CN104911036B - 一种去除陶质文物中氯离子的反相微乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除陶质文物中有害氯离子的微乳液方法，该反相微乳液由油相、水相、复配表面活性剂、助表面活性剂组成，其中油相为环己烷，水相为硝酸银水溶液，复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油55％～65％、司班‑8035％～45％，助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种，助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:0.5～2。本发明的反相微乳液能够彻底去除陶质文物中的氯离子且不会对陶质文物产生二次损害，易于去除，无环境污染，符合文物保护“最小介入”与“不改变文物外貌”的原则要求，在陶器的脱盐去氯等方面有极大的应用前景。

Description

一种去除陶质文物中氯离子的反相微乳液
技术领域
本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种能够实现对陶质文物中有害氯离子彻底去除的反相微乳液。
背景技术
陶质文物是我国文化遗产的重要组成部分，由于其自身的多孔结构和低强度特性，在保护过程中面临着许多困难。由于陶器烧制粘土中不同成分热胀收缩系数的差异，导致陶质文物结构疏松，外界可溶盐很容易通过毛细孔进入陶器内部，再加上自身所含的可溶盐，在外界环境温湿度的变化下，会不断溶解-重结晶，此过程对陶质文物毛细孔壁产生巨大压力，最终导致强度下降、酥粉甚至崩解等一系列严重病害，因此对陶质文物的脱盐处理是最重要的内容；其中，氯离子(其他阴离子)与阳离子静电吸附会导致硅酸三维结构的破坏，进而在其它离子和环境条件作用下，通过晶体应力和氯离子释放再吸附化学腐蚀过程，造成文物的酥粉劣化。
目前陶质文物的脱盐去氯主要有以下方法：(1)以蒸馏水为清洗剂的深洗技术；(2)以纸浆等吸水性较强的物质作为吸附材料、以水为溶剂的传统多层纸张贴敷脱盐法；(3)以纸浆等透水、吸水性较好的载体材料与高吸水树脂等吸水脱盐材料结合的复合材料贴敷脱盐法；(4)结晶改性剂法，如磷酸盐、多磷酸盐、聚丙烯酸衍生物、羧酸酯及苯并三唑类；(5)环境控制法。
事实上，半径较小的氯离子很容易进入晶层间，无论是深洗技术还是纸张贴敷技术都无法彻底去除陶质文物中的氯离子，使得残留氯离子成为陶质文物再次酥粉腐蚀的严重隐患；再之，采用吸附脱盐法也会对被脱盐对象产生危害，有时，为了提高脱盐率，会在吸附材料中加入酸或者碱，这样会对陶质文物本体产生更为严重的劣化现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服陶质文物传统脱盐去氯清洗方法中存在的氯离子去除不彻底的问题，提供一种具有能够彻底去除陶质文物中的氯离子且不会对陶质文物产生二次损害的反相微乳液。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该反相微乳液由油相、水相、复配表面活性剂、助表面活性剂组成，其中油相为环己烷，水相为硝酸银水溶液，复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油55％～65％、司班-8035％～45％，助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种，助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:0.5～2。
上述的复配表面活性剂的体积百分比组成优选为：聚氧乙烯蓖麻油60％、司班-8040％
上述的助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比优选为1:1。
上述的硝酸银水溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。
上述的助表面活性剂优选乙醇。
本发明优选水相的加入量为油相体积的1％～2％，复配表面活性剂的加入量为油相体积的0.5％～2％，助表面活性剂的加入量为油相体积的1％～2％。
本发明进一步优选水相的加入量为油相体积的1.5％，复配表面活性剂的加入量为油相体积的1％，助表面活性剂的加入量为油相体积的1％。
本发明反相微乳液的制备方法是：按照上述原料的组成配比，先将聚氧乙烯蓖麻油与司班-80混合均匀，形成复配表面活性剂，然后将助表面活性剂加入复配表面活性剂中混合均匀，再将其加入油相中，在30℃恒温下搅拌，同时逐滴加入水相，形成透明稳定的反相微乳液。
采用本发明反相微乳液去除陶质文物中氯离子的方法是：将陶质文物直接浸入反相微乳液中，或者将反相微乳液喷涂到陶质文物表面，3～5分钟后将陶质文物用蒸馏水冲洗干净；重复该操作直至氯离子完全去除。
本发明采用聚氧乙烯蓖麻油与司班-80进行复配，其中聚氧乙烯蓖麻油毒性小且稳定，不易受强电解质、酸碱及无机盐类存在的影响，与其他类型表面活性剂有很好的相容性，其结构中非极性基部分为碳氢链，易与油结合，极性部分为聚氧乙烯链，易与水以氢键形式结合，与司班-80复配后的表面活性剂结构中含有多个-OH、-C＝O及-O基团，具有形成氢键的条件，混合使用能发挥其亲水-亲油基团的协同效应，增强界面膜强度，形成更加稳定的反相微乳液，更加有效地去除陶质文物内部的小尺寸氯离子。
