CN104903498B - 用于对聚丙烯系纤维改性的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备染色聚丙烯系纤维的方法。将熔体流动指数为45以下的聚丙烯与添加剂共混物组合，以提供用于形成为纤维的聚丙烯系聚合物组合物。添加剂共混物是与胺封端的聚酰胺以重量比3:1至1:1组合的乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。在聚合物组合物中也可以使用脂肪酸单甘油酯进一步改善可染性。该聚丙烯系纤维可以通过在不需要使用超过在水性溶液中的染料分散液的大气压沸点的温度的情况下，将纤维与分散染料的水性分散液接触而轻易地染色，以向纤维提供高的颜色强度(深色调)和高的染料直接性及色牢度。

Description

用于对聚丙烯系纤维改性的方法和组合物
技术领域
本发明涉及用于聚丙烯系组合物的改性的方法和组合物，所述聚丙烯系组合物用于在纱线、织物、纺织品或服装中使用的纤维，并且涉及用于这样的方法的组合物。该组合物适于在纤维形成前与聚丙烯共混，并且，当以本发明的方法使用时，致使所得的聚丙烯系纤维能够可靠地被分散染料染色。
背景
对于大部分在纺织品工业中使用的纤维，如基于聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯等的合成纤维，或者天然纤维如羊毛和棉，可以通过使纤维与加热的染料溶液或分散液例如在染料浴中接触，完成染色。此类方法能够得到强的颜色色调和高的染料直接性(即染料与纤维的强结合，使得染料在洗涤期间对浸出和转移具有低敏感性)。另一种合适的方法是，使用染料的溶液或分散液(即悬浮液)作为印花墨或印花色浆，将颜色印到由纤维形成的纺织品上。
作为其高疏水性的结果，聚丙烯对于染料显示很少或没有亲和性。作为此特性的结果，在现有技术中，通过将聚丙烯纤维与染料溶液或悬浮液/分散液接触或者通过印花来将聚丙烯纤维染色导致了差的染料直接性的风险、淡色的着色、以及染料转移问题的高风险。
为了解决这些问题，在现有技术中，已经通过在纤维形成之前，向作为大块熔体的聚丙烯中添加颜料，如有机和/或无机颜料，使得在由聚丙烯熔体形成纤维之后，颜料在再凝固之后被物理地捕获聚丙烯纤维体内，从而将聚丙烯着色。典型地，可以通过聚丙烯的熔体挤出，形成聚丙烯纤维。正如对于聚合物过程方法来说常见的，可以在熔体形成之前，以与聚丙烯小片或粒料共混的浓色体(masterbatch)的形式提供颜料。当用在此领域中时，术语“浓色体”指的是通常为固体小片或粒料的形式的组合物，该组合物具有聚合物作为基质，其中可以分散和/或溶解一种或多种添加剂。随后将浓色体的粒料与聚合物小片或粒料混合并一起熔融，使得所需的添加剂可以均匀并均质地溶解和/或分散在整个所得的熔体中。通常，用作用于浓色体的基质的聚合物可以是与将向其中共混一种或多种添加剂的聚合物相同的聚合物或聚合物类型。
仅对于大生产批量，这种大块过程是仅在经济上可行的。这可能限制在对所得的纤维和由纤维制得的物品的颜色选择上的灵活性。
因此，对于以使得聚丙烯纤维可以更加能够通过与染料的分散液和/或溶液接触而被染色的的方式对聚丙烯改性的方法和组合物，存在着需要。尤其是，所需的是能够使用通常所说的分散染料用于聚丙烯纤维的染色，因为此类染料可以轻易地得到深颜色。
在美国专利3,328,484、3,433,853、3,465,060和3,686,848中，描述了添加极性聚合物，该聚合物含有酸或碱性基团，与聚丙烯共混用作染料直接性增强剂。这些公开内容涉及被改性为可以通过酸或碱性染料染色的聚丙烯。
EP-A-0468519公开了在纤维形成之前将共聚酰胺共混至熔体聚丙烯中，以使聚丙烯纤维可以通过随后与酸性染料接触而被染色。
国际专利公布WO 2006/056690公开了热塑性组合物作为对聚丙烯的添加剂的用途，与抗氧化剂组合，用于改善可染性和适印性。该热塑性组合物被描述为含有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，具有官能化的选自乙烯马来酸酐和乙烯(甲基)丙烯酸酯马来酸酐的共聚物的聚烯烃主链。公开的是，所得的通常所说的聚烯烃(即聚丙烯)和接枝共聚物的掺合聚合物(alloy)与极性分子一起用作墨或染料。
概述
本发明的目的之一是提供组合物和方法，其可以用于提供可以可靠地干燥或印花的聚丙烯系纤维，以使用含有分散染料的水性组合物提供深色调的颜色。本发明的目的尤其是提供具有现有技术纤维的强度、柔韧性和磨损特性但也变得可以借助分散染料染色的这种聚丙烯纤维。本发明的目标还在于提供可以在大气压下操作而无需压力容器以提高水性染料溶液或分散液的沸点的染色方法。本发明的另一个目标是提供用于以下目的的组合物和方法：将聚丙烯系聚合物组合物共混，以获得能够用来自此类染料的水性组合物的分散染料染色或印花的聚丙烯纤维，但聚合物组合物并不太脆或不可弯曲到使得它们不能容易地纺制。
