CN104918784A - 用于热密封件的柔性膜组合物和具有其的容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于热密封件制造的组合物和膜结构。所述热可密封柔性膜结构包括：层(A)，其包含基于丙烯的塑性体或弹性体(“PBPE”)和低密度聚乙烯；与层(A)相邻的层(B)，其包含所述层(B)的至少50重量％的基于乙烯的聚合物；以及最外层(C)，其包含熔点大于140℃的材料。重量百分比以相应层的总重量计。所述热可密封柔性膜结构用于制造具有一或多个热密封件(12)的柔性容器(10)。热密封件(12)可以为脆热密封件、硬热密封件或其组合。

Description

用于热密封件的柔性膜组合物和具有其的容器
技术领域
本发明涉及用于制造具有脆密封件和硬密封件的柔性容器的热可密封膜结构。
背景技术
已知用于制造具有脆密封件的柔性容器的热可密封膜。具有脆密封件的柔性容器可用作物品的暂时储存容器。脆密封件可以手动(通过手)打开来释放或混合柔性容器的内含物。
所属领域认识到需要改良的热可密封膜来用于柔性容器的更通用用途。因此，所属领域认识到需要能够制造脆密封件与硬密封件的热可密封膜并且简化其的制造方法。
发明内容
本发明涉及用于制造热密封件的组合物和膜。本文所揭示的组合物和膜宜用于制造具有脆热密封件、硬热密封件或脆热密封件与硬热密封件的组合的结构。本发明进一步涉及含有脆热密封件和/或硬热密封件的柔性容器。
本发明提供一种热可密封的柔性膜结构。在一个实施例中，热可密封柔性膜结构包括：
层(A)，其包含35至80重量％基于丙烯的塑性体或弹性体(“PBPE”)和20至65重量％密度在0.915g/cm3至0.935g/cm3范围内的低密度聚乙烯；
与层(A)相邻的层(B)，其包含至少50重量％选自以下物质的基于聚烯烃的聚合物：
(i)齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的重复单元；
(ii)茂金属催化的乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的重复单元；
(iii)齐格勒-纳塔催化的乙烯均聚物；
(iv)茂金属催化的乙烯均聚物；
(v)低密度聚乙烯(LDPE)；
和其组合；以及
最外层(C)，其包含熔点大于140℃的材料。重量百分比以相应层的总重量计。
热可密封柔性膜结构能够形成热密封件。当使两个(A)层彼此接触并暴露于第一范围的密封温度时形成硬密封件，并且(ii)使两个(A)层彼此接触并暴露于第二范围的密封温度时形成脆密封件，其中第二温度范围低于第一温度范围。
本发明提供一种柔性容器。在一个实施例中，柔性容器包括第一膜和第二膜。各膜包括热可密封柔性膜结构，所述热可密封柔性膜结构包含：
密封层(A)，其包含35至80重量％PBPE和20至65重量％密度在0.915g/cm3至0.935g/cm3范围内的低密度聚乙烯；
基底层(B)，其包含至少50重量％基于乙烯的聚合物；以及
最外层(C)，其包含熔点大于140℃的材料。重量百分比以相应层的总重量计。所述膜经布置以使得各膜的层(A)彼此接触。第二膜叠加在第一膜上以形成共用周边边缘。柔性容器包括沿共用周边边缘的至少一部分定位的热密封件。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的柔性容器的正视图。
图2为根据本发明的一个实施例的柔性容器的正视图。
图3为根据本发明的一个实施例的柔性容器的正视图。
图4展示根据本发明的实施例的热可密封柔性膜结构的热密封曲线。
图5展示根据本发明的实施例的热可密封柔性膜结构的热密封曲线。
图6展示根据本发明的实施例的热可密封柔性膜结构的热密封曲线。
图7展示根据本发明的实施例的热可密封柔性膜的热密封曲线。
具体实施方式
本发明提供一种热可密封柔性膜结构。在一个实施例中，热可密封柔性膜结构包括层(A)、层(B)、最外层(C)以及任选的一或多种其它层。
如本文所使用，“热可密封膜结构”为在经受热密封程序时形成热密封件的膜结构。热密封程序包括从打开位置移动到闭合位置的热金属密封夹爪。在闭合位置时，在预定密封压力和预定密封温度下，热金属夹爪与膜的最外层直接接触一段时间(停留时间)。在停留时间期间，热穿过膜的最外层传递以熔融并熔化相对内部密封层而形成热密封件。一般来说，最外层的熔融温度高于密封层。因此，在密封层熔融形成密封件时，膜的最外层不熔融并且不会粘着或基本上不会粘着于密封夹爪。可以对密封夹爪条进行表面处理以进一步降低对膜的粘着作用。密封夹爪再次打开后，将膜冷却到室温。可以使用热密封程序使膜成型为所要形状-如包袋、袋、小袋以及自立袋。
在一个实施例中，热金属夹爪为成型、填充和密封装置的组件。
热密封件可以为脆密封件或硬密封件。如本文所使用，“脆密封件”为在不破坏膜的情况下手动可分离(或可剥离)的热密封件。如本文所使用，“硬密封件”为在不破坏膜的情况下手动不可分离的热密封件。一般来说，脆密封件经设计以可通过向密封件施加指压或手压分离或打开。硬密封件经设计以在向密封件施加指压或手压下保持完整。
本发明的热可密封柔性膜结构包括：
层(A)，其包括丙烯/乙烯共聚物与低密度聚乙烯的掺合物；
层(B)，其包括选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和其组合的基于乙烯的聚合物；以及
最外层(C)，其包括熔融温度大于140℃的材料。
1.层(A)
层(A)包括基于丙烯的塑性体或弹性体(“PBPE”)与低密度聚乙烯(LDPE)的掺合物。在一个实施例中，层(A)为密封层(A)。“基于丙烯的塑性体或弹性体”(或“PBPE”)包含至少一种如下共聚物，其具有至少50重量％衍生自丙烯的单元和至少约5重量％衍生自除丙烯以外的共聚单体的单元。
PBPE的特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意指通过13C NMR测量具有以下值的全同立构三单元组(mm)的序列：大于约0.85，或大于0.90，或大于0.92，或大于0.93。全同立构三单元组在所属领域中是已知的并且在例如USP5,504,172和WO 2000/01745中描述，其指通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。
