CN104931734A - 一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，其包括以下步骤：1).使用电化学刻蚀方法，制备扫描探针显微镜型金纳米针尖；2).以二氧化硅对金纳米针尖表面进行包覆，得到均一、致密的二氧化硅壳层，壳层厚度在1～10nm；将步骤1)中所制备的金纳米针尖浸入浓度为0.5-2mM的硅烷偶联剂溶液，浸泡0.5-3h后，取出用乙醇淋洗干净之后，转入含有10～12mM盐酸以及0.1-0.3wt.％硅酸钠或正硅酸乙酯溶液的混合溶液，置于100℃水浴中10～30min，可以得到二氧化硅壳层在1～3nm之间的壳层隔绝金纳米针尖。所制备的壳层隔绝金纳米针尖相对于未包封的金针尖，刚性更高，硬度更强，可以获得原子级别的成像。

Description

一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，尤其是涉及适用于扫描探针显微技术的金纳米针尖的二氧化硅包覆方法。

背景技术

1982年，瑞士IBM公司的Binning和Rohrer及其他同事成功搭建了世界上第一台高真空下的扫描隧道显微镜，为了表彰他们的突出贡献，被授予了1986年的物理诺贝尔奖。扫描隧道显微镜是少数几种可以实现原子级空间分辨率的技术之一。但是扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学中的隧道效应，目前还难以同时获得探测物足够的化学信息。进入21世纪后，出现了针尖增强拉曼光谱技术，将扫描探针显微镜与表面等离激元共振技术连用，可以同时获得最高在分子级别的空间分辨率以及振动光谱信息。在纳米光子学中，表面等离激元共振技术常用的材料为金、银、铜等几种币族金属。但其中即使是最稳定的金，因为金原子的表面迁移效应，难以获得高分辨的原子成像，而且裸露的金针尖在进行光谱测试时，特别是在溶液或生物细胞体系中，待测分子会吸附在针尖表面引起对针尖和信号的污染。而在液相实验中，会因为针尖表面的裸露，而发生电学、分子/溶液接触污染，在现有的技术中，使用高聚物对针尖进行包封，但是只能对针尖根部进行包封，真正参与实验表征的针尖尖端仍然是裸露的，依然存在接触污染。所以目前急需一种可以增强金针尖尖端刚性硬度以及对金表面进行隔绝保护的制备方法。

在2010年时，田中群教授研究组使用超薄化学惰性材料壳层包覆在金纳米粒子表面，可以有效保护金属纳米结构内核不受待测分子的污染。(Li,J.F.；Huang,Y.F.；Ding,Y.；Yang,Z.L.；Li,S.B.；Zhou,X.S.；Fan,F.R.；Zhang,W.；Zhou,Z.Y.；WuDe,Y.；Ren,B.；Wang,Z.L.；Tian,Z.Q.,Nature 2010,464,392.)在此发明中，我们使用具有可控厚度的二氧化硅壳层包覆方法，制备壳层隔绝金纳米针尖。

发明内容

本发明的目的旨在针对传统制备方法学中的不足，提供一种以超薄、致密二氧化硅壳层包覆金纳米针尖表面的制备方法。

一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1).使用电化学刻蚀方法，制备扫描探针显微镜型金纳米针尖；

2).以二氧化硅对金纳米针尖表面进行包覆，得到均一、致密的二氧化硅壳层，壳层厚度在1～10nm；

将步骤1)中所制备的金纳米针尖浸入浓度为0.5-2mM的硅烷偶联剂溶液，浸泡0.5-3h后，取出用乙醇淋洗干净之后，转入含有10～12mM盐酸以及0.1-0.3wt.％硅酸钠或正硅酸乙酯溶液的混合溶液，置于100℃水浴中10～30min，可以得到二氧化硅壳层在1～3nm之间的壳层隔绝金纳米针尖。

步骤1)中，刻蚀液为乙醇与浓盐酸体积比为1-2:1-2的混合液；取30～40mm长、直径0.4-0.6mm的金线作对电极，低于液面5～10mm；取0.5-1.5cm长、直径0.2-0.5mm的金丝浸入液面，控电压在2-5V，设置断电电流为0.00005-0.0002A，通电，至断电电流，断电，刻蚀结束。

取0.5-1.5cm长、直径0.2-0.5mm的金丝浸入液面2-5mm。

所述的硅烷偶联剂包括(3－氨丙基)三乙氧基硅烷、甲氧基氨基硅烷、乙氧基巯基硅烷、甲氧基巯基硅烷中的至少一种。

步骤2)中，壳层隔绝金纳米针尖的制备为：将步骤1)中所制备的金纳米针尖浸入浓度为1mM的(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷溶液，浸泡1h后，取出用乙醇淋洗干净之后转入含有10～12mM盐酸以及0.16wt.％硅酸钠的混合溶液，置于100℃水浴中10～30min，可以得到二氧化硅壳层在1～3nm之间的壳层隔绝金纳米针尖。

