CN104927679B - 一种含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂及其制备方法。本发明所公开的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂由丙烯酸树脂25~40份、其他树脂5~15份、硅粉8~20份、氧化石墨烯1~10份、助剂0.5~1.0份和溶剂40~70份组成。本发明还公开了此种电化铝箔胶层树脂的制备方法。本发明创造性地将氧化石墨烯（GO）引入电化铝箔胶层树脂当中，利用物理共混方式得到一系列不同物料比的胶层树脂。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积与丰富的表面官能团，目前被广泛应用于制备聚合物类复合材料。此外，GO本身的单层片状结构使其更加容易分散于改性材料当中，本发明的有益效果将为改善电化铝箔胶层树脂的上烫性能提供新的思路。

Description

一种含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝箔胶层树脂，尤其涉及一种含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂及其制备方法。

背景技术

随着印刷工业的不断发展与人们审美观的不断提高，图案清晰且色彩绚丽的包装产品得到世人的广泛青睐。以烫金方式生产出来的印刷品因其金属质感强烈、突出设计主题、耐磨、耐候等优点，广泛应用于烟酒及化妆品包装材料当中。烫金的实质就是将电化铝箔上的信息、图案通过一定温度与压力作用转移至特定承载物的工艺过程。质量优异的烫金产品不仅需要适当的烫金工艺参数，更为重要的就是电化铝箔本身的上烫性必须达标。影响电化铝箔上烫性能的因素很多，诸如电化铝箔分离层离型、信息层树脂及胶层树脂，又比如说承载物光油中所使用的树脂类型与电化铝箔中胶层树脂的匹配性，而胶层树脂是生产电化铝箔的最后一道工序，并且其热熔后直接与承印物光油直接接触，因此是电化铝箔是否具备优异上烫性能的关键。在实际烫金生产中，通常需要在同一卷电化铝箔上烫出不同形状、粗细的图案，而以往市场上电化铝箔产品很难兼顾多种烫金需要，为此需要通过交联改性手段来改善胶层树脂内部的键合方式从而改善其上烫性能。

氧化石墨烯（GO）的比表面积较高，其表面含有丰富的官能团(如-COOH、-OH、-O-、-CO-等)，众多的官能团与胶层树脂键合后有利于提高其上烫性能，并且GO本身的片状分子结构更能加强树脂热熔后与承载物的附着力，是一种极具潜力新型树脂改性材料。

HEMA封端的聚氨酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备与表征，化工世界，2005，增刊：55~59，报道了以聚四氢呋喃、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯为原料合成含不饱和双键的聚氨酯齐聚物，通过本体自由基聚合，制备出一系列共聚物，并且整个过程中不使用有机溶剂，符合环保生产要求。

UV固化氧化石墨烯/聚氨酯-丙烯酸酯复合功能涂料的制备及性能研究，硕士学位论文，江苏镇江：江苏大学，2015，报道了通过自制GO改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并将预聚体乳液固化成膜后用于导电材料及抗电子屏蔽材料等。

从这些研究成果可以得知，GO作为一种性能优异的新型碳材料正广泛应用于聚合物类复合材料中，而聚合物共混不仅操作简便且制得产品性能稳定。

目前，GO用于树脂改性的方式主要为：在制备预聚体过程中适当引入GO，使其通过键合方式附载于预聚体分子链上，再由一定的固化剂、引发剂等组成乳液固化体系，在热力或光照条件下使其固化成膜。这种方式能够使GO分子表面官能团与被改性树脂分子链充分接触，但考虑到电化铝生产成本以及操作简便易行原则，本发明向树脂固化体系中直接添加GO，使其与树脂物理共混，共混物乳液受热固化，从而使得GO填充于固化膜中。

发明内容

本发明的目的是为了增强电化铝箔胶层树脂的热熔后与承载物的附着力，提高上烫性，公开了一种含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂。

本发明依据烫金图及承载物性质确定胶层树脂各组分比例，尤其是氧化石墨烯（GO）所占整个胶层树脂体系的质量份数。

一种含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，按质量份数由以下组分组成：

丙烯酸树脂 25~40，

其他树脂 5~15，

硅粉 8~20，

氧化石墨烯 1~10，

助剂 0.5~1.0，

溶剂 40~70。

本发明所公开的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，其中，所述丙烯酸树脂为丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物，比如甲基丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯，优选甲基丙烯酸羟乙酯；

