CN104925790B - 一种三维石墨烯骨架‑柱状氧化锌纳米晶阵列复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维石墨烯骨架‑柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料及其制备方法。该材料为在泡沫镍上气相沉积制备的三维石墨烯骨架基体上使用液相沉积生成可控的柱状氧化锌纳米晶阵列。该复合结构中的柱状氧化锌纳米晶垂直于三维石墨烯泡沫表面，呈阵列状有序排列；复合结构制备过程中无需任何模板，成本低廉，操作简便，适用广泛，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合结构及其制备方法，属于新能源纳米材料领域。
背景技术
氧化锌纳米结构具有独特的光电特性和催化性能，在光电转化、光催化和传感器等方面的应用受到了广泛关注。国际国内的研究者对氧化锌纳米结构的制备方法进行了大量的研究，开发出了一系列制备方法，包括电沉积法、水热法、溶液生长法等。
然而，氧化锌纳米结构的导电性能通常较差，因此，要使氧化锌在以上各方面得到实际的应用，就必须沉积在一定的导电基体上，如不锈钢片及导电玻璃等。这一方面增加了整个体系的重量，与相关设备轻质化、便携化的趋势相悖；另一方面，传统的导电材料比表面积偏低，无法在有限的空间内实现较高密度的活性氧化锌材料承载。
自2012年以来，三维石墨烯骨架在新能源纳米材料上的应用成为了研究热点之一。三维石墨烯骨架在宏观上由微米级别尺寸的碳管搭建而成，而在微观上仍然保持了石墨烯的离域π键共轭结构，有利于电子在其内部的传导；三维骨架作为一个整体，避免了传统的二维石墨烯片层材料面临的接触电阻及固-液界面电阻等，保证了其作为集流体时的电子传导性能，这种结构特性能够充分满足光电转化元件对于载流子传导效率的要求。
三维石墨烯骨架表面由单层石墨烯所构成，搭载氧化锌纳米结构时能够有效地防止氧化锌发生团聚，从而增大其暴露面积，提高光电转化及催化性能。三维石墨烯骨架具有质轻、密度低、比表面积高的优势，特别适合用作活性材料的载体；其本身即可直接使用夹具夹持，与外电路相连接无需借助其他集流体，可有效降低整个结构的质量。
因此，将三维石墨烯骨架同氧化锌纳米结构通过一定的方式形成复合结构就成为改善其性能的重要途径之一。
在此类复合结构的制备中，一个重要的问题是如何实现氧化锌晶体沿特定方向的生长。纤锌矿型氧化锌晶粒的各晶面具有不同的光电转化效率及催化活性。据文献报道，其{0001}晶面族的光电转化效率及催化活性最高，因此，有必要尽量让晶粒沿[0001]轴方向生长。三维石墨烯骨架表面的朝向具备多元性，无法通过传统的控制纳米结构生长的方向和角度等方式控制三维石墨烯骨架的生长；而由于三维石墨烯骨架在高速搅拌下机械性能不稳定，无法借助搅拌应力控制晶粒取向。因此，有必要寻找一种新的方法来实现三维石墨烯骨架上氧化锌纳米晶粒的定向生长。
因此，研究出一种操作简单可靠、适用于规模化制备的三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料的制备方法，对于氧化锌纳米材料在能源转化与储存领域的应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料及其制备方法。该材料是具有氧化锌-石墨烯异质结结构的三维纳米复合材料，是由柱状氧化锌纳米晶在化学气相沉积所得到的三维石墨烯骨架表面定向生长所得到的，其中柱状氧化锌纳米晶竖直排列在三维石墨烯骨架的表面形成阵列结构，柱状纳米晶的直径在50～500nm范围内可调。制备过程具有：无需任何模板，柱状氧化锌纳米晶晶粒生长取向一致，长度及直径可调，成本低廉，操作简便，设备简单，适用广泛且适于规模化生产的优点。
本发明的技术方案如下：
本发明的三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料是一种具有氧化锌-石墨烯异质结结构的三维纳米复合材料，其基体是化学气相沉积所得的三维石墨烯骨架，基体上搭载的是柱状氧化锌纳米晶。柱状纳米晶的直径在50～500nm范围内可调。
