CN104907575A - 物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法 - Google Patents

Abstract

一种物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法，步骤包括：计算在一定温度范围内的金属合金粉中各金属元素的饱和蒸汽压，判断金属蒸发容易程度，并根据金属合金粉中各元素的含量及拉乌尔定律计算各金属元素的加料速度比；然后根据各金属元素的加料比，将金属合金粉中占大比例的纯金属作为主金属元素先加入到金属蒸发装置内的坩埚中，调节小比例金属即次金属元素的加料速度和主金属元素的加料速度，开始加料，得到在亚微米级别的二元合金粉。该方法能有效连续的生产成分均匀的二元亚微米金属合金粉。

Description

物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法

技术领域

本发明涉及亚微米金属合金粉体制备技术领域，具体涉及物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法。

背景技术

亚微米金属合金粉体是具有高科技含量与高附加值的功能性基础粉体材料，也是材料领域发展最快的热点产品之一，在高性能电极材料；片式多层陶瓷电容器；磁流体，防辐射功能纤维；高效催化剂；导电浆料；粉末成形、注射成形填料；烧结添加剂，金刚石工具制造业；金属和非金属的导电涂层处理；特种涂料，作为选择性太阳能吸涂料；吸波材料；磁流体；助燃剂；磁性材料；磁疗保健领域等都有着广泛的应用。

现阶段制备金属合金粉体主要有雾化法、物理气相沉积法、化学法等。雾化法制备的金属合金粉体，其熔融状态下，各金属充分混合为合金溶液，然后熔融的合金液体在高速气流的作用下雾化为金属合金粉末，虽然成分较为均匀，但生产的粉体粒径较大，适合生产10～50微米的金属合金粉。化学法根据金属活泼的顺序，通过一系列的化学反应来制备亚微米甚至纳米级的金属合金粉，但是其规模较小，粉体形状不规则，也不适合大规模工业生产。

目前物理气相沉积法是理想的大规模生产亚微米金属粉体的方法(具体可参考ZL201110119245.2，金属蒸发装置及用该装置制备超微细金属粉末的方法)，但是该方法在制备超亚微米纯金属粉体是较为理想的，但是在生产金属合金粉体上，存在较大的问题。因为在高温气态下，金属原子的自由能增大，化合键被破坏，单金属原子分离出来，呈现不同的各种金属蒸汽，冷却过程中，不同金属的熔点不一，会按照熔点的高低依次变成单金属液体、再冷凝成固体，导致金属合金粉体成分不均匀，达不到合金应有的结构性能。

发明内容

本发明针对现有技术的一些不足，提供一种合金成分均匀、具有良好的结构性能的物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种物理气相沉积法制备二 元亚微米金属合金粉末的加料方法，该方法的步骤包括：

(1)计算在一定温度范围内的金属合金粉中各金属元素的饱和蒸汽压，判断金属蒸发容易程度，并根据金属合金粉中各元素的含量及拉乌尔定律计算各金属元素的加料速度比；

(2)然后根据步骤(1)计算的各金属元素的加料比，将金属合金粉中，占大比例的纯金属作为主金属元素先加入到金属蒸发装置内的坩埚中，检查金属蒸发装置构成的反应系统的气密性合格后，对反应系统进行抽真空，然后开启设置于金属蒸发装置底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性；

(3)开启设置于金属蒸发装置顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料加热熔化，至坩埚内的金属开始沸腾蒸发，并同时根据步骤(1)所计算的数据，调节金属合金粉中小比例金属即次金属元素的加料速度，并设定好主金属元素的加料速度，开始加料；在整个过程中，次金属元素的加料速度保持不变，且不能停止；若坩埚液面太高或者太低，通过调节主金属元素的加料速度即可；

(4)两种金属在等离子弧的作用下，共同蒸发，在氮气输送下进入粒子控制器中，金属蒸气紊乱碰撞结合，冷却，形核长大成金属合金颗粒；

(5)金属合金粉中各金属含量随着时间的变化逐渐稳定并维持不变，其合金粉粒径在亚微米级别。

本发明步骤(1)所述的金属元素的饱和蒸汽压和温度关系满足如下(1-1)所示方程式：

lgp＝AT^-1+BlgT+CT+D   (1-1)

式中：A、B、C、D为各种金属的饱和蒸汽压计算的系数(此为金属饱和蒸汽压计算的系数，各金属各不同，在一般标准手册中都能查到，无需解释)；

T为开氏温度，P为金属的饱和蒸汽压；

根据上述方程式(1-1)标准手册查出某种金属对应的A、B、C、D，和具体的温度可以计算中所需要的金属的饱和蒸汽压，对于二元合金，则可以计算出两种金属元素的饱和蒸汽压P_a、P_b。

本发明步骤(1)所述的拉乌尔定律，是根据金属受热蒸发时，其蒸发的速率与两种金属的质量比、饱和蒸汽压，摩尔质量符合如下(1-2)方程所示：

$\frac{J_{\mathrm{ma}}}{J_{\mathrm{mb}}}=\frac{W_a}{W_b}\·\frac{P_a\sqrt{M_b}}{P_b\sqrt{M_a}}---(1-2)$