所述其他树脂为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂，优选硝酸纤维素；

所述助剂为流平剂、增滑剂、润湿剂、热稳定剂中的一种或多种组合，优选流平剂，其中流平剂为聚丙烯酸或羧甲基纤维素，增滑剂为聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，润湿剂为司盘或吐温，热稳定剂为甘油酯；

所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或多种混合，优选正丁醇。

本发明的另外一个目的，公开了上述含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂的制备方法，是按照下述步骤进行：

先将适量溶剂投入反应釜中，控制釜内温度25~60℃；依次加入丙烯酸树脂和其他树脂，搅拌2~4 h；再将硅粉、氧化石墨烯（GO）、助剂一次性投入釜内，控制温度25~70℃，搅拌2~6 h；最后将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，储槽内部温度10~35℃。

其中，所述丙烯酸树脂为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物（如甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯），优选甲基丙烯酸羟乙酯，其质量百分比占胶层树脂的30%；

所述其他树脂为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂，优选硝酸纤维素，其质量百分比为胶层树脂的6%；

所述助剂为流平剂、增滑剂、润湿剂、热稳定剂中的一种或多种组合，优选流平剂，其中流平剂选用聚丙烯酸、羧甲基纤维素，增滑剂选用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，润湿剂选用司盘、吐温，热稳定剂选用甘油酯且质量百分比占胶层树脂的0.8%；

所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或多种混合，优选正丁醇，其质量百分比为胶层树脂的50%；

所述硅粉与氧化石墨烯（GO）质量百分比分别为胶层树脂的为10.2%及3%、物料共混后搅拌4h，整个共混过程温度控制在30℃。

按照本发明所阐述的制备工艺可以得到一系列不同物料、配比的胶层树脂，将这一系列胶层树脂通过特定的涂布机均匀地涂覆于基膜铝层面，经涂布机加工后即得到电化铝箔成品。

本发明使用的部分化学试剂纯度、生产厂家如下：

甲基丙烯酸羟甲酯（工业品，济南运大化工有限公司）；甲基丙烯酸羟乙酯（工业品，扬州市祥华新材料科技有限公司）；硝酸纤维素（工业品，长城化学试剂有限公司）；乙酸乙酯（化工品，江苏索普集团有限公司）；正丁醇（化工品，江苏索普集团有限公司）。

实验方法

利用专业圆压圆烫金机（JZT-600D二色高速水松纸烫金机，海宁市腾达机械有限公司）将电化铝箔烫印于特定承载物上，其中承载物可以为水松纸、白卡纸等，为方便说明胶层树脂上烫效果，本发明使用水松纸作为试验承载物；烫金模板为电化铝烫印箔标准样板，设定烫金压强为95Pa，温度195℃，速率100 m·min^-1，烫金效果图为附图1所示。

有益效果

本发明创造性地将GO引入电化铝箔胶层树脂当中，利用物理共混方式得到一系列不同物料比的胶层树脂体系。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积与丰富的表面官能团，目前被广泛应用于制备聚合物类复合材料。此外，GO本身的单层片状结构使其更加容易分散于改性材料当中，本发明的有益效果将为改善电化铝箔胶层树脂的上烫性能提供新的思路。

附图说明

图1为不含氧化石墨烯（GO）的空白胶层树脂与含有氧化石墨烯（GO）的胶层树脂制得电化铝箔的烫金效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范畴。

空白试验

将5.0 kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度30℃；按先后顺序依次加入3kg甲基丙烯酸羟乙酯及0.6kg硝酸纤维素，搅拌3 h，并控制整个配料过程中温度为30℃、搅拌速率为300 r/min；将1.02 kg硅粉、80 g聚丙烯酸一次性加入釜内，搅拌4 h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用。

实施例1

将5.0 kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度30℃；按先后顺序依次加入3kg甲基丙烯酸羟乙酯及0.6kg硝酸纤维素，搅拌3 h，并控制整个配料过程中温度为30℃、搅拌速率为300 r/min；将1.02 kg硅粉、300g GO、80 g甘油酯一次性加入釜内，搅拌4 h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用。

实施例2

将6.05kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度25℃；按先后顺序依次加入2.5kg甲基丙烯酸羟乙酯及0.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在200 r/min之间，搅拌2 h；将0.8kg硅粉、0.1kgGO、0.05kg聚乙烯蜡一次性加入釜内，控制温度25℃，搅拌速率在200 r/min，搅拌2h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度10℃。