本发明通过在水相中添加硝酸银，不但增加了乳化体系的稳定性，而且可以使氯离子以氯化银沉淀的形式在微乳液相中形成和富集，并在油相的包裹下，能够减少反相微乳液在陶质文物本体中的扩散和残留，同时，硝酸银溶液中的硝酸根离子对陶质文物不产生二次损害，符合文物保护“最小介入”的要求。
本发明反相微乳液(油包水型)具有优良的渗透性、润湿性、流平性和流变性，既可以与陶质文物本体良好接触，又不会在文物表面造成较大残留而对文物产生保护性破坏；且其制备方法简单，使用时易于控制，可渗入具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面，实现对陶质文物中小尺寸有害氯离子的吸附，并借助该吸附作用，促使氯化银沉淀在微乳液相中的形成和富集，从而更彻底地去除陶质文物内部的有害氯离子，适于复杂文物表面的清洗作业；且本发明反相微乳液呈白色透明状，不改变文物外观颜色，也不会造成二次腐蚀和损害，易于去除，无环境污染，符合文物保护“最小介入”与“不改变文物外貌”的原则要求，在陶器的脱盐去氯等方面有极大的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.6mL聚氧乙烯蓖麻油和0.4mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.5mL 0.2mol/L的硝酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液，常温下放置一周未见油水分离，具有优良的稳定性。
实施例2
将0.55mL聚氧乙烯蓖麻油和0.45mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.5mL 0.2mol/L的硝酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例3
将0.65mL聚氧乙烯蓖麻油和0.35mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.5mL 0.2mol/L的硝酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例4
将0.6mL聚氧乙烯蓖麻油和0.4mL司班-80混合均匀，然后加入2.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.0mL 0.2mol/L的硝酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例5
将1.2mL聚氧乙烯蓖麻油和0.8mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入2.0mL 0.2mol/L的硝酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例6
将0.3mL聚氧乙烯蓖麻油和0.2mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入2.0mL 0.2mol/L的硝酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例7
在实施例1～6中，所用的乙醇用等体积的正丁醇替换，其他原料及其用量与相应实施例相同。
实施例8
在实施例1～6中，所用的乙醇用等体积的异丁醇替换，其他原料及其用量与相应实施例相同。
实施例9
在实施例1～6中，所用的乙醇用等体积的正戊醇替换，其他原料及其用量与相应实施例相同。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～6的反相微乳液对汉代陶片进行模拟实验，具体实验过程如下：
将陶片在质量分数为5.0％的氯化钠水溶液中浸泡48小时后取出烘干；首先用传统深洗技术对浸泡后的陶片进行清洗，为了加强清洗效果，将陶片放入超纯水中超声清洗10次，每次清洗均需要更换新的超纯水，取出清洗过的陶片烘干；将深洗过的陶片分别在实施例1～6的反相微乳液中浸泡24小时，会发现有少量沉淀产生，取出陶片，对微乳液进行离心并收集沉淀。
表1为未处理过的汉代陶片(编号KB)、用氯化钠溶液浸泡后陶片(编号1)、深洗后陶片(编号2)及用实施例1～6的反相微乳液清洗后陶片(依次对应编号3～8)的XRF数据。
表1陶片XRF分析(质量比，％)
样品编号 Fe Ca Si K Cl Ti Mg Zn Mn
KB 38.1719 28.1938 17.0041 8.5853 - 3.0573 - - -
1 20.8301 18.1214 17.8534 7.0100 26.9335 1.8241 0.3890 0.0687 0.4459
2 24.6727 18.8285 15.5934 6.9347 4.5774 2.1388 0.3473 0.0591 0.5182
