CN104903996B - 对氧化物蚀刻剂中氟化氢水平的改良的控制 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于鉴定缓冲氧化物蚀刻组合物中的氢氟酸的量的方法和组合物。在缓冲氧化物蚀刻组合物中，测量氢氟酸的量是非常难的，因为氢氟酸具有变化的平衡且其是有毒的，因此难以处理和取样。然而，当用于制造微芯片时，不正确量的氢氟酸将毁坏那些芯片。本发明利用一种独特的方法，该方法在氢氟酸与添加的显色剂接触时光谱地测量氢氟酸以获得精确的、即时的且安全的准确测量值。

Description

对氧化物蚀刻剂中氟化氢水平的改良的控制
发明背景
本发明大体上涉及用于检测、鉴定以及测量用于微电子部件的制造的氧化物蚀刻剂样品中的氟化氢(HF)的精确量的物质组合物、设备以及方法。
如例如美国专利7,928,368、6,849,463以及8,222,079中所描述的，在微电子部件的制造中，蚀刻那些部件的晶圆基底是相当普遍的。蚀刻是从晶圆、尤其是从其表面除去含硅的基底材料的过程。蚀刻通常涉及从晶圆除去离散量的硅(或其他)材料以暴露在晶圆中分层的其他材料，诸如缓冲层、遮罩层和/或绝缘层。蚀刻还被进行以清洁晶圆表面，以使晶圆表面抛光至期望的平滑度，和/或以在基底中产生用于热屏蔽或电屏蔽目的或装置或其他材料可被放置在其中的储层(reservoir)或通道。蚀刻是非常精确的过程，且其仅除去基底中的特定目标材料和/或期望形状。事实上，蚀刻可以是完全各向同性的，但有时也是各向异性的。
蚀刻经常通过许多方法来进行，包括使用高温等离子体以及诸如缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)的化学品。常用的缓冲氧化物是包含HF的组合物，诸如HF-HNO3混合物和/或HF-NH4F混合物。使用这些含有HF的混合物是因为对于硅这种用于晶圆基底的最常见的材料来说，其是高度各向同性的。遗憾的是，使用HF涉及对剂量误差的极低耐受性。这是因为即使给定应用剂量中的HF的浓度轻微变化，通过HF应用所蚀刻掉的硅的量的数量级也显著地改变。此不耐受性因晶圆材料和目标蚀刻物在大小上是微尺度的事实而构成，因此即使硅除去量的轻微改变也可完全毁坏准微电子部件。因此，对存在于被使用的蚀刻组合物中的HF物质的实际量进行高度精确的测量是极为重要的。
另外，如科学论文Acker的Chemical Analysis of Acidic Silicon Etch Solutions II.Deteremination of HNO 3 ,HF,and H 2 SiF 6 by Ion Chromatography,Talanta第72卷,第1540-1545页(2007)中所描述，组合物中的HF和含氮物质经历高度复杂的平衡机制并且还是高毒性的并且难以处理。这使得使用普通的工业分析方法以可靠地测量样品中的HF水平是不切实际且不经济的。
另外，不耐受性、毒性以及反应性使普通库存程序不可能用HF蚀刻组合物。商业制备的HF蚀刻组合物采用多种剂量和浓度。在通常的制造过程中，购买的特定组合物将是可用供应以及需求的最佳应用。然后使用标准化学计量技术将购买的组合物稀释并且混合以获得期望的剂量浓度。然而，此方法不能用含HF的BOE组合物来进行，因为混合两种或更多种不相同的组合物导致无法知道关于HF的准确浓度(或此方法最多仅能用麻烦的记录保持法来进行)。由于HF使用中固有的低耐受性，这导致工业避免混合不同浓缩的HF样品并且因此招致不想要的成本和无效率。
因此，清楚的是，用于适当检测、鉴定以及测量缓冲氧化物蚀刻组合物中的HF的新颖方法以及组合物存在明确的效用。在该部分中描述的技术不意图构成对本文提到的任何专利、出版物或其他信息是关于本发明的“现有技术”的承认，除非明确地这样指定。另外，这部分不应当被解释成意指已经做出检索或没有如37CFR§1.56(a)中所定义的其它相关信息存在。
发明简述
本发明的至少一个实施方案涉及检测以及测量BOE组合物中HF的存在的方法。该方法包括以下步骤：1)收集BOE组合物的代表性样品，2)将显色剂添加至组合物，3)进行组合物的光谱测量，以及4)将光谱测量值与预先确定值相比较以鉴定BOE组合物中的HF的量。
该方法可包括基于以下的相互作用来预先确定给定的BOE组合物的预期蚀刻速率：温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、HF浓度、组合物流速、组合物流向以及BOE组合物将被应用的位置与晶圆上的层-层界面的位置的邻近性。蚀刻可通过将BOE组合物应用于晶圆来发生。与蚀刻同时地，可以存在使用显色剂用SIA方法来测量HF浓度。与蚀刻同时地，可以存在使用显色剂用SIA方法来测量表面活性剂浓度。与蚀刻同时地，可以存在使用激光反射比(laser reflectance)来测量发生的实际蚀刻速率。可响应于测量结果来改变温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、HF浓度、组合物流向以及组合物流速中的至少一种，以将实际蚀刻速率改变为符合期望的蚀刻速率。
该方法可使用SIA方法来测量HF。SIA方法可包括利用选自由以下组成的列表中的一种染料混合物：酚红与氯酚红、氯酚红与百里酚蓝、以及酚红与氯酚红并且与百里酚蓝。乙醇也可被添加至混合物。用于SIA方法的染料混合物的量若用于非连续分析方法时，可能不足以测量HF浓度。
附图简述