根据ASTM D-1238测量(在230℃/2.16kg下)，PBPE的熔体流动速率(MFR)在0.1至25克/10分钟(min.)范围内。本文中包括并揭示0.1至25g/10min.的所有个别值和子范围；例如，MFR可以为下限0.1、0.2或0.5至上限25、15、10、8或5g/10min。举例来说，在PBPE为丙烯/乙烯共聚物时，其MFR可以在0.1至10g/10min范围内，或在替代方案中，在0.2至10g/10min范围内。
PBPE的结晶度在至少1至30wt％(熔解热为至少2至小于50焦耳/克(J/g))范围内，本文中包括并揭示其所有个别值和子范围。举例来说，结晶度可以为下限1、2.5或3wt％(分别为至少2、4或5J/g)至上限30、24、15或7wt％(分别小于50、40、24.8或11J/g)。举例来说，当PBPE为丙烯/乙烯共聚物时，其结晶度可以在至少1至24、15、7或5wt％(分别为至少2至小于40、24.8、11或8.3J/g)范围内。如下文在测试方法章节中所描述，结晶度经由DSC法测量。
丙烯/乙烯共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯共聚单体和任选的C4至C10α-烯烃的聚合物单元。示例性共聚单体为C2和C4至C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃(在本发明中，认为乙烯为α-烯烃)。
在一个实施例中，PBPE包含1wt％至40wt％乙烯共聚单体。本文中包括并揭示1wt％至40wt％的所有个别值和子范围；例如，共聚单体含量可以为下限1、3、4、5、7或9wt％至上限40、35、30、27、20、15、12或9wt％。举例来说，丙烯/乙烯共聚物包含1至35wt％，或在替代方案中，1至30、3至27、3至20或3至15wt％乙烯共聚单体。
在一个实施例中，PBPE的密度为0.850g/cc或0.860g/cc或0.865g/cc至0.900g/cc。
在一个实施例中，PBPE的分子量分布(MWD；定义为重量平均分子量除以数量平均分子量(Mw/Mn))为3.5或小于3.5；在替代方案中，3.0或小于3.0；或在另一替代方案中，1.8至3.0。
此类PBPE型聚合物进一步在USP 6,960,635和6,525,157中描述，所述专利以引用的方式并入本文中。此类PBPE可以商标VERSIFY购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)或以商标VISTAMAXX购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCompany)。
在一个实施例中，PBPE的另一特征为包含(A)60至小于100、80至99或85至99wt％衍生自丙烯的单元和(B)大于零至40或1至20、4至16或4至15wt％衍生自乙烯的单元和任选地一或多种C4-10α-烯烃；并且每1000个总碳平均含有至少0.001、至少0.005或至少0.01个长链分枝，其中术语长链分枝指比短链分枝多至少一(1)个碳的链长，并且其中短链分枝指比共聚单体中的碳数少两(2)个碳的链长。举例来说，丙烯/1-辛烯互聚物的主链具有长度为至少七(7)个碳的长链分枝，但这些主链也具有长度仅六(6)个碳的短链分枝。丙烯/乙烯共聚物互聚物中长链分枝的最大数目不超过每1000个总碳3个长链分枝。
在一个实施例中，PBPE共聚物的熔融温度(Tm)为55℃至146℃。
适合的丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例为VERSIFY 3200，其可购自陶氏化学公司(he Dow Chemical Company)。
层(A)的掺合物还包括低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE的熔融指数(MI)为0.2g/10min，或0.5g/10min至10g/10min，或20g/10min或50g/10min。
LDPE的密度为0.915g/cc至0.925g/cc，或0.930g/cc、0.935g/cc或0.940g/cc。
在一个实施例中，以高压釜高压聚合法、管高压聚合法或其组合制备LDPE。在另一实施例中，LDPE不包括线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
层(A)的掺合物包括35wt％至80wt％PBPE和20wt％至65wt％LDPE。重量百分比以层(A)的总重量计。
在一个实施例中，层(A)包括75wt％PBPE和25wt％LDPE。此外，75/25掺合物的密度为0.89g/cc至0.90g/cc，并且熔融指数为3.0g/10min至4.0g/10min。在另一实施例中，75/25掺合物的密度为0.895g/cc，并且熔融指数为3.8g/10min。
在一个实施例中，层(A)包括50wt％PBPE和50wt％LDPE。此外，50/50掺合物的密度为0.90g/cc至0.91g/cc，并且熔融指数为1.0g/10min至2.0g/10min。在另一实施例中，50/50掺合物的密度为0.902g/cc，并且熔融指数为1.2g/10min。
本发明的PBPE可以包含两种或两种以上本文所揭示的实施例。
本发明的层(A)可以包含两种或两种以上本文所揭示的实施例。
2.层(B)
各膜包括层(B)。在一个实施例中，层(B)为基底层(B)。层(B)包括层(B)的至少50％重量的基于烯烃的聚合物，其选自：(i)齐格勒-纳塔催化的乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的重复单元；(ii)茂金属催化的乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的重复单元；(iii)齐格勒-纳塔催化的乙烯均聚物；(iv)茂金属催化的乙烯均聚物；(v)低密度聚乙烯(LDPE)；以及其组合。在一个实施例中，层(B)选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及其组合。