本发明的第一方面提供了一种用于制备染色聚丙烯系纤维的方法，所述方法包括：
i)将在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯与添加剂共混物共混，以提供聚合物组合物，其中所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为3:1至1:1，并且
其中所述聚合物组合物包含1重量％至10重量％的所述添加剂共混物和85重量％至99重量％的所述聚丙烯，
ii)由所述聚合物组合物形成聚丙烯系纤维，以及
iii)通过将所述纤维与分散染料的水性分散液接触将所述聚丙烯系纤维染色。
本发明的第二方面提供了一种用于与在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯一起使用的浓色体组合物，所述浓色体组合物包含：
i)添加剂共混物，所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与共聚酰胺的重量比为3:1至1:1，和
ii)任选地，可以与聚丙烯混合的载体基质。
本发明的第三方面提供了添加剂共混物用于使聚丙烯系纤维可以通过在大气压力下将所述聚丙烯系纤维与分散染料的水性分散液接触而染色的用途，所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为3:1至1:1，
所述用途包括：
将所述添加剂共混物与在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯共混，以提供聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含1重量％至10重量％的所述添加剂共混物和85重量％至99重量％的所述聚丙烯，以及
由所述聚合物组合物形成所述聚丙烯系纤维。
本发明的第四方面提供了一种聚丙烯系纤维、纱线或纺织品，所述聚丙烯系纤维、纱线或纺织品包含：
85重量％至99重量％的在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯，和
1至10％的添加剂共混物，所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为3:1至1:1。
详细描述
当涉及本发明的各方面而被陈述时，以下特征可以用于适合的本发明的所有方面。当合适时，以下特征的组合可以用作本发明的一部分，例如在权利要求中所陈述的。
在整个本说明书中，术语“包含(comprising)”或“包含(comprises)”意指包括规定的一种或多种组分，但是不排除其他的存在。术语“基本上由...组成(consistingessentially of)”或“基本上由...组成(consists essentially of)”意指包括规定的组分，但是不包括除了作为杂质存在的材料、作为用于提供所述组分的过程的结果存在的不可避免的材料、以及为了除了达成本发明的技术效果之外的目的加入的组分之外的其他组分。典型地，基本上由一组组分组成的组合物将包含少于5重量％、典型地少于3重量％、更典型地少于1重量％的未规定的组分。术语“由...组成(consist of)”或“由...组成(consisting of)”意指：包括规定的组分，但是不包括其他组分的故意的添加。
只要合适，也采用术语“包含(comprises)”或“包含(comprising)”包括“由...组成(consist of)”或“由...组成(consisting of)”、“基本上由...组成(consistingessentially of)”或“基本上由...组成(consists essentially of)”的含义。
当在此说明书中关于聚合物提到分子量时，它意指在针对聚苯乙烯标准品校准的情况下通过GPC(气相色谱)在25℃在四氢呋喃中测量的数均分子量。
本发明的第一方面提供了用于制备染色聚丙烯系纤维的方法。由“聚丙烯系”表示的是，在由其形成该纤维的聚合物组合物中，该纤维包含至少85重量％的聚丙烯，如至少90％。
本发明的第一方面的方法包括将聚丙烯与添加剂共混物共混以形成聚合物组合物。聚丙烯合适地在190℃具有根据ISO 1133(2011)使用2.16kg重量测量的45g/10min以下如5至45g/10min、比如10至40g/10min的熔体流动指数。适用于本发明的聚丙烯是可商购的，并且可以在立构规正度(即聚合物的CH3侧基位于聚合物主链的同侧上的程度)、分子量分布和流变特性方面强烈地变化。当通过质子NMR测量时具有90以上、如95％以上的全同立构规正度的聚丙烯对于纤维制造是特别有用的，并且适用于本发明。
添加剂共混物基本上由三元共聚物和胺封端的聚酰胺组成。
三元共聚物选自：
a)乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物。