在下文中，具体参考附图来描述发明详述，在附图中：
图1是图示在各种pH缓冲液中的指示剂的可见光谱的图。
图2是图示在558nm下以0.1个pH单位为增量的pH范围在5.5至7.7之间的峰值吸光度的图。
图3是图示关于酚红指示剂染料的校准为幂回归(power regression)的图。
图4是图示氯丁二烯红指示剂染料在从pH 5.5至pH 7.32的pH范围的可见光谱的图。
图5是图示6种波长的吸光度平均值相对于pH的曲线图的图。
图6是图示PR+CPR+TYB的光谱和校准的图。
图7是图示吸光度随着PR+CPR+TYB的pH增加而减小的图。
图8是图示溶液中存在以及不存在IPA的情况下指示剂染料具有相似的吸光度的图。
图9是图示在0.5％IPA存在时，PR+CPR的可见光谱与该染料在去离子水(D.I.Water)中的可见光谱相同的图。
发明详述
提供以下定义以确定如何解释用于本申请的术语且特别是如何解释权利要求。定义的组织仅为方便起见并且不意图将任何定义局限于任何特定类别。
“缓冲”意指一种物质的液体组合物，其特征为以使得液体抵抗pH改变的量包含弱碱及其共轭酸和/或弱酸及其共轭碱。
“BOE”意指缓冲氧化物蚀刻剂,其包含氟化铵、水以及氢氟酸，BOE的代表性实例描述于Karen A.Reinhardt等人编辑的教科书Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology(第2版)，William Andrew Publishing(2008)的第23页，以及W.Kern等人的教科书Thin Film Processes(Academic Press,(1978))的第V-1章。
“络合物”意指经由包括配位共价键、偶极键以及配位π键的一种或更多种结合机制结合至周围一系列分子(配体)的一个或更多个原子，典型地为金属(核)。金属络合物通常具有引人注目的颜色或具有可见或不可见的光谱性质，这是由络合物中通常由光或电磁能量的吸收所激发的电子跃迁所引起。这些跃迁通常包括d-d跃迁，其中在该核或配体上的d轨道中的电子易于受光子激发至基于配体或核的空轨道中的较高能量的另一d轨道。
“显色剂”意指一种或更多种物质组合物，其与物质样品相互作用以诱导该物质样品与可用光谱测定法检测的电磁辐射之间的相互作用的变化。显色剂有时通过与物质样品形成跃迁变化络合物来操作。
“蚀刻”意指将试剂或方法应用于基底以除去该基底的预先确定的极特定极小的量。
“FIA”意指流动注入分析，其为通过将样品块注入载体流体流的连续流中来完成的化学分析的形式，该载体流体流在到达检测器之前与其他连续流动流混合。在某些情况下，样品还在该样品通过检测器之前经由径向扩散与对流扩散与试剂混合于该流中一段时间(依赖于流速以及线圈长度和直径)。FIA的代表性实例描述于标题为FIAlab Principle-Flow Injection的网站中，该网站具有以下URL：
http://www.flowinjection.com/29.％20Principle％20-％20Flow％ 20Injection.html。
“SIA”意指顺序注入分析，其为FIA的一种形式，其利用通过计算机控制精确编排的可编程的、双向的、不连续的流动，以优化样品与特定试剂之间的特定反应条件，通常将样品引入保持线圈中，随后引入大量的一种或更多种试剂，所述一种或更多种试剂按顺序地抽吸且从而在该流中形成离散区。该流首先在第一方向移动，且随后在增加样品与试剂之间的混合以及反应性的方向逆转，反应混合物然后到达监测反应产物的流动池，这允许以完全相同的方式处理具有不同性质的多种样品，并且允许标准值与未知值的比较。SIA的代表性实例描述于标题为FIAlab Principle-Sequential Injection的网站中，该网站具有以下URL：
http://www.flowinjection.com/30.％20Principle％20-％20Sequential％ 20Injection.html。
“SFA”意指间隔流动分析，其为FIA的一种形式，其中材料的流通过气泡被分成其中不同的化学反应发生的离散部段，在管道以及混合线圈中将液体样品以及试剂的连续流组合且从一个分析设备输送至另一个分析设备，气泡将每个样品分割成离散包块且充当包块之间的屏障，以防止当包块沿着管道长度向下行进时该部段之间的交叉污染，气泡还通过产生湍流(团流(bolus flow))来辅助混合，且气泡为操作者提供对液体的流动特性的快速且容易的检查。
“光谱测定法(spectrometry)”以及“光谱学(spectroscopy)”意指分析物质样品与电磁辐射之间的相互作用以确定该物质样品的一种或更多种物理性质的方法。使用的电磁辐射的形式包括但不限于，微波、兆波(terawave)、红外线、近红外线、可见光、紫外线、x射线、辐射中的一种或更多种。该分析包括测量物质样品的辐射吸收、发射、荧光、比色(colorometrics)、颜色变化、反射、散射、阻抗、折射以及共振中的一种或更多种。
“表面活性剂”为一个广义术语，其包括阴离子型、非离子型、阳离子型以及两性离子表面活性剂。开放的表面活性剂的描述陈述于Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第三版,第8卷,第900-912页中，以及McCutcheon's Emulsifiers andDetergents中，其两者均通过引用并入本文。