在一个实施例中，层(B)为线性低密度聚乙烯。线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)包含以LLDPE的总重量计占多数的重量百分比的聚合形式的衍生自乙烯的单元。在一个实施例中，LLDPE为乙烯与至少一种乙烯系不饱和共聚单体的互聚物。在一个实施例中，共聚单体为C3-C20α-烯烃。在另一实施例中，共聚单体为C3-C8α-烯烃。在另一实施例中，C3-C8α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在一个实施例中，LLDPE选自以下共聚物：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/辛烯共聚物。在另一实施例中，LLDPE为乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，LLDPE的密度在0.865g/cc至0.940g/cc或0.90g/cc至0.94g/cc范围内。LDPE的熔融指数(MI)优选为0.1g/10min至10g/10min或0.5g/10min至5g/10min。
LLDPE可以用齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂(如钒催化剂和茂金属催化剂)制备。在一个实施例中，LLDPE用齐格勒-纳塔型催化剂制备。LLDPE为线性的，不含长链分枝，并且不同于低密度聚乙烯(“LDPE”)，所述低密度聚乙烯为含有分枝或非均质分枝的聚乙烯。LDPE具有相对大量的从主聚合物主链延伸的长链分枝。LDPE可以在高压力下使用自由基引发剂制备，并且密度通常为0.915g/cc至0.940g/cc。
在一个实施例中，LLDPE为齐格勒-纳塔催化的乙烯与辛烯的共聚物，并且密度为0.90g/cc至0.93g/cc或0.92g/cc。适合的齐格勒-纳塔催化的LLDPE的非限制性实例为以商标DOWLEX出售的聚合物，其可购自密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，Michigan)。
层(B)的适合LLDPE的非限制性实例包括可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的DOWLEX 2045B和DOWLEX 2107B。
在一个实施例中，层(B)为高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE为乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。基于乙烯的互聚物包含以互聚物的重量计占多数的重量百分比的聚合形式的乙烯和一或多种共聚单体。HDPE的密度为0.940g/cc或大于0.940g/cc。在一个实施例中，HDPE的密度为0.940g/cc至0.970g/cc，或0.950g/cc至0.960g/cc或0.956g/cc。在一个实施例中，HDPE的熔融指数为0.1g/10min至10g/10min或0.5g/10min至5g/10min。HDPE可以包括乙烯和一或多种C3-C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以为线性的或含有分枝。适合的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。HDPE可以用基于铬的限定几何构型的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中制备。
在一个实施例中，HDPE为密度为约0.95g/cc至0.96g/cc，熔融指数为1.5g/10min至2.5g/10min的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，HDPE为乙烯/α-烯烃共聚物，并且密度为0.940g/cc至0.970g/cc或0.956g/cc，熔融指数为0.1g/10min至10g/10min。
在一个实施例中，HDPE的密度为0.94g/cc至0.962g/cc，并且熔融指数为0.5g/10min至1.0g/10min。
基底层(B)的适合HDPE的非限制性实例包括可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的ELITE 5960G。
HDPE可以包含两种或两种以上前述实施例。
在一个实施例中，层(B)为低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE的熔融指数(MI)可以有利地为0.2g/10min，或0.5g/10min至10g/10min，或20g/10min或50g/10min。
LDPE的密度可以有利地为0.915g/cc至0.925g/cc，或0.930g/cc、0.935g/cc或0.940g/cc。
在一个实施例中，以高压釜高压聚合法、管高压聚合法或其组合制备LDPE。在另一实施例中，层(B)可以不包括线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
在一个实施例中，层(B)与层(A)直接相邻。如本文所使用，术语“直接相邻”表示层(A)与层(B)接触从而层(A)与层(B)之间无介入层或介入结构。
3.最外层(C)
热可密封柔性膜结构包括最外层(C)。最外层(C)由熔融温度大于140℃的聚合物或其它材料构成。在一个实施例中，最外层(C)的熔融温度为大于150℃至200℃。
在一个实施例中，最外层(C)以涂层形式添加，或可以以第二膜形式使用层压方法与任选的粘着剂一起添加以产生粘性单一膜结构。