b)乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和
c)它们的混合物。
如上解释的，可以是三元共聚物的混合物的三元共聚物在190℃具有根据ISO1133(2011)使用2.16kg重量测量的30g/10min以下的熔体流动指数。典型地，对于合适的三元共聚物，MFI将为1g/10min以上。适于与本发明一起使用的三元共聚物可以具有2000至6000g/摩尔(道尔顿)的分子量(数均)。
三元共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲、乙或丁酯，优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，最优选丙烯酸甲酯。
合适的三元共聚物是可以以商品名LotaderTM商购的，其由制造商Arkema提供，作为用于矿物填充化合物如阻燃线或缆或用于热熔粘合剂的偶联剂销售。
胺封端的聚酰胺在190℃、2.16kg时具有根据ISO 1133(2011)使用2.16kg重量测量的30g/10min以下的熔体流动指数。典型地，对于合适的胺封端的聚酰胺，MFI将为1g/10min以上。
适当地，胺封端的聚酰胺可以具有1000至5000g/mol的数均分子量和125℃以下的熔点。可以使用差示扫描量热法，用1℃/分钟的扫描速率以及30mg的样品尺寸，用作为熔点取得的DSC峰，来测量熔点。
如本文所使用的术语聚酰胺包括聚酰胺、共聚酰胺和聚醚聚酰胺。
可以通过在氨基和羧酸基之间具有至少2个碳原子的单氨基-单羧酸或它的等价的内酰胺的聚合，制备合适的聚酰胺。可以通过基本上等摩尔比例的在氨基之间含有至少2个碳原子的二胺与二羧酸或单氨基羧酸，或者如上所述的内酰胺，以及基本上等摩尔比例的二胺和二羧酸的聚合，形成其他合适的聚酰胺。二羧酸可以处于官能化衍生物的形式，如酯或酰氯。
用于制备聚酰胺的单氨基-单羧酸或其内酰胺的实例包括在氨基和羧酸基之间具有2至16个碳原子的化合物，在内酰胺的情况下，所述碳原子形成含有-CO-NH-的环。适于在聚酰胺的制备中使用的二胺包括直链和支链烷基、芳基和烷芳基二胺。二羧酸可以由式HOOC-R-COOH表示，其中R是含有至少2个碳原子的二价脂族或芳族基团。
合适的脂族酸的实例是癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。
聚酰胺或者它们也被称作的尼龙的实例包括，例如：聚酰胺-6(聚己内酰胺)；6,6(聚己二酰己二胺)；11,12；4,6；6,10和6,12以及来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与三甲基六亚甲基二胺的聚酰胺；来自己二酸与间亚二甲苯基二胺的聚酰胺；来自己二酸、壬二酸与2,2-双(对氨基苯基)丙烷或2,2-双-(对氨基环己基)丙烷的聚酰胺以及来自对苯二甲酸与4,4'-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺。也可以使用两种以上聚酰胺的混合物和/或共聚物。
可以在分子量调节剂的存在下通过聚酰胺形成组分的开环聚合或缩聚，获得聚酰胺。作为分子量调节剂，可以使用4至20个碳的二羧酸。
共聚酰胺是聚酰胺的缩聚产物。
可以通过合适的单体共混物，如具有大于10重量％、如20重量％至40重量％的拥有具有8至12个碳原子的直链脂族链的单元的单体混合物的缩聚，获得合适的共聚酰胺。这样的共聚酰胺是可商购的，例如由Arkema供应的用作热熔粘合剂的PlatamidsTM。合适作为用于本发明的组分的共聚酰胺可以例如是尼龙型的：单体混合物PA6/PA6,6/PA12的缩聚产物。例如大概40:20:40或40:40:20的组成(按重量计)是可得的。
共聚酰胺可以包含至少两种选自由以下各项组成的组的化合物的缩聚产物：6至12个碳原子的内酰胺与6至12个碳原子的氨基羧酸，和等摩尔量的4至12个碳原子的二胺与6至36个碳原子的二伯羧酸。例如，合适的共聚酰胺可以包含：基于共聚酰胺，比如20至90重量％的6至12个碳原子的内酰胺或氨基羧酸的至少一种，和比如80至10重量％的等摩尔量的4至12个碳原子的二胺与6至36个碳原子的二伯羧酸的缩聚产物。
在共聚酰胺中的内酰胺或氨基羧酸可以适合地为共聚酰胺的20至60重量％。
共聚酰胺组分中的二胺可以是二伯胺或二仲胺，例如哌嗪。
共聚酰胺可以是具有20重量％至60重量％的内酰胺或羧酸组分的共聚酰胺，其中酰胺或羧酸组分包含至少2个环内酰胺或直链脂族氨基羧酸的混合物。
内酰胺或羧酸组分可以含有15重量％至60重量％的11-氨基十一烷酸和/或12-氨基十二烷酸。
其中各聚酰胺段可以以有序形式或无序存在的共聚酰胺的分子量分布不是特别重要。
合适用作本发明的聚酰胺的聚醚聚酰胺是由聚醚二胺、二羧酸、二聚酸和由内酰胺如己内酰胺的缩聚形成的产物。聚醚聚酰胺可以是嵌段共聚物。示例性的聚醚聚酰胺可以由己内酰胺、二聚酸和聚醚二胺如JeffamineTM的缩聚形成。