本发明是采用液相接种-晶粒定向生长技术制备三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料。制备原理是，首先利用弱有机酸锌盐的脱羧反应在化学气相沉积所得的三维石墨烯骨架表面接种形成ZnO晶种，然后利用含氧酸锌盐在一定pH及较温和的温度条件下水解产生ZnO，在已接种的晶粒上进行定向生长，由于纤锌矿型氧化锌晶体的各晶面表面能不同，使得氧化锌晶粒生长时能够沿[0001]轴方向定向生长，在三维石墨烯骨架表面实现柱状阵列。通过调整溶液中的锌盐的浓度、有机胺的浓度以及反应温度、反应时间等实验条件，控制柱状氧化锌纳米晶的直径和长度，从而得到了三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料(以下简称复合材料)。
本发明的制备过程包括以下步骤：
(1)三维石墨烯骨架的制备：将泡沫镍使用1M HCl溶液、去离子水和丙酮依次超声清洗15min；将超声清洗后的泡沫镍置于石英管式炉中，在流量为10-100sccm的氩气氛围保护下升温至850～1250℃；使用流量为2～20sccm的甲烷作为碳源、流量为2～50sccm的H2作为催化剂，在850～1250℃下进行气相沉积30～240min：将沉积有石墨烯骨架的泡沫镍置于浓度为0.5-3M的FeCl3溶液中，在40～90℃下放置6～20小时后取出，使用去离子水和无水乙醇洗净并干燥；
(2)氧化锌晶种的接种：取适量经过步骤(1)所得三维石墨烯骨架，将其置于恒温恒湿箱中，控制湿度为10～40％，温度为20～40℃，将接种溶液滴在三维石墨烯骨架上使其自然扩散均匀，放置蒸发5～60秒后用大量乙醇冲洗，将此过程重复2～8次；将处理后的三维石墨烯骨架放入马弗炉中，以100～600℃加热5～60分钟；
(3)柱状氧化锌纳米晶的生长：取适量经过步骤(2)接种晶种后的三维石墨烯骨架，将其置于锥形瓶中，加入混合溶液，将冷凝管接到锥形瓶瓶口处，通过水浴进行冷凝回流。其中，冷凝回流的温度为60～95℃，时间为30～240分钟；
(4)使用去离子水及乙醇冲洗掉三维石墨烯骨架未牢固生长的物质，置入烘箱烘干。
上述步骤(2)所述的接种溶液配制，其溶质可为酒石酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌中的一种或几种，其浓度为1～100mM；步骤(3)所述的混合溶液，其溶质为锌盐和有机胺；其中锌盐为氯化锌、亚硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种，浓度为5～60mM；有机胺为苯胺、乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，浓度为2～50mM.
本发明的优点在于：本发明制备的复合材料具有氧化锌-石墨烯异质结结构，三维石墨烯骨架具有质轻、密度低、比表面积高的优势，搭载氧化锌纳米结构时能够有效地防止氧化锌发生团聚，从而增大其暴露面积，提高光电转化及催化性能；三维石墨烯的导电性好，能够充分满足光电转化材料对于载流子传导速率的要求；复合材料中的柱状氧化锌纳米晶晶粒竖直排列在三维石墨烯骨架的表面形成阵列结构，暴露晶面为活性最强的{0001}晶面族，具备较好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1所制备的三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料的电子能谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将泡沫镍使用1M HCl溶液、去离子水和丙酮依次超声清洗15min；将超声清洗后的泡沫镍置于石英管式炉中，在流量为30sccm的氩气氛围保护下升温至950℃，使用流量为10sccm的甲烷作为碳源、流量为20sccm的H2作为催化剂，在950℃下进行气相沉积240min；将沉积有石墨烯骨架的泡沫镍置于浓度为1M的FeCl3溶液中，在50℃下放置8小时后取出，使用去离子水和无水乙醇洗净并干燥；将所得三维石墨烯骨架置于恒温恒湿箱中，控制湿度为30％，温度为30℃，将浓度为50mM的乙酸锌溶液滴在三维石墨烯骨架上使其自然扩散均匀，放置蒸发40秒后用大量乙醇冲洗，将此过程重复5次；将处理后的三维石墨烯骨架放入马弗炉中，以200℃加热10分钟；取接种晶种后的三维石墨烯骨架，将其置于锥形瓶中，加入40mM硝酸锌和40mM六次甲基四胺的混合溶液，将冷凝管接到锥形瓶瓶口处，通过水浴进行冷凝回流。其中，冷凝回流的温度为75℃，时间为60分钟；使用去离子水及乙醇冲洗掉三维石墨烯骨架上未牢固生长的物质，置入烘箱烘干。该条件下所制备的三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料的扫描电镜照片和光电子能谱图分别如图1和图2所示。