在一个实施例中，最外层(C)使用共挤压方法形成，其中层A、B和C在单一方法中共挤压。共挤压粘着层可以有利地用作最外层(C)的相邻层，因此产生具有至少4个层的热可密封柔性膜结构。
在一个实施例中，最外层(C)为涂层，如喷涂涂层、浸涂涂层或刷涂涂层。最外层(C)的适合涂层的非限制性实例包括具有高温抗性(即，熔融温度超过140℃)的清漆或涂漆。
最外层(C)的适合材料的非限制性实例包括聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)、聚酰胺、丙烯均聚物以及铝箔。
在一个实施例中，最外层(C)为PET膜。
4.内层(D)
热可密封柔性膜结构可包括一或多个任选的内层。应了解，热可密封柔性膜结构可以包括一个、两个、三个或三个以上内层(D)，其中层(D)相同或不同。在一个实施例中，热可密封柔性膜结构包括内层(D)。内层(D)置于基底层(B)与最外层(C)之间，其中层(A)与层(B)直接相邻。在一个实施例中，内层(D)包括选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及其组合的基于乙烯的聚合物。内层(D)可以为如上文对于基底层(B)所揭示的任何HDPE或LLDPE。
层(B)与内层(D)可以相同或不同。在一个实施例中，层(B)与内层(D)为相同组合物。在替代实施例中，层(B)和内层(D)由不同组合物构成。
在一个实施例中，内层(D)为障壁层。障壁层的适合聚合物包括HDPE、LLDPE、LDPE、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、经顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯、聚酰胺(PA)、环烯烃共聚物(COC)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯均聚物(PP)和偏二氯乙烯聚合物以及其组合。
在多种商业应用中，将两个热可密封柔性膜一起使用以使得第二膜叠加在第一膜上而使第一膜的密封层(A)与第二膜的密封层(A)接触。在其它应用中，可以折叠单个膜或单个薄片以使得同一密封层(A)的两个表面彼此接触。
(i)当使两个(A)层彼此接触并暴露于第一范围的密封温度时热可密封柔性膜结构形成硬密封件，并且(ii)使两个(A)层彼此接触并暴露于第二范围的密封温度时形成脆密封件，其中第二温度范围低于第一温度范围。在一个实施例中，密封温度的第二范围的上限与密封温度的第二范围的下限之间的差值为至少30℃。
当以下三个参数中的至少两者(优选所有三者)满足时热可密封柔性膜结构形成硬密封件：(i)密封压力大于或等于3.0N/mm2；(ii)停留时间大于或等于1.5秒；以及(iii)密封温度大于或等于120℃。
在一个实施例中，当以下三个参数中的至少两者满足时形成脆密封件：(i)密封压力小于3.0N/mm2；(ii)停留时间小于1.5秒；以及(iii)密封温度小于120℃。
以此方式，热可密封柔性膜结构能够有利地视加工条件而定制造脆密封件或硬密封件。
在一个实施例中，层(A)、(B)和层(D)借助于共挤压形成。随后，将最外层(C)层压到共挤压的结构A/B/(任选的D)上。这形成热可密封柔性膜结构A/B/D/C，其具有共挤压的层结构A/B/D和层压的最外层(C)。
在一个实施例中，层(A)、(B)、(D)和最外层(C)借助于共挤压形成。这形成具有共挤压的层结构A/B/D/C的热可密封柔性膜结构。
在一个实施例中，层(A)、(B)和层(D)借助于共挤压形成。最外层(C)涂布在层(D)上。这形成热可密封柔性膜结构A/B/D/C，其具有共挤压的层结构A/B/D和最外层(C)涂层。
在一个实施例中，热可密封柔性膜结构包括：
作为密封层(A)的层(A)，其包含70wt％至80wt％丙烯/乙烯共聚物和30wt％至20wt％低密度聚乙烯；
作为基底层(B)的层(B)，其包含选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的基于乙烯的聚合物；
作为内层(D)的层(D)，其包含选自高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的基于乙烯的聚合物；以及
作为最外层(C)的层(C)，其由聚(对苯二甲酸亚乙酯)膜构成。
在一个实施例中，各热可密封柔性膜结构具有以下配置：
密封层(A)，其厚度为5微米，或10微米，或小于15微米至20微米，或25微米或小于30微米；
基底层(B)，其厚度为10微米至100微米；
内层(D)，其厚度为10微米至100微米；以及
最外层(C)，其厚度为10微米至40微米。在另一实施例中，热可密封柔性膜结构的总厚度为60微米至80微米，或70微米。
在一个实施例中，热可密封柔性膜结构经由浇筑挤压法或吹塑薄膜挤压法加工。
在一个实施例中，热可密封柔性膜结构包括一或多个经发泡的层A、B、C或D。
在一个实施例中，提供一种柔性容器，所述柔性容器包含热可密封柔性膜结构。
本发明的热可密封柔性膜结构可以包含两种或两种以上本文所揭示的实施例。
5.柔性容器
本发明提供一种柔性容器。在一个实施例中，柔性容器包括第一膜和第二膜。或者，柔性容器可以由折叠的单一薄片形成，所述折叠界定第一膜和第二膜。第一膜和第二膜各包括上文所揭示的热可密封柔性膜结构。具体来说，第一膜和第二膜各包括：
密封层(A)，其包含PBPE与低密度聚乙烯的掺合物；
基底层(B)，其包含选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的基于乙烯的聚合物；以及
最外层(C)，其包含熔融温度大于140℃的材料。所述膜经布置以使得第二膜叠加在第一膜上形成共用周边边缘，并且各膜的密封层(A)彼此接触。柔性容器沿共用周边边缘的至少一部分包括热密封件。柔性容器可以为袋、小袋、自立袋以及成型-填充和密封袋。
在一个实施例中，柔性容器的密封层(A)包括35至80wt％“PBPE”和20至65wt％密度在0.915g/cm3至0.935g/cm3范围内的低密度聚乙烯。重量百分比以层(A)的总重量计。