“水溶性”意指在25℃下在水中可溶解的材料按重量计为至少3％。
在上文的定义或在本申请别处陈述的描述与字典中通常使用的或通过引用并入本申请中的来源中陈述的含义(明确和隐含)不一致的情况下，本申请且特别是权利要求的术语应被理解为根据本申请中的定义或描述，而不根据常用定义、字典定义或通过引用并入的定义来解释。鉴于以上，在术语仅可以通过词典解释来理解的情况下，如果该术语被Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第五版(2005)(由Wiley,John&Sons,Inc.出版)定义，则该定义应当控制该术语如何在权利要求中被定义。
本发明的至少一个实施方案涉及检测存在于BOE中的HF的量的方法。该方法的步骤包括：鉴定含HF的液体BOE的pH；提供在该鉴定的pH下作为HF的显色剂起作用的物质组合物，该显色剂在存在HF时具有与不存在HF时不同的光谱性质；使该BOE与该试剂接触；测量光谱性质的变化的强度；以及将观察到的变化与HF的预先建立的浓度相关联。
在至少一个实施方案中，该方法在注入系统或流动系统内进行。这样，BOE的流进入室，试剂的流进入室并且然后二者的混合物被输送经过光谱检测器。在至少一个实施方案中，连续注入系统为SIA方法、SFA方法和/或FIA方法，诸如在美国专利8,071,390、8,029,730以及6,716,391中所描述的那些。
FIA、SFA以及SIA是可以自动地进行湿法化学反应或生物化学反应连同检测所关注的分析物的分析技术或系统。流动注入技术可包括泵、阀以及管道以适应需要试剂的复杂化学反应。最新一代的FIA是使用极小(微升(ul))体积的试剂和样品的SIA。其还使用双向注射泵以及多端口选择阀。该技术有时被称为阀上实验室(Lab-on-Valve，LOV)。试剂和样品可被按顺序地抽出，且在混合之前“堆叠”到(按顺序地注入)混合线圈(保持线圈)中，同时在反方向上推送到用于检测的检测器中(诸如光谱仪)。线圈中的试剂和样品同时形成反应产物，且该反应产物流入检测器中。适合于期望的化学反应的试剂、样品以及混合时间可用此技术精确地控制。因此，从样品引入、化学反应、混合到检测的分析步骤是完全自动化的且用计算机软件精确地控制。反应产物可由适当的检测器检测，诸如UV-VIS光谱仪、荧光光谱仪、Rayleigh光散射仪、安培计等。SIA系统是非常灵活的。SIA可基于特定的应用和所关注的分析物来设计以及安排。其他适应性变化包括使用分离柱的组分分离或净化。该技术基于化学反应以及化学相互作用。当FIA/SIA-LOV系统使用极小量的试剂和样品大小时，反应时间和总分析时间是极快的(通常为几分钟)。此技术适用于使用特定的化学以及检测技术在连续过程中在线监测所关注的组分。另外，可使用不同的化学反应以及系统配置精确且同时地测量多个分析物。
通过使用FIA、SFA以及SIA，本发明提供了用于减少需要被添加至含BOE的样品以提供用于样品分析所必需的给定效应的试剂的量的方法。SIA还涉及样品的测量。在某些SIA系统中，BOE和试剂被期望以第一流向进入保持线圈中，且然后以第二方向被输送经过光谱检测器。流向的逆转诱导快速且高度有效的混合效应。
在至少一个实施方案中，取样利用了阀上实验室模块。特别地，阀上实验室模块与用于制造微电子部件的方法相关联。阀上实验室模块充当平台，在该平台上样品可被抽入，被制备以用于测量，例如与试剂混合，以及用于实施SIA分析或SFA分析。分析测量，诸如样品的pH、样品的粘度或样品的电导率可用阀上实验室模块测量。
在至少一个实施方案中，使用光谱分析法来检测以及测量发射的可见光、IR以及UV的吸收峰。
在至少一个实施方案中，显色剂是选自由以下组成的列表中的一种：酚红、氯酚红、百里酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚蓝、百里酚蓝、玫瑰红、4,5,6,7-四氯-2',4',5',7'-四碘荧光素二钠盐及其任何组合。
在至少一个实施方案中，HF与试剂之间的相互作用在以下中的一个或更多个处诱导吸收峰：420nm、602nm和/或558nm。在至少一个实施方案中，峰值在不同的波长处具有不同的强度。
在至少一个实施方案中，观察到的光谱变化与HF的预先建立的浓度之间的相关性涉及测定显色剂以及HF沿pH范围展示的吸收峰。pH范围可宽达5-9甚至更宽。在至少一个实施方案中，pH与峰值处的吸光度之间的关系是线性的。
在至少一个实施方案中，样品中HF的浓度太小以致其不能通过诸如pH测试的其他方法来检测。在pH测试中，当测试剂被添加至样品时，发生pH变化。此变化由HF与测试剂之间的相互作用引起，且因此其变化大小直接与HF浓度有关。然而，如果HF的浓度太低，则pH变化不能被检测到。在至少一个实施方案中，该测试剂为至少一种显色剂。在至少一个实施方案中，进行光谱测试来作为pH测试的检查或对不确定的pH测试的响应。在至少一个实施方案中，样品中HF的浓度不大于0.1％。
在至少一个实施方案中，BOE包含磷酸缓冲液。
在至少一个实施方案中，样品在水中。
在至少一个实施方案中，BOE包含H2SiF6。
