CN104898151B - 一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）向取用的海水中加入钴元素载体形成钴离子溶液，随后调节其pH值至碱性，再加入硫代乙酰胺反应形成硫化钴沉淀；（b）取硫化钴沉淀置于600~800℃进行灰化；（c）向测量盘中加入研细后的灰化产物，加入乙醇铺样，置于流气式正比计数器中进行测量后计算即可。该方法对核设施运行过程中向海水排放的⁵⁸Co、⁶⁰Co、⁵⁹Fe、⁶⁵Zn、^110mAg等β放射性核素的富集率高于95%，从而确保了该分析方法最终制得的沉淀较均匀，质量适中；其检测下限水平为3mBq/L，适于海水中去钾总β放射性核素活度浓度的监测，也适于类似于海水样品的高盐水以及经处理得到的含放射性核素的高盐水等的监测。

Description

一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法

技术领域

本发明属于放射性元素检测领域，涉及一种β放射性核素活度浓度的测定方法，具体涉及一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法。

背景技术

当前世界范围内绝大多数核电厂沿海建设，核电厂反应堆运行过程中会产生裂变产物，当燃料组件有破损时就会进入一回路冷却剂中，如¹⁰⁶Ru、⁹⁰Sr、¹³⁷Cs等；一回路材料中的钴、锰、铁、镍、锌、锑、银等元素由于腐蚀等释放到核反应堆冷却水中，通过中子活化反应产生⁶⁰Co、⁵⁸Co、⁵⁴Mn、⁵⁹Fe、⁶³Ni、⁶⁵Zn、¹²⁴Sb、¹¹⁰Ag等放射性核素。上述核素除⁵⁴Mn外均具有β放射性。对沿海厂址而言，液态流出物主要排向海洋，对海洋环境的放射性活度产生影响。受纳海水中的β放射性核素对水体边的人员产生外照射，通过饮食用受纳海水中的水生生物会对人体产生内照射。《辐射环境监测技术规范》(HJ/T 61-2001)和《全国辐射环境监测方案(暂行)》(国家环保总局，2003年)均把环境样品中的总β放射性列为监测项目。由于海水中含有大量⁴⁰K(～6.2Bq/L)，而钾是人体必需元素之一，受体内代谢自动调节，对人体的辐射剂量非常微小，为了准确获得沿海核设施运行过程对海洋环境的辐射影响必须扣除⁴⁰K的贡献。因此，β放射性核素是反应堆运行过程中的必然产物，加强对海洋环境中去钾总β放射性核素的监测具有判断核电厂是否有异常排放，评估核动力厂放射性物质排放对公众可能造成的辐射影响的实际意义。

海水中总β放射性核素的化学分析通常采用蒸发法，该方法处理量小、均匀性差、测量时间长、最低检出限大，因此无法满足海水样品中总β放射性核素的测量要求。并且，海水中⁴⁰K放射性比活度(～6.2Bq/L)远高于海水中其它β放射性核素的比活度(0.003～0.2775Bq/L)，总β放射性核素的测量无法反映核设施运行过程中对海洋环境中β放射性的影响，除去⁴⁰K贡献的总β放射性核素的测定才能够真实的反映核设施运行过程中对海洋环境的辐射影响。因此，为了准确获得沿海核设施运行过程对海洋环境的辐射影响，对海水中β放射性核素的监测必须扣除⁴⁰K的贡献。我国国家标准《饮用水矿泉水检验方法》(GB/T8538-1995)中指出，当矿泉水中的总β放射性>1.0Bq/L时，应减去⁴⁰K的贡献。世界卫生组织(WHO)2004年颁布的《饮用水水质导则》第三版中也指出在样品分析测得的总β放射性中，应减去⁴⁰K对β放射性的贡献。