实施例3

将0.5kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg聚丙烯酸一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例4

将0.5kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg丙烯酸及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0 kgGO、1.0kg聚丙烯蜡一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例5

将0.5kg甲苯投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0kg GO、1.0kg司盘一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例6

将5.0kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg乙酸丁酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg吐温一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例7

将5kg丁酮投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg甘油酯一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例8

将5.0kg环己酮投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg司盘一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例9

将5.0kg乙酸乙酯投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg聚丙烯酸一次性加入釜内，控制温度30℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例10

将5.0kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在350 r/min之间，搅拌3h；将2.0 kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg羧甲基纤维素一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度30℃。

实施例11

将5.5kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度40℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、0.5 kg GO、1.0kg聚乙烯蜡一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例12

将5.0kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在500 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg聚乙烯蜡一次性加入釜内，控制温度25℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌6h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

实施例13

将5.0kg正丁醇投入反应釜中，控制釜内温度60℃；按先后顺序依次加入4.0 kg甲基丙烯酸羟乙酯及1.5kg硝酸纤维素，控制搅拌速率在450 r/min之间，搅拌4h；将2.0 kg硅粉、1.0 kg GO、1.0kg聚丙烯蜡一次性加入釜内，控制温度70℃，搅拌速率在700 r/min，搅拌5h；将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，控制内部温度35℃。

本发明通过一系列胶层树脂及其烫金产品作对比，结果发现空白胶层树脂及GO质量分数为3%的胶层树脂对应烫金产品差异性最大，从附图1可以看出，空白胶层树脂位于大实地区域出现严重漏烫现象，而GO（3%）的胶层树脂位于大实地区域烫金效果饱满、无漏烫、图案边缘清晰，这主要是因为树脂体系中引入GO以后，GO分子表面大量的官能团(如-COOH、-OH、-O-、-CO-等)与树脂分子相互交联，最终形成类似于网格状的交联高分子，因此其对于产品烫金面积更为饱满、无漏烫现象。此外，GO分子为单层片状，将其引入胶层树脂体系后更有利于烫金图案的分切，因此引入GO的胶层树脂对应烫金产品烫金图案更为细腻、清晰。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，按质量份数由以下组分组成：

丙烯酸树脂单体 25~40，

其他树脂 5~15，

硅粉 8~20，

氧化石墨烯 若干，

助剂 0.5~1.0，

溶剂 40~70；

其中，所述丙烯酸树脂单体为丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物；

所述其他树脂为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂；

所述氧化石墨烯的质量分数为1.26～6.41%；

所述助剂为流平剂、增滑剂、润湿剂、热稳定剂中的一种或多种组合；

所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，其特征在于：所述助剂为流平剂。

3.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，其特征在于：所述的甲基丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

4.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，其特征在于：所述的甲基丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯。

5.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，其特征在于：所述其他树脂为硝酸纤维素。

6.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，其特征在于：所述流平剂为聚丙烯酸或羧甲基纤维素，增滑剂为聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，润湿剂为司盘或吐温，热稳定剂为甘油酯。

7.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂，其特征在于：所述溶剂为正丁醇。

8.制备权利要求1-7任一所述含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂的方法，其特征在于：先将溶剂投入反应釜中，控制釜内温度25~60℃；依次加入丙烯酸树脂单体和其他树脂，搅拌2~4 h；然后将硅粉、氧化石墨烯、助剂一次性投入釜内，控制温度25~70℃，搅拌2~6 h；最后将混合均匀的物料通过釜体装置流入储槽内备用，储槽内部温度10~35℃。

9.根据权利要求8所述含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸树脂单体为甲基丙烯酸羟乙酯，其质量百分比占胶层树脂的30%；所述其他树脂为硝酸纤维素，其质量百分比为胶层树脂的6%；所述助剂为流平剂，其中流平剂选用聚丙烯酸、羧甲基纤维素，增滑剂选用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，润湿剂选用司盘、吐温，热稳定剂选用甘油酯且质量百分比占胶层树脂的0.8%；所述溶剂为正丁醇，其质量百分比为胶层树脂的50%；所述硅粉质量百分比为胶层树脂的10.2%；所述氧化石墨烯质量百分比为胶层树脂的3%。

10.根据权利要求8所述含氧化石墨烯的电化铝箔胶层树脂的制备方法，其特征在于：物料共混后搅拌4h，温度30℃。