在至少一个实施方案中，样品取自具有变化的BOE来源的连续进料工艺流。在连续进料工艺流中，在不同时间，用随后用于蚀刻过程的BOE进料蚀刻施用机(etchingapplier)。随着时间的推移，当BOE的供应被部分地消耗时，更多的BOE被添加。然而，新添加的BOE可具有与早期进料的BOE不同的浓度。因此，除非已经从施用机除去的BOE的准确量是已知的，否则化学计量法不能揭示出施用机内HF的准确浓度是多少。另外，由于复杂的平衡反应，HF可与BOE中的含氮化合物(尤其是NH4F)起反应，且在给定时刻下游离HF的量可能不一致。因此，在连续进料工艺流中，在蚀刻之前使用该测试方法来测量HF将确保正确量的HF在BOE中，无论多少不同HF浓度的BOE被掺杂在一起。这允许使用者利用用于BOE的普通库存方法。
在至少一个实施方案中，在测定存在于BOE样品中的HF的量之后，应用于晶圆的BOE的特定量为赋予期望的蚀刻量所需的HF的准确量(或大体上相同)的量。
在至少一个实施方案中，被测量的BOE样品所应用于的蚀刻基底被用于制造：半导体芯片、微芯片、纳米电子部件及其任何组合。
在至少一个实施方案中，BOE中HF的测量连同测定待与BOE共同被应用的表面活性剂的量的方法一起进行。表面活性剂促进在蚀刻过程期间应用于基底的蚀刻剂的分散。通过这样做，微电子制造商可在蚀刻过程期间实现更加统一且可预见的结果。对蚀刻剂中表面活性剂的浓度的精确控制可帮助实现更加一致的产量，且因此监测添加到微电子过程的表面活性剂的需求是期望的。
在至少一个实施方案中，光谱测量对含有表面活性剂以及BOE两者的样品进行。在至少一个实施方案中，表面活性剂与BOE相互作用以使游离HF的量变化为不同于不存在表面活性剂时存在的游离HF的量。
在至少一个实施方案中，测量表面活性剂的方法包括以下步骤：提供其UV-可见光-IR吸光度可被测定的表面活性剂；从含有表面活性剂的工艺流取样至流动池中；测量样品中表面活性剂的吸光度；使样品中表面活性剂的吸光度与工艺中表面活性剂的浓度相关联。在至少一个实施方案中，用于测量表面活性剂的方法是描述于美国专利申请13/525,395中的方法。
在至少一个实施方案中，HF的存在对表面活性剂的吸光度的效应以及表面活性剂的存在对HF的吸光度的效应在测量它们时被校正。
在至少一个实施方案中，用于表面活性剂的显色剂以及用于HF的显色剂是相同或不同的。
在至少一个实施方案中，制造方法利用测量值来确保表面活性剂体积与应用的蚀刻组合物的总体积的比率大体上保持在1:200的比率。
在至少一个实施方案中，制造方法利用蚀刻组合物的物理性质和或化学性质的测量值来预测组合物的即时蚀刻速率。在至少一个实施方案中，制造方法利用改变该物理性质和或化学性质中的一个或更多个的步骤来使蚀刻速率变化至更加期望的速率。测量变量：BOE类型、HF浓度、NH4F浓度以及温度可用于预测以及控制总的蚀刻速率。由于蚀刻组合物极为敏感的性质，使这些变量中的一个或更多个变化即使小量(如仅仅：20％或更少的HF浓度、7％或更少的NH4F浓度和/或20℃或更少)也可导致蚀刻速率的巨大变化，诸如多达或大于350nm/分钟。通过连续记录这些变量，所得的蚀刻速率可被预测，且可考虑变化条件以及相应地应用蚀刻剂的正确量来应用适当量的蚀刻剂。
在某些情况下，蚀刻组合物的性质在其经历温度变化时被改变，且即使当该组合物返回至原始温度时，该性质也不会完全或部分恢复。因此，在组合物的储存和输送时必须特别小心，以防止其暴露于归因于温度的、永久或长期的性质变化效应。然而，在实践中，有时制造商并不知道事实上组合物是否事实上从未暴露于性质变化的温度。在至少一个实施方案中，本发明允许使用者测定HF的浓度和/或其他性质以确定蚀刻组合物的蚀刻速率，即使该组合物被暴露于性质变化的温度或否则即使此暴露不能被确定。
当BOE溶液被稀释时，BOE溶液的缓冲能力下降，且温度变化对蚀刻速率的效应可以是极大的。例如，充分缓冲的BOE溶液可对2℃的温度增加起反应而具有10nm/分钟的蚀刻速率增加，但是较少缓冲的溶液可响应于相同的温度增加而具有150nm/分钟的蚀刻速率增加。在至少一个实施方案中，该方法使用HF浓度的量或HF浓度的量的变化来确定和/或改变BOE的缓冲有效性、以及温度(以及温度变化)将对蚀刻速率影响的结果。
在至少一个实施方案中，制造方法利用游离HF和/或表面活性剂的测量值来解决底切(undercutting)。晶圆包括具有根本上不同性质的不同材料的层。在某些情况下，已确定的是，表面活性剂的类型和/或量引起蚀刻组合物在层中较接近于两层的界面的位置上以与在相同层中较远离该界面的位置上不同的速率进行蚀刻。这导致与由蚀刻组合物形成的更垂直壁上空隙(walled void)相对的更对角的(从界面相对于垂直轴倾斜)壁上空隙。由此产生的倾斜几何学可以在其形成此底切空隙时是期望的或不期望的。由于底切基于表面-表面相互作用，因此其受蚀刻组合物中存在的表面活性剂的类型和量以及游离HF的浓度高度影响。
当蚀刻邻近光致抗蚀剂层的氧化物层时，可理解用于理解和解决底切的代表性方法。光致抗蚀剂是晶圆上的UV敏感材料(通常包含聚合物)的层，其对UV光是高度光敏性的。氧化物是氧化的硅的层，由于其低的表面状态电荷，故其是有效的绝缘体。较接近于氧化物-光致抗蚀剂界面的氧化物材料比较远离氧化物-光致抗蚀剂界面的氧化物材料更容易被蚀刻。因此，邻近光致抗蚀剂的蚀刻氧化物可具有离散的对角斜度。该斜度将响应于游离HF浓度、蚀刻速率以及表面活性剂浓度中一种或更多种的变化而根本地变化(增加或减小)。在至少一个实施方案中，通过在晶圆层界面处测量并且改变蚀刻组合物中的游离HF浓度、蚀刻速率、表面活性剂类型和/或表面活性剂的量及其任何组合中的一种或更多种，以预测、引起或防止底切。