式中：J_ma、j_mb为两种金属元素各自的蒸发速度，

W_a、W_b为两种金属元素各自的加料速度，

P_a、P_b为两种金属元素各自的饱和蒸汽压，

M_a、M_b：两种元素的摩尔质量。

根据二元合金中两种金属元素的蒸发速度，可以推算的两种金属元素的加料速度W_a和W_b的比值满足式(1-3)：

$\frac{W_a}{W_b}=\frac{J_{\mathrm{ma}}}{J_{\mathrm{mb}}}\·\frac{P_b\sqrt{M_a}}{P_a\sqrt{M_b}}---(1-3)$

式中：J_ma、j_mb两种金属元素的蒸发速度之比＝二元合金中各元素的重量百分含量之比；根据Cu、Mn金属在各温度下的蒸汽压，计算出各温度下制备Cu-20％Mn合金粉末所需要的Cu和Mn金属的加料速度比。

与现有技术相比，本发明利用PVD法制备二元亚微米金属合金粉体具有以下显著优点：

1)首先计算在特定温度下，亚微米金属合金粉体中各金属元素的饱和蒸汽压，判断其金属的蒸发容易程度，结合现有的实际生产经验，预估各金属的蒸发速度，并结合金属合金粉中各元素的含量及拉乌尔定律估算各金属元素的加料比，理论指导下的加料过程是有序进行的。

2)合金粉中，元素的比例是一个稳定变化的过程，主金属元素含量慢慢降低，次金属元素含量慢慢上升，并最终达到平衡。

3)合金粉体中，各金属元素含量稳定，成分分布均匀。

4)粒径跨度大，通过调节工艺参数即调节高温蒸发器内氮气气流量的大小，从而直接生产出所要求粒径大小的二元亚微米金属合金粉，合金粉的粒径可控制在100～1000nm之间，

附图说明

图1本发明Cu-20％Mn合金粉中Mn元素的含量随时间变化图。

图2本发明制备的Cu-20％Mn的元素分布图。

图3原方法Cu-20％Mn合金粉中Mn元素的含量随时间变化图。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明的金属蒸发装置可参考采用ZL201110119245.2中的装置，或其它行业常规的物理气相沉降法所涉及到的工艺流程的和装置。

实施例1、二元亚微米Cu-20％Mn(即Cu：Mn＝4:1)合金粉末的加料设计

金属受热后气化，形成金属气体，不同的金属气体的蒸汽压各有差别，其主要受温度的影响。根据克劳修斯-克莱普朗方程以及实际应用的修缮，饱和蒸汽压和温度的关系如下所示：

lgp＝AT^-1+BlgT+CT+D   (1-1)

其中各种金属的A、B、C、D(此为金属饱和蒸汽压计算的系数，各金属各不不同，在一般手册中都能查到，无需解释)都可以在标准手册中查询到，再根据具体的温度可计算得Cu和Mn的饱和蒸汽压P_a和P_b。同时，考虑到合金中Cu：Mn的质量比为4:1，那么在两种金属气体蒸发时相应的蒸发速度也应控制在4:1。

金属受热蒸发时，其蒸发的速率与两种金属的质量比、饱和蒸汽压，摩尔质量符合拉乌尔定律，其方程如下所示：

$\frac{J_{\mathrm{ma}}}{J_{\mathrm{mb}}}=\frac{W_a}{W_b}\·\frac{P_a\sqrt{M_b}}{P_b\sqrt{M_a}}---(1-2)$

式中：J_ma、j_mb：两种元素蒸发速度，

W_a、W_b：两种元素的加料速度，

P_a、P_b：两种元素饱和蒸汽压，

M_a、M_b：两种元素的摩尔质量。

根据Cu：Mn蒸发速度4:1，可以推算的Cu和Mn加料速度W_a和W_b的比值：

$\frac{W_a}{W_b}=4\frac{P_b\sqrt{M_a}}{P_a\sqrt{M_b}}---(1-3)$

根据Cu、Mn金属在各温度下的蒸汽压，结合公式(1-3)，计算出各温度下制备 Cu-20％Mn合金粉末所需要的Cu和Mn金属的加料速度比，如表1所示。

表1制备Cu-2o％Mn合金粉末Cu、Mn金属在不同温度下的加料速度比

T(K)	Cu蒸汽压	Mn蒸汽压	Pb/Pa	WCu/WMn
					3000	193947.1	1057045.814	5.45	22.51
3100	287633.5	1371566	4.77	19.69
					3200	415689.2	1745609	4.20	17.34
3300	586823.4	2183171	3.72	15.36
					3400	810903.8	2687481.2	3.31	13.69
3500	1098913.2	3260942	2.97	12.26
					3600	1462875.3	3905108.6	2.67	11.02
3700	1915758	4620686	2.41	9.96
					3800	2471357	5407554	2.19	9.04
3900	3144156	6264810	1.99	8.23
					4000	3949184	7190826	1.82	7.52

