CN104928629B - 一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法，其特征在于：先在蓝宝石衬底上镀镍‑锌复合缓冲层，再在镍‑锌复合缓冲层上通过脉冲激光沉积方法生长氧化锌薄膜；该方法可有效地控制ZnO薄膜材料的生长，方法简单易行，提高了ZnO薄膜材料的生产效率，工艺简单，制作成本低。所制备的氧化锌薄膜表面平整，PL（photo‑ luminescence）测试图谱波峰清晰，达到光电器件的基本要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法，尤其是一种在镀镍-锌复合缓冲层上使用脉冲激光沉积（PLD）方法生长氧化锌薄膜的方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种宽带隙(室温下约3.37eV)的II-VI族化合物半导体材料，具有优异的光学和电学特性。尤其在近二十年的迅速发展中，在透明导电薄膜、表面声波器件、气体传感器和光电器件等方面有着广泛的应用。和宽禁带半导体材料GaN相比，ZnO具有很多优点。ZnO薄膜（工业上也称ZnO外延片）的生长温度一般低于700℃，低于GaN(生长温度约1050℃)；ZnO薄膜在室温下光致发光和受激辐射有很高的能量转换效率和较低的阈值功率；与ZnS、ZnSe、GaN等化合物半导体材料相比，ZnO更适合于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射,在高速光通信领域有广泛的应用。但是目前生长ZnO薄膜材料尚不能实现产业化，制备工艺复杂，特别是器件级的氧化锌薄膜质量仍然有待提高。
镍是一种常见的金属材料，具有一定的催化性能，而且镀镍工艺成熟。T. Y. Kim等人在Synthetic Metals, 2004, 144: 61-66上发表了论文“Characterization of ZnOneedle-shaped nanostructures grown on NiO catalyst-coated Si substrates”公开了氧化镍作为催化剂通过化学气相沉积方法在Si衬底上生长ZnO的方法，W.D.Yu等人在Journal of Crystal Growth, 2004, 270: 92-97上发表了论文“Synthesis andstructural characteristics of high quality tetrapod-like ZnO nanocrystals onZnO and NiO nanocrystal substrates”公开了氧化镍作为催化剂通过碳热还原的方法在Si衬底上生长ZnO，获得了质量较高的针状和四棱柱状ZnO纳米针和纳米棒。但是制作方法复杂，未能形成可靠的氧化锌薄膜。
发明内容
本发明的目的就是提出一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法；该方法可有效地控制ZnO薄膜材料的生长，方法简单易行，提高了ZnO薄膜材料的生产效率，工艺简单，制作成本低。所制备的氧化锌薄膜表面平整，PL（photo-luminescence）测试图谱波峰清晰，达到光电器件的基本要求。
本发明的一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法，采用的技术方案是：先在蓝宝石衬底上镀镍-锌复合缓冲层，再在镍-锌复合缓冲层上通过脉冲激光沉积方法生长氧化锌薄膜。
所述的蓝宝石衬底为2英寸c面双抛光衬底。
所述的蓝宝石衬底为2英寸0006面双抛光衬底。
上述方案中，使用真空蒸镀法在所述的蓝宝石衬底上镀镍-锌复合缓冲层，电子束蒸发镀膜速率为0.1nm/s，先镀镍缓冲层再镀锌缓冲层，每层厚度为10nm，镍-锌复合缓冲层总厚度为20nm。
所述的脉冲激光沉积方法，其生长室背景真空度为6.3x10-4Pa,光源为波长为248nm的KrF准分子激光器，能量密度约为2.5J/cm2，频率保持为5Hz；靶材为纯度99.99%、直径50mm的ZnO陶瓷烧结靶，并以5转/分钟的速度旋转，靶材距所述的蓝宝石衬底5cm；在激光烧蚀靶材过程中，向生长室中通高纯氧气，氧气纯度为99.999%，气体流量为15.3sccm。
所述的氧化锌薄膜的生长沉积时间共45分钟，前面15分钟生长温度为600℃，然后在400℃下生长30分钟，生长总厚度为400nm。
由于镍的晶格常数(a=3.52 Å)介于ZnO(a=3.25 Å）和蓝宝石（a=4.758 Å）之间，能够缓解外延层ZnO和蓝宝石衬底之间的晶格失配，从而获得较高质量的ZnO薄膜。而锌与氧化锌的晶体结构相似，熔点很低（420℃），在镀锌层上生长ZnO更加稳定，缺陷更少。本发明就是基于上述理论基础，首次提出了在蓝宝石衬底上镀镍-锌复合缓冲层，再在镍-锌复合缓冲层上通过脉冲激光沉积方法生长氧化锌薄膜的方法。
本发明方法可有效地控制ZnO薄膜材料的生长，方法简单易行，提高了ZnO薄膜材料的生产效率，工艺简单，制作成本低。本发明方法所制备的氧化锌薄膜通过原子力显微镜（AFM）观察期表面形貌图，可见膜表面平整，未发现三角坑等晶体缺陷，达到光电器件的基本要求。本发明的ZnO薄膜的X射线2θ/ω测试结果显示蓝宝石衬底(0006)面的衍射峰和ZnO薄膜(0002)面的衍射峰，由于镀镍-锌复合缓冲层较薄，在高温下已经分解，在扫描图中未见到其特征峰，也没有发现（0001）面、（10-11）面等其他杂相，证明其具有了较好的晶体特性。本发明的ZnO薄膜的室温PL（photo- luminescence）测试图谱波峰清晰，对比度高，杂波很低，显示了较好的结果。