在至少一个实施方案中，游离HF浓度的极快速测量可结合蚀刻速率的极快速测量并且与蚀刻速率的极快速测量相关联地进行。在至少一个实施方案中，蚀刻方法包括测定生效的实际蚀刻速率；测定游离HF和/或表面活性剂的浓度；以及任选地响应于测量改变蚀刻组合物的喷涂速率、游离HF的浓度以及表面活性剂的浓度中的一种或更多种。在至少一个实施方案中，蚀刻速率的极快速测量通过将光束(诸如激光)引导在晶圆处，测量被蚀刻的晶圆部分的反射的光束的强度，并且从反射束推断蚀刻层的厚度(因为与光束的干涉直接取决于层的厚度)来实现。将HF和/或表面活性剂浓度的FIA、SIA或SFA测量与蚀刻速率的基于反射比的测量(诸如利用激光)组合，允许对蚀刻过程的原位动态即时分析和反应。蚀刻速率的基于反射比的测量的代表性实例描述于美国专利6,406,641、6,716,362、7,019,850以及7,306,696中。
实施例
参考以下实施例可更好地理解前述内容，这些实施例是出于说明的目的呈现且并不意图限制本发明的范围。
pH校准缓冲溶液被测试和优化以用于使用指示剂染料的准确pH测量。几种pH敏感的有色染料及其组合溶液被制备和优化为用于在pH5至pH7.5的范围中的pH测量的指示剂溶液。此pH范围将提供对存在于17％NH4F蚀刻中的低HF水平的变化的良好线性响应。
制备若干有色染料溶液，包括：
1.0.05％w/v酚红染料(PR)溶液
2.去离子水中的0.05％w/v酚红染料(PR)溶液+1％v/v异丙醇(IPA)
3.0.016w/v％氯酚红染料(CPR)溶液
4.0.5％v/v IPA中的0.0142w/v％氯酚红染料(CPR)溶液
5.0.0248w/v％PR+0.01377w/v％CPR溶液
6.0.0248w/v％PR+在～0.5％v/v IPA中的0.0121w/v％CPR
7.0.0231w/v％百里酚蓝染料(TYB)溶液
8.0.0198w/v％PR+0.0110w/v％CPR+0.0046w/v％TYB溶液
9.0.008w/v％CPR+0.01155w/v％TYB溶液
10.0.01w/v％PR+0.01w/v％CPR+0.008w/v％TYB溶液
11.0.0138w/v％PR+0.00945w/v％CPR+0.0077w/v％TYB
由6.8128g KH2PO4、1.5352g NaOH以及870ml去离子水制备磷酸缓冲储备液(pH7.3)。pH为7.3-7.32且由pH计校准。该储备液用于产生具有在6.0与7.2之间的pH的缓冲校准溶液。
使用指示剂染料溶液以及磷酸缓冲校准溶液来测试pH校准。向pH缓冲溶液中加入500ul染料溶液，例如向15ml试管中的10ml的磷酸缓冲pH溶液中加入0.05w/v％酚红钠盐pH指示剂染料溶液。将试管紧紧地盖住，完全混合，且保持以允许颜色显色几分钟。通过将500ul的去离子水与10ml的储备液pH7.3磷酸缓冲溶液混合来制备参考样品。
使用参考样品对大约700-400nm之间的波长范围将光谱仪仪器调零。在相同波长下扫描每种缓冲溶液且保存数据。比较pH缓冲样品的吸光度光谱，且选择所关注的波长。例如，酚红指示剂染料在558.9nm处具有吸收最大值，该吸收最大值可用作所关注的吸光度。如果需要，还可将吸光度值转换为透光百分比(％T)用于比较或校准。
吸光度＝-log(％T/100)
以吸光度(或％T)为x轴相对于磷酸缓冲溶液的pH(y轴)绘制曲线。此为pH指示剂染料校准曲线。使用此曲线，可测定未知溶液的pH。(注意：在某些情况下，％T相对于pH可提供更加线性的曲线。)
结果及讨论
A)校准缓冲溶液的pH值
准确的pH测量对于在缓冲氧化物蚀刻(BOE)中测量HF浓度的自动方法的开发是至关重要的。校准缓冲溶液的pH值通常由实验室pH计测量。由于存在许多不同类型以及不同制造商的可用pH计，因此其测量以及其重复测量可在计量器与计量器之间略微不同。下面的表I示出了由手持式pH计和未使用校准过程的电极(新型计量器和电极)获得的pH测量比由具有Inlab Expert Pro pH电极的普通实验室计量器测量的该pH测量小约0.1个pH单位，该Inlab Expert Pro pH电极由标准pH 4和pH7缓冲液校准。使用实验室计量器重复测量相同溶液还显示了测量值之间的轻微差异。对使用相同的计量器测量两次的21个样品观察到约0.01个至约0.04个pH单位的差异。因此，校准溶液的pH仅精确到+/-0.04个pH单位。
然而，这些差异可能归因于实验室中的温度变化。未使用校准过程的pH计在处理区中的通风厨(hood)内部使用，处理区在样品测量期间显示约20℃的温度。然而，实验室计量器在开放实验室中显示21.7℃的温度。
由于校准溶液的pH对于总的SIA方法是非常关键的，因此为了质量控制的目的，应当采用合适的步骤以确保使用pH计来适当且统一地进行pH校准溶液的测量。
表I
B)酚红指示剂染料光谱和pH范围
对于使用磷酸盐缓冲校准溶液的pH测量来评估酚红指示剂。图1显示了该指示剂在各种pH缓冲液中的可见光谱。图2是在558nm处的对于以0.1个pH单位为增量的在5.5至7.7之间的pH范围的峰值吸光度。我们可以看到，该指示剂染料仅在6.7至约7.2之间的pH范围内为线性。对于低NH4F BOE应用来说，该染料可能不是最佳的。
图3和表II显示了尽管R2为约1，但是用于酚红指示剂染料的校准是幂回归。使用此校准，测定了一些校准标准溶液的pH并且将其与pH计测量值进行比较(表II)。结果非常合理。期望改进pH范围。对于在BOE应用中具有极窄规格的HF测定来说，线性校准曲线将是更好的。
表II