当前国际和国内均已具备测量环境样品中单一放射性核素的能力，但对核电厂排放的每一种β放射性核素测量是一项极其复杂、繁琐、代价高昂的工作。目前国际和国内均认可总β放射性的测量结果可以作为β放射性污染的初筛指标(指导值)，未超出所规定活度浓度指导值时即可认为合格，不需进一步的核素分析；当去钾总β放射性活度浓度超过所定指导值时，样品才需监测单一放射性核素污染。将海水中去钾总β的测量结果作为初筛指标将大大减少核素分析工作量，降低分析成本。目前国内扣除⁴⁰K贡献的总β放射性的测定方法有两种：从总β放射性中减去⁴⁰K放射性贡献的减钾总β放射性测定法和通过化学分离钾的去钾总β放射性测定法。由于海水中⁴⁰K放射性比活度远高于海水中其他β放射性核素的比活度，采用减钾法所得扣除⁴⁰K贡献的总β放射性的结果具有极大的实验误差，只有采用去钾法才可以准确的得到海水中扣除⁴⁰K贡献的其他β放射性核素的总活度。《海洋监测规范-放射性核素测定(HY/T 003.8-91)》(已作废)采用铁明矾-氯化钡共沉淀法测量海水中的去钾总β(去钾总β放射性核素活度浓度的简称)，该方法的来源为美国环境保护署的标准《放射化学分析手册(EPA 00-02)》和美国公共卫生协会的标准《水质标准测量方法(7110C)》，这两个标准均说明该分析方法仅适用于总α的放射性测量。因此，开展海水中去钾总β的监测时难以采用以上两种技术。

当前国际和国内通常采用⁴⁰K或⁹⁰Sr/⁹⁰Y对总β测量进行效率刻度，⁴⁰K的最大能量为1.33MeV，而⁹⁰Sr/⁹⁰Y的最大能量分别为0.546MeV和2.280MeV。但核设施运行过程中向环境释放的β核素能量大多都在600keV以下，α/β测量仪对核素的探测效率在同等测量条件下随核素能量的增大而增加，因此采用的⁴⁰K或⁹⁰Sr/⁹⁰Y作为海水去钾总β放射性效率刻度源不能够真实的反映核设施运行过程向海水排放的β放射性核素。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，它包括以下步骤：

(a)向取用的海水中加入钴元素载体形成钴离子溶液，随后调节其pH值至碱性，再加入硫代乙酰胺反应形成硫化钴沉淀；

(b)取所述硫化钴沉淀置于600～800℃进行灰化；

(c)向测量盘中加入研细后的灰化产物，加入乙醇铺样，置于流气式正比计数器中进行测量后计算即可。

优化地，所述步骤(c)中，将灰化产物置于流气式正比计数器中测量前使用¹³⁷Cs标准物质进行预先刻度并使用²⁴¹Am标准物质测量α粒子对β的窜道因子。

进一步地，步骤(a)中，用碱液调节所述钴离子溶液pH至9.0～9.5，搅拌并加热至60～80℃；加入过量硫代乙酰胺后用碱液调节所述钴离子溶液pH至8～9，继续反应0.25～2小时；静置10小时以上凝聚形成所述硫化钴沉淀。

进一步地，所述步骤(b)中，虹吸除去上清液，剩余部分用滤膜在真空下抽滤，将带有所述硫化钴沉淀的滤膜置于600～800℃下灼烧1.5～5小时。

进一步地，所述钴元素载体为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述碱液为氨水或氢氧化钠溶液。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，向海水中加入钴元素载体形成钴离子溶液并加入加入硫代乙酰胺反应形成硫化钴沉淀，对核设施运行过程中向海水排放的⁵⁸Co、⁶⁰Co、⁵⁹Fe、⁶⁵Zn、^110mAg等β放射性核素的富集率高于95％，从而确保了该分析方法最终制得的沉淀较均匀，质量适中；而且其检测下限水平为3mBq/L，适于海水中去钾总β放射性核素活度浓度的监测，同时也适于类似于海水样品的高盐水以及经处理得到的含放射性核素的高盐水等的监测。

附图说明

附图1为实施例1海水中去钾总β放射性核素活度浓度测定方法的流程图；

附图2为本发明海水中去钾总β放射性核素活度浓度测定方法中沉淀步骤在不同恒温时间下对Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ag⁺的富集率。