附图说明
图1 是本发明的蓝宝石衬底上复合缓冲层及ZnO薄膜的断面结构示意图；
图2 是本发明实施例所制备的ZnO薄膜的AFM扫描图像；
图3 是本发明实施例所制备的ZnO薄膜的X射线2θ/ω测试曲线图；
图4 是本发明实施例所制备的ZnO薄膜的室温PL测试图谱；
图5是直接在蓝宝石衬底上生长的ZnO薄膜的AFM扫描图像；
图6是本发明所制备的ZnO薄膜与直接在蓝宝石衬底上生长的ZnO薄膜X射线2θ/ω测试曲线对比图。
图中，1-蓝宝石衬底，2-镍缓冲层，3-锌缓冲层，4-氧化锌薄膜，5-ZnO薄膜的X射线2θ/ω测试曲线（有缓冲层）； 6-ZnO薄膜的X射线2θ/ω测试曲线（无缓冲层）。
具体实施方式
以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
参照图1，本发明的一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法包括以下步骤：使用真空蒸镀法在2英寸c（0006）面蓝宝石衬底1上镀镍-锌复合缓冲层，电子束蒸发镀膜速率为0.1nm/s，先镀镍缓冲层2再镀锌缓冲层3，每层厚度为10nm，镍-锌复合缓冲层总厚度为20nm。再在镍-锌复合缓冲层上通过脉冲激光沉积方法生长氧化锌薄膜4。
本实施例所述的脉冲激光沉积方法，其生长室背景真空度为6.3x10-4Pa,光源为波长为248nm的KrF准分子激光器，能量密度约为2.5J/cm2，频率保持为5Hz；靶材为纯度99.99%、直径50mm的ZnO陶瓷烧结靶，并以5转/分钟的速度旋转，靶材距所述的蓝宝石衬底5cm；在激光烧蚀靶材过程中，向生长室中通高纯氧气，氧气纯度为99.999%，气体流量为15.3sccm。
所述的氧化锌薄膜的生长沉积时间共45分钟，前面15分钟生长温度为600℃，然后在400℃下生长30分钟，生长总厚度为400nm。
本实施例所制备的氧化锌薄膜4属于（0002）方向极性ZnO薄膜,将其进行测试分析，分析结果参见图2，从图2中的原子力显微镜显微镜（AFM）表面形貌图可见，氧化锌薄膜表面平整，未发现三角坑等晶体缺陷，达到光电器件的基本要求。
将本实施例所制备的氧化锌薄膜4进行X射线2θ/ω测试，测试结果参见图3，结果显示蓝宝石衬底(0006)面的衍射峰和ZnO薄膜(0002)面的衍射峰，由于镀镍-锌复合缓冲层较薄，在高温下已经分解，在扫描图中未见到其特征峰，也没有发现（0001）面、（10-11）等其他杂相，证明具有较好的晶体特性。
将本实施例所制备的氧化锌薄膜4进行室温PL（photo-luminescence）测试，测试图谱参见图4，可见薄膜的PL波峰清晰，对比度高，杂波很低，显示了较好的结果。
对比试验情况：
去掉镀镍-锌复合缓冲层步骤，直接在2英寸c(0006)面蓝宝石衬底1上通过脉冲激光沉积方法生长氧化锌薄膜4，其余采用与上述实施例相同的方法制备氧化锌薄膜4（ZnO外延片），并将所得到的氧化锌薄膜分别进行AFM扫描图像及X射线2θ/ω测试，测试结果分别如图5，图6中所示；从图5中可以看出，蓝宝石衬底上直接生长的ZnO薄膜，AFM扫描图像为典型的三维生长模式，表面比较粗糙，颗粒分散；甚至有三角坑等晶体缺陷，不能达到光电器件的基本要求。而加入镀镍-锌复合缓冲层后（图2中所示），ZnO薄膜表面粗糙度相对更小，表面平整，晶粒尺寸相对均匀，晶粒排列更致密，晶体表面质量较高，未发现三角坑等晶体缺陷，达到光电器件的基本要求。从图6中可以看出，无镍-锌复合缓冲层在蓝宝石衬底上直接生长的ZnO薄膜（参见图6中的曲线6），ZnO的衍射峰强度很弱，晶体质量较差，XRD摇摆曲线半高宽(FWHM)为1.210°；加入镍-锌复合缓冲层后所生长的ZnO薄膜衍射峰增强（参见图6中的曲线5），说明镍-锌复合缓冲层具有明显改善ZnO晶体质量的效果，XRD摇摆曲线半高宽(FWHM)为0.547°。
上述这些结果表明，本发明利用镍-锌复合缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法可以在c(0006)面蓝宝石上生长质量较好的氧化锌薄膜。
上述实施例仅是针对本发明的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变换，均应包含于本案的专利范围中。
Claims (2)
1.一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法，其特征在于：先在蓝宝石衬底上镀镍-锌复合缓冲层，再在镍-锌复合缓冲层上通过脉冲激光沉积方法生长氧化锌薄膜；所述的蓝宝石衬底为2英寸c面双抛光衬底；先镀镍缓冲层再镀锌缓冲层，每层厚度为10nm，镍-锌缓冲层总厚度为20nm；所述的氧化锌薄膜的生长沉积时间共45分钟，前面15分钟生长温度为600℃，然后在400℃下生长30分钟，生长总厚度为400nm。
2.根据权利要求1所述的一种利用缓冲层技术生长氧化锌薄膜的方法，其特征在于：所述的蓝宝石衬底为2英寸0006面双抛光衬底。
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