C)氯酚红(CPR)指示剂染料光谱和pH范围
图4为对于pH 5.5至pH 7.32的pH范围的氯酚红指示剂染料的可见光谱。图5显示了6种波长的吸光度平均值相对于pH的曲线图。观察到具有R2＝0.998的线性响应。然而，此良好的线性度仅适于多达7的pH。这可归因于在研究中所使用的低的染料浓度(0.0162w/v％)。此染料显示了延伸至较低pH区域的良好潜力。
D)酚红染料与氯酚红染料的组合作为pH测量的指示剂
根据上文的数据和结果，评估0.0248w/v％PR和0.0138w/v％CPR的混合物。对于pH5.5至pH7.3观察到很好的线性响应。此混合物在SIA应用中表现良好。
E)氯酚红与百里酚蓝的混合物作为用于pH测量的指示剂染料
为了延伸上部pH区的线性度，评估与0.0081w/v％CPR染料组合的0.0116w/v％百里酚蓝染料。由于PCR染料的低浓度，良好的线性度仅在多达约7的pH。
F)酚红、氯酚红与百里酚蓝的混合物作为用于pH测量的指示剂染料
由于PR+CPR的混合物作为用于pH测量的指示剂表现很好，因此为了进一步探索线性应用的范围，向该混合物添加百里酚蓝(TYB)。图6和图7是最佳组合的光谱和校准。指示剂含有约0.0100％的PR、约0.0100％的CPR和约0.0081％的TYB。利用此指示剂染料混合物，对于从5.5至7.3的pH范围获得具有R2＝0.9996的线性校准(图6)。此染料混合物无疑是用于SIA应用的良好候选物。另外，存在可用于测量的两个光谱区域。一个在575nm周围的峰值区，诸如在550nm+575nm处的吸光度的总和(图6)。另一个区在435nm周围。在此区中，吸光度随着pH增加而减少(图7)。其也是线性的。这可用于pH确认检查。
评估对此三重组合指示剂染料的可重复性研究。制备并测试在约0.014％的PR浓度中具有轻微变化的新的染料溶液。观察到吸光度相对于pH的相同线性曲线。此混合物的可重复性是很好的。还使用新的指示剂染料溶液制备并且测试新的校准缓冲溶液。
表III总结了对于HF/SIA应用而评估的所有指示剂染料及其组合。最好的候选物为：
1)0.0248w/v％PR+0.0138w/v％CPR
2)0.0100w/v％PR+0.0100w/v％CPR+0.0081w/v％TYB
3)0.00138w/v％PR+0.0095w/v％CPR+0.0077wv％TYB
4)0.0200w/v％PR+0.0200w/v％CPR+0.0100w/v％TYB
对于SIA应用来说，较浓的指示染料溶液将是有利的，因为将消耗更少的试剂。因此，以下的组合也将是良好的有用的选择。
表III
所有指示剂染料及其组合的总结数据
G)用于指示剂染料溶液的溶剂
大多数指示剂染料在去离子水中极易溶解。某些指示剂染料必须被搅拌一会儿以溶解。上文的所有研究均用溶解于去离子水中的指示剂染料进行。为了防止在延长使用期间在表面上有时可能发生的意外着色，将小量乙醇添加至染料溶液来进行研究，因为大多数染料在乙醇中是可溶的。酚红染料以及其与CPR的组合用于此研究。图8显示了溶液中存在和不存在IPA时，指示剂染料具有相似的吸光度。图9显示了在0.5％IPA存在时，PR+CPR的可见光谱与该染料在去离子水中的可见光谱相同。表IV比较了对于具有或没有1v/v％IPA的PR染料溶液，对于在5.5和7.3之间的pH缓冲液的550nm+575nm的吸光度。没有观察到主要差异。因此，如果需要，可向染料溶液添加小量的异丙醇以防止在指示剂的延长使用期间可能发生的在表面上的意外着色问题。
表IV
结果证明了几种pH敏感有色染料及其组合对测量pH以及间接地测量BOE中的HF水平和NH4F水平是有用的。酚红(PR)、氯酚红(CPR)染料自身用于应用时表现良好。然而，这些指示剂自身仅在pH5至pH7的范围内提供良好的pH测量。此范围对于低NH4F水平的BOE来说不是充足的。另外，PR的吸光度在5至7.5的pH范围内是非线性的。必须使用幂回归曲线用于校准。早期可行性研究显示了在低浓度的NH4F缓冲蚀刻剂中，对于低水平的HF测定来说，在5至7.5的pH范围内获得良好的线性度是必要的。因此，探索了指示剂染料的组合以延伸线性度。开发了氯酚红染料与其他pH敏感的指示剂染料的混合物，以扩大上下pH范围并且以改进检测敏感性。指示剂的混合物为：PR+CPR,CPR+百里酚蓝,PR+CPR+百里酚蓝。指示剂染料的这些组合表现良好，且将对BOE基质中HF检测的自动SIA应用提供良好的线性度和需要的敏感度。
尽管本发明可以以许多不同的形式体现，但本文详细描述的那些实施方案具体说明本发明的优选实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例，且并不意图将本发明限制于所阐释的特定实施方案。本文提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其他参考材料均通过引用以其整体并入。此外，本发明涵盖本文描述的和/或本文并入的各种实施方案的一些或所有的任何可能组合。此外，本发明涵盖还明确地排除了本文所描述的和/或本文并入的各种实施方案中的任一个或更多个的任何可能组合。