与传统的方法相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：

1)本发明中所包覆的二氧化硅壳层不仅可以有效防止杂质对金纳米针尖表面的污染，不会影响隧道电流成像，相对于传统的高聚物包封方法仍然会裸露针尖尖端的缺陷，可以使整个针尖都被完整、均匀的包覆隔绝，尤其适用于溶液、生物体系研究中。

2)本发明中所制备的壳层隔绝金纳米针尖相对于未包封的金针尖，刚性更高，硬度更强，可以获得原子级别的成像。

3)本发明中所制备的壳层隔绝金纳米针尖因为致密壳层的保护，突破了实验环境、基底普适性的限制，在气相、液相中，在任何基底上都可以进行实验研究。

4)本发明中所制备的壳层隔绝金纳米针尖，因为有惰性壳层的保护，针尖末端不会受光学实验时所引起的局部高温而产生形变、失活，并且可以进行重复使用，长期存放。

5)本发明所使用方法，时间短，操作简单易，可以进行大批量的生产制备。

附图说明

图1为步骤2)中所制备的壳层隔绝金纳米针尖的透射电镜图，在图1中的左边为低倍电镜图，标尺为100nm，右边为高倍电镜图，标尺为5nm。

图2为步骤4)中所获得的扫描隧道显微镜成像。在图2中，左边为纳米级成像，标尺为1nm。右边为原子级成像，标尺为0.3nm。

图3为步骤4)中进行扫描隧道显微镜成像后，对同一根壳层隔绝金针尖使用透射电子显微镜表征壳层变化，在图3中，标尺为10nm。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：电化学方法刻蚀制备金针尖具体步骤为：

电化学刻蚀液为体积比为1:1的乙醇与盐酸(37％)混合液；取30～40mm长，直径为0.5mm的金线作对电极，低于液面5～10mm；取1cm长，直径为0.25mm的金丝，浸入液面下方3mm左右。调制电压在2.2V，设置断电电流为0.0001A，当低于断电电流后自动断电，刻蚀制备过程结束。

实施例2：壳层隔绝金纳米针尖的制备：

将步骤1)中所制备的金纳米针尖浸入浓度为1mM的(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷溶液，浸泡1h后，取出用乙醇淋洗干净之后转入含有～10mM盐酸以及0.16wt.％硅酸钠的混合溶液，置于100℃水浴中12min，可以得到二氧化硅壳层在1nm的壳层隔绝金纳米针尖。再将制备的壳层隔绝金纳米针尖拍摄透射电镜，得到图2。

实施例3：使用步骤2)所制备的壳层隔绝金针尖，使用扫描隧道显微镜透射电子显微镜，获得高取向热解石墨表面的纳米级分辨率以及原子级分辨率成像。在纳米级分辨率成像中控制隧道电流为363.4pA以及偏压为157.9mV。在原子级成像中控制隧道电流为54.3nA以及偏压为32.0mV，得到图2。在扫描隧道显微镜实验结束后，使用透射电镜对同一根壳层隔绝金针尖进行透射电镜表征，得到图3。

Claims (5)

1.一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1).使用电化学刻蚀方法，制备扫描探针显微镜型金纳米针尖；

2).以二氧化硅对金纳米针尖表面进行包覆，得到均一、致密的二氧化硅壳层，壳层厚度在1～10nm；

将步骤1)中所制备的金纳米针尖浸入浓度为0.5-2mM的硅烷偶联剂溶液，浸泡0.5-3h后，取出用乙醇淋洗干净之后，转入含有10～12mM盐酸以及0.1-0.3wt.％硅酸钠或正硅酸乙酯溶液的混合溶液，置于100℃水浴中10～30min，可以得到二氧化硅壳层在1～3nm之间的壳层隔绝金纳米针尖。

2.如权利要求1所述的一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，其特征在于：步骤1)中，刻蚀液为乙醇与浓盐酸体积比为1-2:1-2的混合液；取30～40mm长、直径0.4-0.6mm的金线作对电极，低于液面5～10mm；取0.5-1.5cm长、直径0.2-0.5mm的金丝浸入液面，控电压在2-5V，设置断电电流为0.00005-0.0002A，通电，至断电电流，断电，刻蚀结束。

3.如权利要求2所述的一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，其特征在于：取0.5-1.5cm长、直径0.2-0.5mm的金丝浸入液面2-5mm。

4.如权利要求2所述的一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂包括(3－氨丙基)三乙氧基硅烷、甲氧基氨基硅烷、乙氧基巯基硅烷、甲氧基巯基硅烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法，其特征在于：

步骤2)中，壳层隔绝金纳米针尖的制备为：将步骤1)中所制备的金纳米针尖浸入浓度为1mM的(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷溶液，浸泡1h后，取出用乙醇淋洗干净之后转入含有10～12mM盐酸以及0.16wt.％硅酸钠的混合溶液，置于100℃水浴中10～30min，可以得到二氧化硅壳层在1～3nm之间的壳层隔绝金纳米针尖。