合适用作本发明中的聚酰胺的聚醚聚酰胺是例如在美国专利公布5,140,065和4,356,300中所述的。
对于聚酰胺，数均分子量合适地为1000至5000g/mol，随之聚酰胺(即聚酰胺或共聚酰胺或聚醚聚酰胺)具有125℃以下的熔点。
优选地，用于本发明的聚酰胺具体为共聚酰胺。
在本发明的所有方面中，在添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为3:1至1:1，合适地为2.5:1至1:1，更合适地为2:1至1:1，例如1.9:1至1.2:1，如1.8:1至1.4:1。
优选地，三元共聚物是乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物。更优选地，三元共聚物是乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物且胺封端的聚酰胺是共聚酰胺。
聚合物组合物包含1重量％至10重量％、如2重量％至5重量％的添加剂共混物和85重量％至99重量％、如90重量％至98重量％的聚丙烯。除了聚丙烯和添加剂共混物之外，聚合物组合物可以包含其他添加剂，例如多至5重量％的那些常规地在聚丙烯系聚合物组合物中使用的用于纤维形成的添加剂，如抗氧化剂、稳定剂等，如在下文中或另外陈述的。根据本发明所述的对于在聚合物组合物中添加剂共混物的含量的极限值和在添加剂共混物中两种聚合物的比率关系到所得的聚合物组合物的可纺性和可染性，当值在合适的范围之外时，要么得到差的可染性，要么得到差的可纺性。
聚合物组合物还可以包含脂肪酸单甘油酯，其中脂肪酸选自C12至C18饱和或不饱和脂肪酸和它们的混合物。脂肪酸单甘油酯优选包含60重量％的单硬脂酸甘油酯。脂肪酸单甘油酯是通过甘油和脂肪酸的反应形成的酯，其中甘油的三个-OH基团中仅一个与脂肪酸反应，其他两个-OH基团保持未反应。典型地，这种脂肪酸单甘油酯可以以多至根据本发明的纤维的聚合物组合物的约0.001％存在。
将添加剂共混物与聚丙烯混合以形成聚合物组合物可以使用如下技术：辊轧，在班伯里型混合机中混合，或在挤出机筒中混合等。通过使用与聚丙烯粒料预先共混的浓色体粒料，以达到最终熔体组合物的组分向聚合物物质中的基本上均匀的分布，可以缩短加热历史(在高温下保持的时间)，从而缩短在熔融温度强烈搅拌所需的时间量。
备选地，可以将纯的添加剂，例如，当聚合物仍然熔融时并且在它离开聚合容器或加工流程之后，注入新鲜制备的聚合物中，并且可以在熔融的聚合物冷却为固体或送至进一步加工之前共混。
优选地，在浓色体组合物中以固体粒料形式提供添加剂共混物和任何脂肪酸单甘油酯，并且浓色体组合物的固体粒料与也处于固体粒料形式的聚丙烯共混，以在由聚合物组合物形成聚丙烯系纤维之前提供该聚合物组合物。典型地，在固体粒料的混合之后，可以将粒料一起熔融，以提供熔融的聚合物组合物，其可以用于在仅用最少的进一步共混的情况下的纤维形成。这提供了在聚合物组合物不必在高温下保持长时间的情况下得到均质的分散液的合适的方法。
本发明的第一方面的方法包括由聚合物组合物形成聚丙烯系纤维。
如本文所使用的术语“纤维”意指挠性的宏观均质体，其具有高的长度与宽度的比率，并且具有小的横截面。在本发明的第一方面的方法中，可以通过任何本领域已知的合适方法，如直接异形挤塑(direct profile extrusion)，由聚合物组合物制备纤维。
对于根据本发明的纤维或长丝，可以使用熔体挤出过程。根据已知技术，如用于纱或短纤维(staple fibre)的连续长丝纺织，和无纺过程如纺粘生产和熔喷生产，可以通过将熔融的聚合物通过小孔挤出，形成纤维或长丝。通常，可以随后拉制或伸长这样形成的纤维或长丝，以引起分子取向和影响结晶度，引起直径的减小和物理性质的改善。在无纺过程如纺粘和熔喷中，纤维或长丝直接沉积在粗糙或多孔表面(如移动平面传送带)上，并且通过多种手段中的任何一种至少部分地固结(consolidated)，所述手段包括但不限于热、机械或化学的粘合方法。将过程组合或来自不同过程的纺织品组合以制备可以拥有某些所需的特性的复合纺织品，对本领域技术人员而言已知的。本发明也适用于熔融挤出的双组分或多组分纤维，其中组分之一是根据本发明的聚丙烯系聚合物组合物。
纺粘纤维典型为约1.1至约3.3分特/长丝。熔喷纤维典型地具有小于15微米且典型地小于5微米的直径，范围向下至亚微米级。纤维的尺寸将取决于最终用途。例如，较重的纤维或纱线经常用于地毯绒，相反，较轻的纤维或纱线用于制备衣物服装等。本发明的纤维可以为，例如，约1至约150分特(其中分特是10km的纤维按g数计的重量)或由多条纤维制成的相应的纱线可以具有比如500至3000分特、如1000至1500分特的值。
聚丙烯纤维可以典型地在多至260℃、如180℃至260℃的温度挤出。
本发明的第一方面的方法也包括通过将纤维与分散染料的水性分散液/悬浮液接触而将聚丙烯系纤维染色。