在一个实施例中，基底层(B)包括至少50wt％选自LLDPE、HDPE和LDPE的基于乙烯的聚合物。重量百分比以层(B)的总重量计。
在一个实施例中，柔性容器包括硬密封件和脆密封件。在另一实施例中，硬密封件沿至少一个周边边缘定位并且脆密封件定位于除沿周边边缘以外的区域中。
在一个实施例中，柔性容器的整个周边边缘为硬密封件。柔性容器还包括定位于除周边边缘以外的区域中的脆密封件。
在一个实施例中，柔性容器由单个薄片制成。第一膜和第二膜各为同一单个柔性薄片的组件。将单个柔性薄片折叠以使第二膜叠加到第一膜上，从而使密封层(A)配合且形成如上文所论述的共用周边边缘。单个薄片柔性容器可以借助于成型、填充和密封方法制备。
柔性容器的周边热密封件界定容器内部。在一个实施例中，柔性容器进一步包括横越容器内部的脆密封件。脆密封件界定两个区室。在一个实施例中，柔性容器包括两个或两个以上脆密封件，其横越容器内部以界定三个或三个以上区室。
在一个实施例中，如图1所示，展示柔性容器10。柔性容器10经形成而具有上述第一膜和第二膜。柔性容器10包括周边热密封件12。当以下三个如下热密封条件中的至少两者(优选所有三者)满足时周边热密封件12为硬密封件：(i)密封压力大于或等于3.0N/mm2；(ii)停留时间大于或等于1.5秒；以及(iii)密封温度大于或等于120℃。
在一个实施例中，且如图2所示，展示柔性容器20。柔性容器20经形成而具有上述第一膜和第二膜。柔性容器20包括周边硬密封部分22和周边脆密封部分24。当以下热密封条件中的至少两者满足时形成周边脆密封部分24：(i)密封压力小于3.0N/mm2；(ii)停留时间小于1.5秒；和(iii)密封温度小于120℃以及其组合。
在一个实施例中，柔性容器20在容器的相应两个或两个以上侧具有两个或两个以上周边脆密封件。
在一个实施例中，柔性容器20具有矩形形状。脆密封部分24定位于柔性容器20的拐角26处。脆密封部分24可以用手压或用指压分离而周边硬密封部分22保持完整。以此方式，可以借助于穿过分离(或打开)的脆密封部分24的出口从容器内部28移出柔性容器20的内含物。脆密封部分24的尺寸和位置可以位于沿周边热密封件12的一或多个位置处。
在一个实施例中，脆密封部分24可以成形或以其它方式成型为喷嘴。
在一个实施例中，柔性容器20可以包括接近脆密封部分24的第二脆密封件以防止脆密封部分在运输和处理期间打开。
在一个实施例中，如图3所示提供柔性容器30。柔性容器30包括周边热密封件32，其为硬密封件并且可以任选地包括周边脆密封部分34。当至少两个(优选所有三个)热密封条件满足时形成硬密封件形式的周边热密封件32：(i)密封压力大于或等于3.0N/mm2；(ii)停留时间大于或等于1.5秒；以及(iii)密封温度大于120℃。周边热密封件32界定容器内部36。脆密封件38跨越容器内部36延伸。容器内部36的形状和尺寸可以基于内含物的类型和包装设计变化。
当至少两个(优选所有三个)热密封条件满足时形成脆密封件38：(i)密封压力小于3.0N/mm2；(ii)停留时间小于1.5秒；以及(iii)密封温度小于120℃。图3展示脆密封件38，其从周边热密封件32的一侧延伸到周边热密封件32的相对侧从而横越容器内部并界定第一区室40和第二区室42。脆密封件38可以成型为不同形状和构型。柔性容器30可以包括一或多个任选的其它脆密封件，各类似于脆密封件38以界定其它区室。
将区室40、42密封而以与其它区室分隔或以其它方式分离的形式储存相应内含物。当准备使用时，使用者分离或以其它方式剥开脆密封件38而组合或以其它方式混合区室40的内含物与区室42的内含物。随后可以通过撕开周边脆密封件34从容器30内部移出混合物。
在一个实施例中，柔性容器为以下形式中的一或多者的形式：袋、小袋和自立袋，并且周边热密封件为硬密封件与脆密封件的组合。
在一个实施例中，柔性容器为袋、小袋、自立袋的形式，并且周边热密封件界定容器内部。柔性容器进一步包括在周边热密封件内部并界定第一区室和第二区室或更多个区室的脆密封件。
适用于由柔性容器10、20、30包含的内含物的非限制性实例包括食物(饮料、汤、乳酪、谷类)、液体、洗发精、油、蜡、润肤剂、乳液、保湿霜、药剂、糊剂、表面活性剂、凝胶、粘着剂、悬浮液、溶液、酶、皂类、化妆品、擦剂、可流动粒子以及其组合。
本发明的柔性容器可以包含两种或两种以上本文所揭示的实施例。
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。
如本文所使用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料的混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其派生词并不意图排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中揭示。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”主张的所有组合物可以包括无论聚合或呈其它方式的任何其它添加剂、佐剂或化合物。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范畴排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”指单独以及以任何组合形式列举的成员。
如本文所使用，术语“基于乙烯的聚合物”指如下聚合物，其包含占多数的量的聚合形式的乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体。
如本文所使用，术语“基于丙烯的聚合物”指如下聚合物，其包含占多数的量的聚合形式的丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体。
如本文所使用，术语“丙烯/乙烯共聚物”指如下聚合物，其包含占多数的量的聚合形式的丙烯单体(以聚合物的重量计)和占少数的量的乙烯共聚单体，并且任选地可以包含一或多种其它共聚单体。