综上所述可知，要制取二元亚微米Cu-20％Mn合金粉末，要根据坩埚的温度来计算其二者的加料速度。按照生产时，坩埚的温度大概为4000K左右(对应表1中的W_cu/W_Mn＝7.52)，则其Cu和Mn的加料速度可设置为7.5：1。

具体的再根据产出粉末的检测情况适当微调。下面为根据计算的数据进行实际操作。

先将30kg的紫铜棒(根据坩埚的大小放置，一般要求填满坩埚三分之二即可)放入高温金属蒸发器的坩埚中，安装好等离子发生装置，并检查气密性，抽好真空，冲入氮气使得整个系统处于惰性气体气氛下，控制坩埚内压力为一定数值，启动等离子发生装置，待等离子枪功率在一定时，Cu蒸气开始蒸发，此时调节好Mn的加料量为1kg/h，Cu的加料量为7.5kg/h(上述的Mn的加料量为1kg/h，Cu的加料量为7.5kg/h，是除了上述先加入的30kg的紫铜棒之外，另行加入的两种物料的加料速度)两种金属在等离子弧的作用下，共同蒸发，在氮气输送下进入粒子控制器中，金属蒸气紊乱碰撞结合，冷却，形核长大成金属合金颗粒。金属合金粉中各金属含量随着时间的变化逐渐稳定并维持不变，其合金粉粒径在亚668nm左右。从图1和图3中Cu-20％Mn合金粉中Mn元素的含量随时间变化曲线可知，采用本发明的加料方法，其合金比例更为稳定的控制，其合金成分分布更为均匀，如图2所示。

Claims (4)

1.一种物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法，其特征在于：该方法的步骤包括：

(1)计算在一定温度范围内的金属合金粉中各金属元素的饱和蒸汽压，并根据金属合金粉中各元素的含量及拉乌尔定律计算各金属元素的加料速度比；

(2)然后根据步骤(1)计算的各金属元素的加料比，将金属合金粉中，占大比例的纯金属作为主金属元素先加入到金属蒸发装置内的坩埚中，检查金属蒸发装置构成的反应系统的气密性合格后，对反应系统进行抽真空，然后开启设置于金属蒸发装置底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性；

(3)开启设置于金属蒸发装置顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料加热熔化，至坩埚内的金属开始沸腾蒸发，并同时根据步骤(1)所计算的数据，调节金属合金粉中小比例金属即次金属元素的加料速度，并设定好主金属元素的加料速度，开始加料；在整个过程中，次金属元素的加料速度保持不变，且不能停止；

(4)两种金属在等离子弧的作用下，共同蒸发，在氮气输送下进入粒子控制器中，金属蒸气紊乱碰撞结合，冷却，形核长大成金属合金颗粒；

(5)金属合金粉中各金属含量随着时间的变化逐渐稳定并维持不变，其合金粉粒径在亚微米级别。

2.根据权利要求1所述的物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法，其特征在于：步骤(1)所述的金属元素的饱和蒸汽压和温度关系满足如下(1-1)所示方程式：

lgp＝AT^-1+BlgT+CT+D   (1-1)

式中：A、B、C、D为各种金属的饱和蒸汽压计算的系数；

T为开氏温度，P为金属的饱和蒸汽压。

3.根据权利要求1所述的物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法，其特征在于：步骤(1)所述的拉乌尔定律为金属受热蒸发时，其蒸发的速率与两种金属的质量比、饱和蒸汽压，摩尔质量符合如下(1-2)方程所示：

$\frac{J_{\mathrm{ma}}}{J_{\mathrm{mb}}}=\frac{W_a}{W_b}\·\frac{P_a\sqrt{\mathrm{Mb}}}{P_a\sqrt{M_a}}---(1-2)$

式中：J_ma、j_mb为两种金属元素各自的蒸发速度，

W_a、W_b为两种金属元素各自的加料速度，

P_a、P_b为两种金属元素各自的饱和蒸汽压，

M_a、M_b：两种元素的摩尔质量。

4.根据权利要求3所述的物理气相沉积法制备二元亚微米金属合金粉末的加料方法，其特征在于：根据二元合金中两种金属元素的蒸发速度，推算的两种金属元素的加料速度W_a和W_b的比值满足式(1-3)：

$\frac{W_a}{W_b}=\frac{J_{\mathrm{ma}}}{J_{\mathrm{mb}}}\·\frac{P_b\sqrt{M_a}}{P_a\sqrt{M_b}}---(1-3)$

式中：J_ma、j_mb两种金属元素的蒸发速度之比＝二元合金中各元素的重量百分含量之比；根据金属在各温度下的蒸汽压，计算出各温度下制备二元金属合金粉末所需要的两种金属的加料速度比W_a/W_b的比值。