由“水性分散液”意指的是，用于溶解和/或分散的液体溶剂主要是水基的，在液体溶剂中包括典型地至少60重量％的水。
存在许多可商购的分散染料。染料基于应用的方法分类，并且，由染色师和着色师协会(Society of dyers and Colourists)基于化学结构分类为更小的范围。各种分散染料可以在美国纺织品化学家和着色师联合会(American Association of TextileChemists and Colourists)的出版物Textile Chemist and Colourist，1992年7月，第24卷第7号中所陈述的列表“按染料索引和类名的染料和颜料(Dyes and Pigments byColour Index and Generic Names)”中找到。
染料是用于各种基材如纸张、塑料或纺织品材料的着色的强烈着色的物质。据信，染料通过物理吸收，通过盐或金属配合物的形成，或者通过共价化学键的形成而保留在这些基材中。用于将染料应用至基材的方法基于基材和染料的种类有很大不同。染料通过应用方法，而不是通过化学构造区别于颜料。在应用过程中，染料通过溶解或蒸发失去它们的晶体结构。在一些情况下，在染色过程的靠后的阶段期间，可以重新获得晶体结构。另一方面。颜料在整个应用程序自始至终保持它们的晶体或颗粒形式。
因为待染色材料的很大的多样性，因此需要大量具有非常不同性质的染料。在世界范围的基础上，据信已经有几千种不同的染料实现了商业意义。通常，染料以两种方法分类成组。一种分类方法是通过化学构造，其中染料根据分子的发色团或给颜色单元分组。第二组分类方法基于染料的最终用途的应用类型。在全部制造染料和使用染料的工业中，在染料索引(CI)中使用的双重分类体系是在国际上被接受的。在此体系中，染料根据具有对于各化学化合物的Cl编号的化学类和根据具有对于各染料的Cl名称的使用或应用类分组。分散染料通常是不溶于水的非离子型染料，其典型地用于从水性分散液对亲水性纤维染色。分散染料已经常规地用在聚酯、尼龙和乙酸酯纤维上，并且在现有技术中，尚未被认为对于聚丙烯系纤维来说足够直接。优选地，根据本发明的染料是蒽醌蓝染料、蒽醌红染料、重氮基红染料或硝基黄染料。例如，本染料是蒽醌蓝染料、蒽醌红染料或硝基黄染料。
例如，用于本发明的第一方面的分散染料可以是蒽醌染料。
例如，合适的染料包括Blue BLF(Cl 60766,Cl Disperse Blue 120,Cl DisperseBlue 77)、Blue GLF(Cl 60767,Cl Disperse Blue 27)、Blue BGE-01-200(Cl 61104,CI668210,CI Disperse Blue 60,Cl Disperse Blue 99)、Blue R200(Cl 63265)、Blue 3RL-02(CI 63285)、Red FBN(Cl Disperse Red60)、Red CB(Cl 26765)、Yellow GWL(Cl 10338,CI Disperse Yellow 37,Cl Disperse Yellow 42)、Yellow CR(Cl 40001,Cl DirectYellow 6)或Yellow HLG(Cl 58840)。
可以使用常规方法，对由本发明所得的纤维染色。例如，可以使用常规分散染料技术，在染料浴中，将纤维染色。通常，染料以染料溶液的形式应用，使得其可以通过将纤维浸渍通过例如含有染料溶液的沟槽，或者通过将染料溶液喷洒在纤维上，或者通过使用级联辊技术容易地应用。本领域另一个已知技术是喷射染色，其允许通过使用文丘里喷射系统，将染料向移动织物上高温染色和冲击。
染料溶液也可以处于印花浆料的形式，由此典型地通过辊筒印花或丝网印花进行染色。可以使用一种或多种染色技术将纤维多次染色。
水性分散染料浴典型地可以具有约2至约11的pH，对于酸染料通常在约2至约6之间。如果需要，可以使用多种化合物调节pH，如甲酸、乙酸、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸、硝酸、硫酸、磷酸单钠、磷酸四钠、磷酸三钠、氢氧化铵、氢氧化钠、以及它们的组合。可以使用表面活性剂，以辅助将难溶于水的分散染料分散在染料浴中。
典型地，为此目的可以使用非离子型表面活性剂。在染色步骤中，可以搅拌染料浴，以促进染色率。染色步骤可以在多种温度进行，在较高温度通常促进染色的速率。在大气压力下，在约100℃以下，例如高至其中存在分散染料的溶液的沸点，载体可以允许更快的染色。载体典型地是可以在水中乳化并且对纤维具有亲和性的有机化合物。这种载体的典型实例包括：芳族烃如联苯和甲基萘，酚如苯基苯酚，氯代烃如二氯-和三氯-苯，以及芳族酯如水杨酸甲酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、和苯甲醛。在染色后，通常移除载体。