测试方法
根据ASTM D792测量密度。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用常规GPC测量来测定聚合物的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)并求出MWD(＝Mw/Mn)。用高温GPC仪器(聚合物实验室公司(PolymerLaboratories，Inc.)，型号PL220)分析样品。
所述方法使用众所周知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯(PS)标准物以及在140℃的系统温度下操作的四个混合型A 20μm柱(来自安捷伦公司(Agilent)(以前的聚合物实验室公司(Polymer Laboratory Inc.))的PLgel混合型A)进行校准。以在1，2，4-三氯苯溶剂中“2mg/mL”浓度制备样品。流速是1.0mL/min，并且注射体积是100微升。
如所论述，分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室(Polymer Laboratories))以及其洗脱体积来进行推断。等效聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(如由威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)在《聚合物科学期刊(Journal ofPolymer Science)》，《聚合物快报(PolymerLetters)》，第6卷(621)1968中所述)导出以下方程式来测定：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a＝0.4316并且b＝1.0(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，《聚合物科学期刊(J.Polym.Sc.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)。使用VISCOTEK TriSEC软件版本3.0执行聚乙烯等效分子量计算。
差示扫描热量测定(DSC)
使用差示扫描热量测定(DSC)来测量聚合物(例如基于乙烯(PE)的聚合物)中的结晶度。称量约5至8mg聚合物样品，并放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置于DSC单元中，随后以约10℃/min的速率对PE加热到180℃的温度(对于PP加热到230℃)。将样品在此温度下保持三分钟。随后，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并在所述温度下等温保持三分钟。接着，以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过由第二次加热曲线测定的熔化热(Hf)除以292J/g(对于PE)理论熔化热(对于PP，165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度％(例如结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外陈述，否则各聚合物的熔点(Tm)由第二次加热曲线来测定(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)由第一次冷却曲线来测定(峰Tc)。
根据ASTM D 1238，在230℃/2.16kg的条件下测量熔体流动速率或MFR。
根据ASTM D 1238，在190℃/2.16kg的条件下测量熔融指数或MI。
热密封强度
热密封强度为分离热密封件所要的力的量度。膜的热密封测量根据ASTM F-88(技术A)在市售拉力测试机上执行。分离材料的测试条带所要的力鉴别标本失效的模式。热密封强度与打开力和包装完整性相关。
在切割之前，根据ASTM D-618(程序A)使第一膜和第二膜在23℃(±2℃)和50％(±5％)R.H.(相对湿度)下最少适应40小时。随后沿加工方向从三层共挤压的层压膜切割长度为约11英寸且宽度为约8.5英寸的膜。在J&B热粘性测试仪上，将第一膜以一系列温度在以下条件下沿加工方向热密封于第二膜：
密封压力：0.275N/mm2
密封停留时间：0.5秒。
温度范围大致由热粘性范围(即，获得至少最小热粘性密封并且在烧透温度之前的温度范围)提供。
使密封的膜在切割成一英寸宽的条带之前在23℃(±2℃)和50％R.H(±5％)下适应最少3小时。随后在测试之前，使这些条带在23℃(±2℃)和50％R.H(±5％)下适应最少21小时。
为进行测试，将条带以2英寸(50.8mm)初始间距装载到拉力测试机的夹具中并且在23℃(±2℃)和50％R.H(±5％)下以10英寸/分钟的夹具分离速率拉动。在无负载下测试条带。对于各密封温度执行六次重复测试。报告的数据是峰值载荷、在峰值载荷下的应变和失效模式。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
1.材料
下表1中提供本发明实例和比较样品的材料。
表1：聚烯烃树脂。
树脂 商品名 类型 I2(g/10min) 密度(g/cm3)
树脂1 Elite 5960G HDPE 0.85 0.962
树脂2 Dowlex 2045B LLDPE 1.00 0.920
树脂3 Dowlex 2107B LLDPE 2.6 0.917
树脂4 LDPE 320E LDPE 1.0 0.925
树脂5 Blend 1 75％丙烯-乙烯共聚物*+25％LDPE 3.8 0.895
树脂6 Blend 2 50％丙烯-乙烯共聚物*+50％LDPE 1.2 0.902
树脂7 SEALUTIONTM 210 基于聚烯烃的市售peal聚合物 1.5 0.900
*丙烯-乙烯共聚物为MWD为约2.9，熔化热为约50J/g，MFR为8g/10min且密度为0.876g/cc的PBPE。