3 24.3002 13.0553 34.7041 15.3422 - 2.1593 1.1034 - 0.4319
4 25.7995 16.1284 31.9703 10.8235 - 1.7880 0.8621 - 0.4730
5 24.5198 15.7221 32.8714 13.8964 - 2.0645 0.6858 - 0.4584
6 21.8562 13.6955 23.2445 12.1345 - 2.2171 - - 0.4413
7 19.1623 12.7514 14.4910 6.8260 - 1.6597 0.3202 - 0.3607
8 23.5622 15.0216 26.1546 8.1645 - 1.2679 0.1654 - 0.1165
样品编号 Al P Sr S Zr Na Cr Rb Ni
KB 2.8150 0.9526 0.4760 0.3919 0.3522 - - - -
1 4.1948 0.6503 0.1693 0.0645 0.1273 1.0698 0.1040 0.0968 0.0498
2 3.6540 0.4686 0.2002 0.0656 0.1216 0.3485 0.1008 0.1194 0.0389
3 7.9044 0.7778 - - 0.2214 - - - -
4 8.0833 1.0393 0.2731 -- 0.1673 - - - -
5 8.1755 0.1902 - - 0.4584 - - - -
6 5.2915 0.7390 - - - - - - -
7 3.1353 0.4061 0.1519 - 0.1117 1.4510 0.1249 0.0971 -
8 5.1641 0.1467 - - 0.2698 - - - -
从表1中数据可以看出，未处理过的原始陶片中不含氯离子，经过氯化钠水溶液浸泡后，陶片氯离子含量达26.9335％，而用传统深洗技术虽然可以去除陶片中的大部分氯离子，但仍会有少部分残留，清洗不彻底，在长期保存过程中，残留的小尺寸有害氯离子会对陶器产生二次损坏和腐蚀，不利于文物的健康。采用本发明实施例1～6的反相微乳液处理能够更彻底的去除陶片中的小尺寸氯离子，陶片中的氯离子被全部去除，达到了彻底去除氯离子的效果。
目前，国际通用的评价物质颜色的方法为L、a、b空间系统。L表示明度，L越大表示明度越亮，L越小表示明度越暗，黑色物体的L为100，白色物体L为0。a、b为品色坐标，a表示红绿，+表示偏红(或少绿)，-表示偏绿(或少红)；b表示黄蓝，+表示偏黄(或少蓝)，-表示偏蓝(或少黄)。当物体颜色发生改变时，可以通过总色差ΔE来表征，ΔE数值越大，说明色差越大，计算公式如下：
△E＝[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1/2
采用MA98-900型多角度分光光度计进行色度值测试，以原始陶片样品(编号A)色度值作为标准值，将采用实施例1的反相微乳液处理过的陶片样品(编号B)与之对照分析，结果见表2。
表2陶片表面色度分析
由表2可以看出，采用实施例1的反相微乳液处理后的陶片样品的△E值处于0.5～1.5的轻微变化范围内，肉眼几乎观察不到色度变化，符合文物保护的“不改变外观”原则。

Claims (5)

1.一种去除陶质文物中氯离子的反相微乳液，其特征在于该反相微乳液由油相、水相、复配表面活性剂、助表面活性剂组成，其中油相为环己烷，水相为硝酸银水溶液，复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油55％～65％、司班-80 35％～45％，助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种，助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:0.5～2；所述的水相的加入量为油相体积的1％～2％，复配表面活性剂的加入量为油相体积的0.5％～2％，助表面活性剂的加入量为油相体积的1％～2％，所述的硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为0.1～0.3mol/L。
2.根据权利要求1所述的去除陶质文物中氯离子的反相微乳液，其特征在于所述的复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油60％、司班-80 40％。
3.根据权利要求1或2所述的去除陶质文物中氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的去除陶质文物中氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的水相的加入量为油相体积的1.5％，复配表面活性剂的加入量为油相体积的1％，助表面活性剂的加入量为油相体积的1％。
5.根据权利要求1所述的去除陶质文物中氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的助表面活性剂为乙醇。
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