在使用具有上述添加剂的染料混合物染色之后，可以在高温下对纤维施加干燥热，以使得染料渗透进入纤维并变得固定在纤维中。染料固定步骤可能需要将纤维暴露至干燥热，如在炉中。温度可以变高至纤维的熔点或玻璃化转变温度。通常，较高的干燥温度导致较短的干燥时间。
典型地，加热时间可以为约1分钟至约10分钟。随后，可以通过漂洗从纤维移除残余的染料。
优选地，聚丙烯系纤维的染色在大气压力下进行，从而可以避免使用加压的容器。在现有技术中，使用了加压容器，以提高水性分散染料分散液/悬浮液的沸点，以通过允许使用超过100℃的温度来改善染色。
本发明的第二方面提供了用于与在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯一起使用的浓色体组合物。该浓色体组合物包含添加剂共混物，该添加剂共混物基本上由如前文所述的三元共聚物或三元共聚物共混物以及如前文所述的聚酰胺组成。
在添加剂共混物中，并且因此在中浓色体组合物，三元共聚物与共聚酰胺的重量比为3:1至1:1，合适地为2.5:1至1:1，更合适地为2:1至1:1，例如1.9:1至1.2:1，如1.8:1至1.4:1。
浓色体组合物任选地具有可以与聚丙烯混合的载体基质。此载体基质可以适合地为聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，优选熔体流动指数为45g/10min以下的聚丙烯。典型地，浓色体组合物可以包含20至100重量％、如40至99％、比如50至98％的添加剂共混物，剩余部分为载体基质。然而，在浓色体组合物中可以存在其他组分。
浓色体组合物还可以包含0.3至1重量％的脂肪酸单甘油酯，其中脂肪酸选自C12至C18饱和或不饱和脂肪酸和它们的混合物。脂肪酸单甘油酯是如前文所述的，且优选包含至少60重量％的单硬脂酸甘油酯。
正如已经解释的，三元共聚物优选为乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物。胺封端的聚酰胺优选为共聚酰胺。
本发明的第三方面提供了添加剂共混物用于使聚丙烯系纤维可以通过在大气压力下将所述聚丙烯系纤维与分散染料的水性分散液接触而染色的用途，所述添加剂共混物基本上由如前文所述的三元共聚物(或三元共聚物混合物)和胺封端的聚酰胺组成。该用途包括将所述添加剂共混物与在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯共混，以提供聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含1重量％至10重量％、如2重量％至5重量％的所述添加剂共混物和85重量％至99重量％、如90至98重量％的所述聚丙烯，以及由所述聚合物组合物形成所述聚丙烯系纤维。
优选地，三元共聚物为乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物。优选地，胺封端的聚酰胺为共聚酰胺。
本发明的第四方面提供了一种聚丙烯系纤维、纱线或纺织品，所述聚丙烯系纤维、纱线或纺织品包含：85重量％至99重量％的如前文所述且在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯，和2至10％的添加剂共混物，所述添加剂共混物基本上由在上文详细描述的三元共聚物和胺封端的共聚酰胺组成。
聚丙烯系纤维、纱线或纺织品优选具有作为乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物的三元共聚物。优选地，胺封端的聚酰胺为共聚酰胺。该纤维、纱线或纺织品也可以包含如前文所述的脂肪酸单甘油酯。
在本发明的纤维中所用的聚合物组合物还可以任选地含有约0.01至约10重量％，如约0.025至约5重量％的其他添加剂，如稳定剂共添加剂等和这样的添加剂的混合物。
添加剂可以是抗氧化剂，碱性共稳定剂，成核剂(如滑石、金属氧化物)，有机化合物如单羧酸或聚羧酸和它们的盐，填充剂和增强剂(例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然产品的粉或纤维、合成纤维)，分散剂如聚环氧乙烷，蜡或矿物油，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，染料，光学增亮剂，流变添加剂，催化剂，流动控制剂，增滑剂，交联剂，交联助剂，卤素清除剂，抑烟剂，耐火剂，抗静电剂，澄清剂，UV吸收剂，发泡剂等。
本发明涉及用于聚丙烯系组合物的改性的方法和组合物，所述聚丙烯系组合物用于在纱线、织物、纺织品或服装中使用的纤维，并且涉及用于这样的方法的组合物。组合物适合于在纤维形成之前与聚丙烯共混，并且，当用于本发明的方法时，使得在不需要使用超过在水性溶液中的染料分散液的大气压沸点的温度的情况下，所得到的聚丙烯系纤维能够被分散染料染色，以为纤维提供高的色彩强度(深色调)和高的染料直接性及色牢度。