共挤压表1的树脂以形成共挤压结构，其通过吹塑膜挤压制备。吹塑膜挤压由四个主要步骤组成：
1.聚合物材料以颗粒形式开始，将其连续压紧并熔融，形成连续粘稠液体。随后使此熔融塑料强制或挤压通过环形模具。
2.通过模具中心的孔注射空气，并且压力使挤压的熔体膨胀成泡。进入泡的空气替换其中保留的空气，以使得维持均匀并且恒定的压力而确保膜的厚度均匀。
3.不断从模具向上拉动泡并且冷却环将空气吹到膜上。膜还可以从内部使用内部泡冷却来冷却。这降低泡内温度，同时维持泡直径。
4.在冰冻线固化后，将膜移到一组轧辊中，轧辊将泡压扁并将其展平为两个平直膜层。拉辊将膜拉到收卷辊上。在此过程期间膜穿过托辊以确保膜中存在均匀拉力。视应用而定，在轧辊与收卷辊之间，膜可以穿过处理中心。在此阶段期间，膜可以经切割以形成一或两个膜或进行表面处理。
下表2中展示共挤压的结构。
表2：共挤压的结构
1)含有8％白MB(60％TiO2)
2)含有1000ppm芥酸酰胺和10％白MB(60％TiO2)
热可密封柔性膜结构通过将PET膜(即，最外层C)层压到表2的共挤压结构中的每一者(除样品4以外)上来制备。使用2至3g/m2由聚氨基甲酸酯(MORFREE MF970/Cr-137)构成的粘着层将12微米PET膜(最外层C)层压到共挤压结构的层D上。
(在样品#4的情形下，将膜密封于自身(即不为层压物))。将层压物进行烘箱固化以使粘着剂完全固化并形成具有层配置A/B/D/C的热可密封柔性膜结构。将具有结构A/B/D/C的最终热可密封柔性膜结构表示为F1、F2、F3、F5和F6(编号对应于表2的样品编号)。层压物F1、F2、F3、F5和F6的总厚度为82微米。最外PET膜层压到共挤压结构后，形成最终热可密封柔性膜结构。最外层(C)使得较高密封温度(120℃至170℃)能够应用于结构而不会燃烧或粘住热密封装置。
表3提供三个用于评估所述结构的独立的热密封条件。
表3-热密封条件
热密封条件 ASTM F88 条件1 条件2
设备 J&B热粘性测试仪 J&B热粘性测试仪 J&B热粘性测试仪
密封(停留)时间(秒) 0.5 0.5 1.5
密封压力(N/mm2) 0.275 3.0 3.0
密封温度范围(℃) 70-170 80-140 80-140
图4展示对于层压物F1、F2、F3、F5和F6根据条件ASTM F-88制造的热密封件的热密封曲线。
图4中的曲线展示使用树脂5作为密封层(A)并使用树脂1、2和3作为基底层(B)制造的层压物F1、F2、F3和F6展现类似特征。层压物F5(使用树脂6作为密封层)展示最低密封强度。所有五个层压物F1、F2、F3、F5和F6展现密封层内粘性失效(脆密封件)。在低于120℃的热密封温度下，密封层(A)制得脆密封件。图4还展示即使在大于120℃的温度下，当施加0.275N/mm2密封压力时密封层(A)继续制得脆密封件。
图5展示根据条件1并且使用热可密封柔性膜结构F1和F2制造的热密封件的热密封曲线。层压物F1和F2使用0.5秒的密封(停留)时间和3.0N/mm2的密封压力形成热密封件。
层压物F1和F2的配方仅在密封层(A)的厚度方面不同。对于F1，密封层(A)为23微米厚。对于F2，密封层(A)为10微米厚。层压物F1在密封温度80℃、100℃、120℃和140℃下展现粘性失效(脆密封件)。
层压物F2在密封温度80℃、100℃和120℃下展现粘性失效(脆密封件)。这些结果表明，在140℃下，F2中较薄的密封层从一些密封区域全部或部分移出并且形成一些硬密封区域，即使停留时间为0.5秒。
图6展示根据条件2制造的热密封件的热密封曲线。以3.0N/mm2的密封压力和1.5秒的密封(停留)时间密封层压物F1、F2、F3、F5和F6。
层压物F1、F2、F3、F5和F6展现在温度80℃、100℃和120℃下密封层内粘性失效(脆密封件)。
层压物F1、F2、F3、F5和F6在140℃下展现硬密封件。使用树脂6作为密封层的层压物F5展示在整个温度范围密封强度最低。
对于层压物F1、F2、F3、F5和F6，可以推断当密封温度为120℃或大于120℃，停留时间大于或等于1.5秒并且密封压力大于或等于0.275N/mm2时，膜制得硬密封件。
使用(i)密封压力大于或等于3N/mm2与(ii)密封(停留)时间大于或等于1.5秒的组合，可能略提高低于120℃的温度下的密封强度，从而表明三个密封条件中两者的组合可以至少产生具有较高密封强度的脆密封件。
在不受限于特定理论的情况下，相信在大于或等于120℃的密封温度下经历大于或等于1.5秒的停留时间降低密封层(A)的粘度以使得施加大于或等于3.0N/mm2的密封压力将密封层(A)推出或以其它方式挤出密封区域的一些部分。在一些、基本上所有或所有密封层(A)离开密封区域的情况下，第一膜和第二膜的相应基底层(B)被推动到彼此接触。所述密封条件将第一膜的基底层(B)熔融并熔化到第二膜的基底层(B)上而形成硬密封件。用层(A)形成脆密封件和用层(B)形成硬密封件同时在热密封过程期间保护膜以免与最外层(C)一起燃烧的能力是惊人并且出乎意料的。
图7展示根据表4中所列的条件的膜S4的热密封曲线。膜S4展示在高达120℃的温度下粘性失效(脆密封件)，但在140℃下展现硬密封件。
表4提供用于评估膜S4的热密封条件。
表4-热密封条件
热密封条件 ASTM F88
设备 J&B热粘性测试仪
密封(停留)时间(秒) 0.5
密封压力(N/mm2) 1.0
密封温度范围(℃) 80-180
对于膜S4，可以推断当密封温度为120℃或大于120℃，停留时间大于或等于0.5秒并且密封压力大于或等于1.0N/mm2时，层压物制得硬密封件。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (20)

1.一种热可密封柔性膜结构，其包含：
层(A)，其包含所述层(A)的35至80重量％的基于丙烯的塑性体或弹性体(“PBPE”)和所述层(A)的20至65重量％的密度在0.915g/cm3至0.935g/cm3范围内的低密度聚乙烯；