以上公开内容意图是说明性的并且不是穷尽的。对本领域普通技术人员来说，本说明书将暗示许多变型和替代形式。本文公开的组合物和方法可以包括列举的组分或步骤、由列举的组分或步骤组成或基本上由列举的组分或步骤组成。如本文所使用的术语“包括”意指“包括但不限于”。如本文所使用的术语“基本上由...组成”指的是包括公开的组分或步骤以及不实质上影响组合物或方法的新颖的和基本的特性的任何其他组分或步骤的组合物或方法。例如，基本上由列举的成分组成的组合物不包含将影响这些组合物的性质的额外成分。熟悉本领域的人员可认识到本文所描述的具体实施方案的其他等同方案，这些等同方案也意图由本权利要求所包括。
本文公开的所有范围和参数被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数。例如，所陈述的范围“1至10”应该被认为包括在最小值1和最大值10之间(且包括1和10)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大(例如1至6.1)开始的并且以最大值10或更小(例如2.3至9.4、3至8、4至7)结束的所有子范围，并且最后至该范围内所包含的每个数1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
无论是否明确地指示，所有数值在本文被设想为通过术语“约”修饰。术语“约”通常指的是本领域技术人员将认为与列举的值等效(即具有相同的作用或结果)的数的范围。在许多情况下，术语“约”可以包括四舍五入为最接近的有效数字的数。重量百分比(weightpercent)、按重量计的百分比(percent by weight)、按重量计％(％by weight)、重量％(wt％)和类似表述是同义的，意思指以物质的重量除以组合物的重量且乘以100表示的物质的浓度。除非另外如此说明，否则百分比和比率是按重量计。
除非上下文另外清楚地指示，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式的“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。因此，例如，提及含有“一种化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。除非上下文另外清楚地指示，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的术语“或”通常以其包含“和/或”的含义被应用。
这完成了本发明的优选的和可选择的实施方案的描述。本领域技术人员可以认识到本文描述的特定实施方案的其他等同物，这些等同物意图被附于本文的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种检测、测量以及校正BOE组合物中的游离HF的存在的方法，所述方法包括以下步骤：
基于以下的相互作用来预先确定给定的BOE组合物的预期蚀刻速率：温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、游离HF浓度、组合物流速、组合物流向以及所述BOE组合物将被应用的位置与晶圆上的层-层界面的位置的邻近性，
通过将所述BOE组合物应用到所述晶圆来蚀刻所述晶圆，
与蚀刻同时地，使用第一显色剂利用SIA方法来测量所述游离HF浓度，其中所述第一显色剂用于确定光谱测量，
与蚀刻同时地，使用第二显色剂利用所述SIA方法来测量所述表面活性剂浓度，
与蚀刻同时地，使用激光反射比来测量发生的实际蚀刻速率，
以及改变所述温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、游离HF浓度、组合物流向以及组合物流速中的至少一种，以将所述实际蚀刻速率改变为符合期望的蚀刻速率，
其中，所述SIA方法包括利用所述第一显色剂和所述第二显色剂的混合物，其中所述第一显色剂选自由酚红、氯酚红、百里酚蓝及其任何组合组成的组，并且其中所述第二显色剂不同于所述第一显色剂，其中所述第二显色剂选自由酚红、氯酚红、百里酚蓝及其任何组合组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述BOE组合物中的表面活性剂的量被调整以允许游离HF在所述BOE组合物内充分分散，以均匀地蚀刻同时不增加在所述层-层界面处的底切。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述BOE组合物是很旧的，并且被稀释至未知程度，所述BOE组合物的缓冲程度已经被改变至未知水平并且因此它的实际蚀刻速率不能被精确预测。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述BOE组合物是至少两种不同来源的BOE组合物的混合物，并且所述组合物中游离HF的量不能通过化学计量法确定，因为混合的游离HF的总量和/或混合的体积是未知的。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述BOE组合物包含以下中的一种：HNO3、H2SiF6和NH4F及其任何组合，并且与HNO3、H2SiF6和NH4F有关的游离HF的平衡量变化，因此游离HF的量不能通过化学计量法确定。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述光谱测量包括在约420nm和约600nm下检测发射的可见光、红外光以及紫外光的吸收峰。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述光谱测量包括在发射至所述BOE组合物中的红外光、可见光和/或紫外光的特定的预先确定的波长下检测吸收峰。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599513C1 (ru) * 2015-03-27 2016-10-10 Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский химико-аналитический институт" (АО "ГосНИИхиманалит") Индикаторная краска для обнаружения фтористого водорода и его водных растворов