本发明的纤维可以用于短纤维，连续长丝纱线，卷曲变形长丝纱线，条带材料，原纤化条带，膜、无纺、纺织和针织织物，针刺毡，纺织和簇绒毛毯，纺织服装，家具和汽车内饰，纺织工业织物，在一次性尿布中使用的无纺吸收体，包括一次性医用服装在内的无纺服装，过滤介质，合成纸等。
由本发明的纤维制成的可染色的或染色的纺织品可以包括纺织服装，(外衣和内衣)，毛毯，家具和汽车内饰，纺织工业织物；在尿布、卫生垫、失禁垫、湿和干的擦拭物、伤口敷料、溢出减少和医用吸收垫中使用的无纺吸收体；无纺服装如一次性医用服装，毡和絮垫，压制片材，土工织物，过滤体，包装材料，和合成纸。
根据本发明的聚丙烯组合物对分散染料具有良好的亲和性，并且可以通过本领域已知的技术染色和印花。
染色和印花可以在纤维本身上进行，或者可以在纱线、纺织或针织织物、无纺织物、簇绒毛毯、针刺毡等。
根据本发明制备的聚丙烯系纺织或无纺纤维和纺织品还显示出对于分散染料系墨的适印性。作为它们固有的疏水性质的结果，在现有技术中，聚丙烯系纤维和纺织品已经显示出关于适印性的问题。本发明提供了变得能够使用分散染料印花的纤维和纺织品，以提供显示出深色调和低染料转移特性的着色的物品。
实施例
现在将仅通过实例的方式描述本发明的一个具体实施方案。
通过以下方式制备根据本发明的第一实施方案的聚丙烯纤维：首先制备浓色体，其含有与0.04重量份的单硬脂酸甘油酯组合的5重量份的LotaderTM5500(得自Arkema，2.8％马来酸酐，且在190℃、2.16kg时熔体流动指数为20g/10min，分子量为约5500)和3重量份的PlatamidTM M1276(得自Arkema，熔点110℃且在190℃、2.16kg时熔体流动指数为6g/10min，分子量为约1300)。三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为1.66:1。
用3重量％的浓色体和97重量％的在190℃,2.16k时具有25g/10min的熔体流动指数的纤维级聚丙烯对工业单螺杆挤出机进料。进行挤出，以制造具有105根三叶形长丝的纱线，长丝具有11.9的分特值，纱线产出总值为1250分特。
制备染料浴，其由400ml水组成，用乙酸酸化至3.5至3.8的pH值，并且包含2g/升的得自Elementis Specialities,Inc.名为NuosperseTM FA 196的商用表面活性剂分散剂。加入5g纱线，并随后将浴加热至70℃，并加入0.05g的分散染料DianixTM Blue AC-E(得自DyStarTM)。将浴进一步加热至至100℃，在搅拌下持续25分钟，并随后将纱线移除，并在室温(25℃)使用2g/l硫代硫酸钠(Na2S2O4)的还原溶液漂洗。随后将纤维在水中漂洗。纱线达到深色调的颜色，并且在棉测试布的存在下，当洗涤时，其抵抗染料转移和染料损失。
应当理解，在不脱离如后附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行对上述实施方案的多种改动。
所描述和说明的实施方案被认为在性质上是说明性而不是限制性的，应理解的是，仅仅示出和描述了特定的实施方案，并且在如权利要求中所限定的本发明的范围内的所有变化和改动都需要被保护。应当理解，在说明书中使用的词汇如“优选的(preferable)”、“优选地”、“优选的(preferred)”或“更优选的”暗示了这样描述的特征可以是合乎需要的，但是它可以不是必需的，并且缺少这种特征的实施方案在如后附权利要求中所限定的本发明的范围内是可以预期的。关于权利要求，意图是，当使用词汇如“一种”、“一个”、“至少一个”或“至少一部分”来引出一个特征时，并非意在将权利要求限定为仅仅一个这种特征，除非在权利要求中相反地特别陈述。当使用语言“至少一部分”和/或“一部分”时，对象可以包括该部分和/或全部该对象，除非相反地特别陈述。

Claims (15)

1.一种用于制备染色聚丙烯系纤维的方法，所述方法包括：
i)将在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯与添加剂共混物共混，以提供聚合物组合物，其中所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为3:1至1:1，并且
其中所述聚合物组合物包含1重量％至10重量％的所述添加剂共混物和85重量％至99重量％的所述聚丙烯，
ii)由所述聚合物组合物形成聚丙烯系纤维，以及