具体实施方式

本发明海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，它包括以下步骤：(a)向取用的海水中加入钴元素载体形成钴离子溶液，随后调节其pH值至碱性，再加入硫代乙酰胺反应形成硫化钴沉淀；(b)取所述硫化钴沉淀置于600～800℃进行灰化；(c)向测量盘中加入研细后的灰化产物，加入乙醇铺样，置于流气式正比计数器中进行测量后计算即可。所述步骤(c)中，将灰化产物置于流气式正比计数器中测量前使用¹³⁷Cs标准物质进行预先刻度并使用²⁴¹Am标准物质测量α粒子对β的窜道因子。步骤(a)中，用碱液调节所述钴离子溶液pH至9.0～9.5，搅拌并加热至60～80℃；加入过量硫代乙酰胺后用碱液调节所述钴离子溶液pH至8～9，继续反应0.25～2小时；静置10小时以上凝聚形成所述硫化钴沉淀。所述步骤(b)中，虹吸除去上清液，剩余部分用滤膜在真空下抽滤，将带有所述硫化钴沉淀的滤膜置于600～800℃下灼烧1.5～5小时。所述钴元素载体为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述碱液为氨水或氢氧化钠溶液。上述海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法具有以下优势：(1)、具备大容量样品处理能力，具有足够低的探测下限水平(3mBq/L)，适于海水中去钾总β放射性核素活度浓度的监测，同时也适于类似于海水样品的高盐水以及经处理得到的含放射性核素的高盐水等的监测；而采用从总β放射性中减去⁴⁰K放射性贡献的减钾总β放射性测定法的探测下限水平为～800mBq/L，沿海核设施在无大量核泄漏情况下不会高于该探测下限，该探测下限不能满足海水中去钾总β的监测要求；(2)采用硫化钴共沉淀富集海水中的β放射性核素，对碱金属离子(⁴⁰K等)和碱土金属离子(Ca、Mg等)的富集率极低，对核设施运行过程中向海水排放的⁵⁸Co、⁶⁰Co、⁵⁹Fe、⁶⁵Zn、^110mAg等β放射性核素的富集率高于95％，从而确保了该分析方法最终制得的沉淀较均匀，质量适中；(3)采用硫化钴共沉淀富集海水中的β放射性核素，对α放射性核素的富集率极低，可以避免海水中存在的α放射性核素及其子体所释出的β粒子对测量结果的干扰，从而可以更加真实的反映核设施运行过程对海水的辐射影响；(4)采用¹³⁷Cs标准物质进行β效率刻度，¹³⁷Cs的最大能量为0.514MeV，能够更加真实的反映核设施运行过程向海水排放的β放射性核素；采用²⁴¹Am标准物质得到α粒子对β的窜道因子，在扣除α射线对β测量的窜道影响后，能够更加准确的得到β放射性核素的计数率；(5)该方法分析步骤简单，分析成本低，具备快速分析海水中去钾总β放射性核素活度浓度的能力，所得到的去钾总β放射性核素活度浓度的测量结果与指导值进行比较，用于判定是否需要进一步监测单一放射性核素的含量，大大提高了工作效率；(6)采用将沉淀高温灰化后再进行研磨铺样，所得测量样品更加均匀，减少样品的不均匀性以及不同样品的不一致性所造成的测量不确定度，确保测量结果更加准确、可靠。

下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，具体为：

取3.0L海水，并向其中加入硝酸钴，加入氨水将溶液pH值调节到约9.1；搅拌并加热至70℃；加入30mL硫代乙酰胺溶液(40g/L)，随后加入氨水将溶液pH值调节至8.3，继续搅拌15min；放置过夜(10h以上)，待沉淀凝聚后，虹吸除去上清液，剩余部分用滤膜在真空下抽滤；将硫化钴沉淀和滤膜置于马弗炉内，在700℃高温灼烧2h；