与层(A)相邻的层(B)，其包含所述层(B)的至少50％重量的基于聚烯烃的聚合物，其选自：(i)齐格勒-纳塔催化的乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的单元；(ii)茂金属催化的乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的单元；(iii)齐格勒-纳塔催化的乙烯均聚物；(iv)茂金属催化的乙烯均聚物，(v)低密度聚乙烯和其组合；以及
最外层(C)，其包含熔点大于140℃的材料。
2.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中层(A)中的所述低密度聚乙烯使用高压釜高压聚合法、管高压聚合法或其组合制备。
3.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中所述膜结构(i)当使两个(A)层彼此接触并暴露于第一范围的密封温度时形成硬密封件，并且(ii)使两个(A)层彼此接触并暴露于第二范围的密封温度时形成脆密封件，其中所述第二范围低于所述第一范围。
4.根据权利要求3所述的热可密封柔性膜结构，其中密封温度的第二范围的上限与密封温度的所述第二范围的下限之间的差值为至少30℃。
5.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中所述密封层(A)的厚度小于30微米。
6.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中所述层(A)包含50wt％至80wt％丙烯/乙烯共聚物和50wt％至20wt％低密度聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中所述层(B)包含密度为0.940g/cc至0.965g/cc并且熔融指数小于5.0g/10min的高密度聚乙烯。
8.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中所述最外层(C)为选自由聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)、聚酰胺、丙烯均聚物以及其组合组成的群组的材料。
9.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其进一步包含置于层(B)与所述最外层(C)之间的内层(D)。
10.根据权利要求9所述的热可密封柔性膜结构，其中所述内层(D)包含选自由以下物质组成的群组的聚合物：高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯乙烯醇共聚物、经顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯、聚酰胺、环烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、丙烯均聚物、偏二氯乙烯聚合物以及其组合。
11.根据权利要求9所述的热可密封柔性膜结构，其中所述内层(D)包含密度为0.940g/cc至0.965g/cc并且熔融指数小于5.0g/10min的高密度聚乙烯。
12.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其包含：
密封层(A)，其包含70wt％至80wt％丙烯/乙烯共聚物和30wt％至20wt％低密度聚乙烯；
基底层(B)，其包含选自由高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯或其组合组成的群组的基于乙烯的聚合物；
至少一个内层(D)，其包含选自由以下物质组成的群组的聚合物：高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯乙烯醇共聚物、经顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯、聚酰胺、环烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、丙烯均聚物、偏二氯乙烯聚合物和其组合；以及
最外层(C)，其包含聚(对苯二甲酸亚乙酯)。
13.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中所述膜结构经由浇筑挤压法或吹塑膜挤压法加工。
14.根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构，其中所述层中的一或多者发泡。
15.一种柔性容器，其包含根据权利要求1所述的热可密封柔性膜结构。
16.一种柔性容器，其包含：
第一膜和第二膜，各膜包含热可密封柔性膜结构，所述热可密封柔性膜结构包含：
密封层(A)，其包含所述层(A)的35至80重量％的基于丙烯的塑性体或弹性体(“PBPE”)和所述层(A)的20至65重量％的密度在0.915g/cm3至0.935g/cm3范围内的低密度聚乙烯；
基底层(B)，其包含所述层(B)的至少50重量％的基于乙烯的聚合物；和
最外层(C)，其包含熔点大于140℃的材料；
其中所述膜经布置以使得各膜的所述层(A)彼此接触并且所述第二膜叠加在所述第一膜上以形成共用周边边缘；以及
热密封件沿所述共用周边边缘的至少一部分定位。
17.根据权利要求16所述的柔性容器，其中所述容器包含硬密封件和脆密封件。
18.根据权利要求16所述的柔性容器，其中硬密封件沿至少一个周边边缘定位并且其中脆密封件定位于除所述周边边缘以外的区域中。
19.根据权利要求16所述的柔性容器，其中所述第一膜和所述第二膜为单个柔性薄片的组件，所述单个柔性薄片经折叠以使所述第二膜叠加在所述第一膜上。
20.根据权利要求16所述的柔性容器，其中所述周边热密封件界定容器内部，所述柔性容器进一步包含横越所述容器内部并且界定两个区室的脆密封件。
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