 2018-07-03
EP2935168A1 (en) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104936935A (zh) 3,3,3-三氟丙炔的合成
CN103274895B (zh) 氟化有机化合物的制备方法
CN107250088B (zh) 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法
US8927791B2 (en) Method for producing tetrafluoropropenes
US8395000B2 (en) Method for producing fluorinated organic compounds
KR101397113B1 (ko) 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
CN105732295B (zh) 通过对氢卤化c3-7氟烷烃进行碱介导的脱卤化氢来制备c3-7氟烯烃的方法
US8754272B2 (en) Process for cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
WO2017028442A1 (zh) 一种用甲基氯化镁制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN105152850B (zh) 顺反1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的合成方法
JPWO2011162335A1 (ja) １，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
CN105753640A (zh) 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
KR20220029699A (ko) 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성을 위한 조성물 및 방법
WO2019220463A1 (en) Preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, intermediate and composition thereof
CN105481638B (zh) 一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180703

Termination date: 20201210