CN114256070A (zh) * 2020-09-25 2022-03-29 长鑫存储技术有限公司 一种湿法蚀刻的刻蚀率改善方法
US11869774B2 (en) 2020-09-25 2024-01-09 Changxin Memory Technologies, Inc. Method for improving etching rate of wet etching
US20240017298A1 (en) * 2022-07-15 2024-01-18 Ecolab Usa Inc. Methods and systems for detecting and controlling the dosage and residual concentration of hard surface cleaners and rinse aids in an automotive parts washer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270701A (zh) * 1997-09-16 2000-10-18 纳尔科化学公司 一种半导体晶片生产过程中提高淋洗和水回收工艺效率的荧光计法
CN1295666A (zh) * 1998-04-01 2001-05-16 汉高两合股份公司 含水处理溶液中表面活性剂含量的自动检测和调节的方法
KR20010065793A (ko) * 1999-12-30 2001-07-11 박종섭 유기오염물 제거능력 측정방법
KR100860269B1 (ko) * 2008-02-29 2008-09-25 주식회사 위드텍 단일 웨이퍼 공정에서의 웨이퍼 세정액 온라인 모니터링방법, 웨이퍼 세정액 온라인 모니터링 장치 및 상기 장치에사용되는 시약 용기

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010037820A1 (en) * 1997-09-16 2001-11-08 Jenkins Brian V. Method for fluorometrically monitoring and controlling water used in semiconductor chip production
US6947138B2 (en) * 2003-06-16 2005-09-20 Advanced Technology Materials, Inc. Optical sensor system and method for detection of hydrides and acid gases
JP4393260B2 (ja) * 2004-04-20 2010-01-06 株式会社東芝 エッチング液管理方法
KR100700280B1 (ko) * 2005-11-17 2007-03-26 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 박막의 성분 농도 측정 방법
WO2009126148A1 (en) * 2008-04-08 2009-10-15 Nalco Company A method of monitoring a surfactant in a microelectronic process by absorbance
TW200918664A (en) * 2007-06-13 2009-05-01 Advanced Tech Materials Wafer reclamation compositions and methods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270701A (zh) * 1997-09-16 2000-10-18 纳尔科化学公司 一种半导体晶片生产过程中提高淋洗和水回收工艺效率的荧光计法
CN1295666A (zh) * 1998-04-01 2001-05-16 汉高两合股份公司 含水处理溶液中表面活性剂含量的自动检测和调节的方法
KR20010065793A (ko) * 1999-12-30 2001-07-11 박종섭 유기오염물 제거능력 측정방법
KR100860269B1 (ko) * 2008-02-29 2008-09-25 주식회사 위드텍 단일 웨이퍼 공정에서의 웨이퍼 세정액 온라인 모니터링방법, 웨이퍼 세정액 온라인 모니터링 장치 및 상기 장치에사용되는 시약 용기

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