实施例2
将泡沫镍使用1M HCl溶液、去离子水和丙酮依次超声清洗15min；将超声清洗后的泡沫镍置于石英管式炉中，在流量为50sccm的氩气氛围保护下升温至850℃，使用流量为2sccm的甲烷作为碳源、流量为2sccm的H2作为催化剂，在850℃下进行气相沉积120min；将沉积有石墨烯骨架的泡沫镍置于浓度为0.5M的FeCl3溶液中，在40℃下放置6小时后取出，使用去离子水和无水乙醇洗净并干燥；将所得三维石墨烯骨架置于恒温恒湿箱中，控制湿度为20％，温度为30℃，将浓度为5mM的酒石酸锌溶液滴在三维石墨烯骨架上使其自然扩散均匀，放置蒸发5秒后用大量乙醇冲洗，将此过程重复2次；将处理后的三维石墨烯骨架放入马弗炉中，以100℃加热5分钟；取接种晶种后的三维石墨烯骨架，将其置于锥形瓶中，加入5mM氯化锌和2mM苯胺的混合溶液，将冷凝管接到锥形瓶瓶口处，通过水浴进行冷凝回流。其中，冷凝回流的温度为60℃，时间为30分钟；使用去离子水及乙醇冲洗掉三维石墨烯骨架上未牢固生长的物质，置入烘箱烘干。
实施例3
将泡沫镍使用1M HCl溶液、去离子水和丙酮依次超声清洗15min；将超声清洗后的泡沫镍置于石英管式炉中，在流量为100sccm的氩气氛围保护下升温至1250℃，使用流量为20sccm的甲烷作为碳源、流量为50sccm的H2作为催化剂，在1250℃下进行气相沉积240min；将沉积有石墨烯骨架的泡沫镍置于浓度为3M的FeCl3溶液中，在90℃下放置20小时后取出，使用去离子水和无水乙醇洗净并干燥；将所得三维石墨烯骨架置于恒温恒湿箱中，控制湿度为40％，温度为40℃，将浓度为100mM的苯甲酸锌溶液滴在三维石墨烯骨架上使其自然扩散均匀，放置蒸发60秒后用大量乙醇冲洗，将此过程重复8次；将处理后的三维石墨烯骨架放入马弗炉中，以600℃加热60分钟；取接种晶种后的三维石墨烯骨架，将其置于锥形瓶中，加入60mM硝酸锌和50mM乙二胺的混合溶液，将冷凝管接到锥形瓶瓶口处，通过水浴进行冷凝回流。其中，冷凝回流的温度为95℃，时间为240分钟；使用去离子水及乙醇冲洗掉三维石墨烯骨架上未牢固生长的物质，置入烘箱烘干。
Claims (1)
1.一种三维石墨烯骨架-柱状氧化锌纳米晶阵列复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)三维石墨烯骨架的制备：将泡沫镍使用1M HCl溶液、去离子水和丙酮依次超声清洗15min；将超声清洗后的泡沫镍置于石英管式炉中，在流量为10-100sccm的氩气氛围保护下升温至850～1250℃；使用流量为2～20sccm的甲烷作为碳源、流量为2～50sccm的H2作为催化剂，在850～1250℃下进行气相沉积30～240min：将沉积有石墨烯骨架的泡沫镍置于浓度为0.5-3mol L-1的FeCl3溶液中，在40～90℃下放置6～20小时后取出，使用去离子水和无水乙醇洗净并干燥；
(2)氧化锌晶种的接种：取适量步骤(1)中所得三维石墨烯骨架，将其置于恒温恒湿箱中，控制湿度为10～40％，温度为20～40℃，将接种溶液滴在三维石墨烯骨架上使其自然扩散均匀，放置蒸发5～60秒后用大量乙醇冲洗，将此过程重复2～8次；将处理后的三维石墨烯骨架放入马弗炉中，以200～600℃加热5～60分钟；接种溶液的溶质为酒石酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌中的一种或几种，其浓度为1～100mM；
(3)柱状氧化锌纳米晶的生长：取适量经过步骤(2)接种晶种后的三维石墨烯骨架，将其置于锥形瓶中，加入混合溶液，其溶质为锌盐和有机胺；其中锌盐为氯化锌、亚硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种，其浓度为5～60mM；有机胺为苯胺、乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，其浓度为2～50mM；将冷凝管接到锥形瓶瓶口处，通过水浴进行冷凝回流，其中，冷凝回流的温度为60～95℃，时间为30～240分钟；使用去离子水及乙醇冲洗掉三维石墨烯骨架未牢固生长的物质，置入烘箱烘干。
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