iii)通过将所述纤维与分散染料的水性分散液接触将所述聚丙烯系纤维染色。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为2:1至1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在由所述聚合物组合物形成所述聚丙烯系纤维之前，在浓色体组合物中提供所述添加剂共混物，所述浓色体组合物处于固体粒料的形式，并且将所述浓色体组合物的固体粒料与也处于固体粒料形式的所述聚丙烯共混，以提供所述聚合物组合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述三元共聚物是所述乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物并且其中所述胺封端的聚酰胺是共聚酰胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在大气压力下进行对所述聚丙烯系纤维的所述染色。
6.一种用于与在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯一起使用的浓色体组合物，所述浓色体组合物包含：
i)添加剂共混物，所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与共聚酰胺的重量比为3:1至1:1，和
ii)任选地，可以与聚丙烯混合的载体基质，
其中所述浓色体组合物还包含0.3至1重量％的脂肪酸单甘油酯，其中所述脂肪酸选自C12至C18饱和或不饱和脂肪酸和它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的浓色体组合物，其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与共聚酰胺的重量比为2:1至1:1。
8.根据权利要求6所述的浓色体组合物，其中所述脂肪酸单甘油酯包含至少60重量％的单硬脂酸甘油酯。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的浓色体组合物，其中所述三元共聚物是所述乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物并且其中所述胺封端的聚酰胺是共聚酰胺。
10.添加剂共混物用于使聚丙烯系纤维可以通过在大气压力下将所述聚丙烯系纤维与分散染料的水性分散液接触而染色的用途，所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为3:1至1:1，
所述用途包括：
将所述添加剂共混物与在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯共混，以提供聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含1重量％至10重量％的所述添加剂共混物和85重量％至99重量％的所述聚丙烯，以及
由所述聚合物组合物形成所述聚丙烯系纤维。
11.根据权利要求10所述的用途，其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为2:1至1:1。
12.根据权利要求10或11所述的用途，其中：
所述三元共聚物是所述乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物并且其中所述胺封端的聚酰胺是共聚酰胺。
13.一种聚丙烯系纤维、纱线或纺织品，所述聚丙烯系纤维、纱线或纺织品包含：
85重量％至99重量％的在190℃、2.16kg时具有45g/10min以下的熔体流动指数的聚丙烯，和
1至10％的添加剂共混物，所述添加剂共混物基本上由以下各项组成：
三元共聚物，所述三元共聚物选自：乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有至少7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的第二三元共聚物，和它们的混合物，其中所述三元共聚物在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数，和
在190℃、2.16kg时具有30g/10min以下的熔体流动指数的胺封端的聚酰胺，
其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为3:1至1:1。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯系纤维、纱线或纺织品，其中在所述添加剂共混物中三元共聚物与胺封端的聚酰胺的重量比为2:1至1:1。
15.根据权利要求13或14所述的聚丙烯系纤维、纱线或纺织品，其中：
所述三元共聚物是所述乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和马来酸酐的具有至少2重量％的马来酸酐含量的第一三元共聚物并且其中所述胺封端的聚酰胺是共聚酰胺。
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