将硫化钴沉淀称重，取出110mg样品在研钵中研细，转入已恒重的不锈钢测量盘中，滴加乙醇，均匀铺样；

若流气式正比计数器首次使用，需要在使用流气式正比计数器对硫化钴沉淀进行测量对其进行预先刻度并测量计算α粒子对β的窜道因子，而刻度好的流气式正比计数器则不再需要重复该步骤。预先刻度具体为：取500mg硫化钴沉淀放入研钵内研细，向研钵中加入0.1mL铯标准溶液，搅拌均匀，置于烘箱中，在105℃下烘干，在干燥器中冷却至室温；研细后分别取4份110mg转入已恒重的不锈钢测量盘中，均匀铺样，采用流气式正比计数器测量，计算β探测效率E_β，计算公式为：

式中：N_β为β通道内的计数率，cpm；N_bβ为β的本底计数率，cpm；D_β为铯标准源的活度，cpm；它们均为从流气式正比计数器上直接读出或者显示的数据。

仪器α粒子对β的窜道因子确定方法：取500mg ²⁴¹Am固体粉末源放入研钵内研细，研细后分别取4份110mg转入已恒重的不锈钢测量盘中，均匀铺样，采用流气式正比计数器测量，通过公式(2)计算α粒子对β的窜道因子F_αβ。

式中：N_α→β为β通道内的计数率，cpm；N_bβ为β的本底计数率，cpm；N_α为α通道内的计数率，cpm；N_bα为α的本底计数率，cpm；它们均为从流气式正比计数器上直接读出或者显示的数据。

由公式(1)和公式(2)计算得到的β探测效率E_β、α粒子对β的窜道因子F_αβ，通过公式(3)计算去钾总β放射性核素活度浓度A_β(Bq/L)：

式中：N_sβ为样品测量的β计数率，cpm；N_sα为样品测量的α计数率，cpm；N_bα为α的本底计数率，cpm；N_bβ为β的本底计数率，cpm；F_αβ为α对β的窜道因子；E_β为β的探测效率，％；V：实验所取样品量，L；m₁：样品总重，mg；m₂：测量样品重量，mg。

实验例1

向海水样品中加入一定量含有Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ag⁺溶液，实验采用实施例1中的沉淀方法处理1L、2L和3L海水样品，待沉淀凝聚后采用原子吸收分光光度计测量上清液中的Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ag⁺含量，计算得到的富集效率见表1。从表1可以看出，硫化钴共沉淀的分析方法对Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ag⁺的富集效率均高于95％。因此，本发明的方法可以用于富集海水样品中的Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ag⁺。

表1 海水样品中金属离子富集效率测量结果

实验例2

实施例1加入过量硫代乙酰胺后用氨水调节钴离子溶液pH至8.3，随后恒温继续搅拌15min。本实验例对恒温时间进行了对比，具体为：取5份1L海水样品，向海水样品中加入等量的Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ag⁺溶液，实验采用实施例1中的沉淀方法处理，恒温时间分别设置为0.25h、0.5h、1.0h、1.5h、2.0h。沉淀结束后溶液放置过夜(10h以上)，待沉淀凝聚后采用原子吸收分光光度计测量上清液中的Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ag⁺含量，计算得到的富集效率见图2。从图2可以看到恒温0.25h效果最佳；随着反应时间延长，溶液的pH降低，使得对Co²⁺、Fe³⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺的富集率均有不同程度降低。

实验例3

本实验例是对本发明探测下限的确定，探测下限按下式计算：

式中：

MDC：探测下限，Bq/L；

N_bβ：β的本底计数率，cpm；

t_b：本底计数时间，min；

t_s：样品计数时间，min；

F_αβ：α对β的窜道因子；

N_sα：样品测量的α计数率，cpm；

N_bα：α的本底计数率，cpm；

E_β：β的探测效率，％；

V：实验所取样品量，L；

m₁：样品总重，mg；

m₂：测量样品重量，mg。

根据探测下限计算公式，采用流气式正比计数器对海水样品进行测量，采用不同的样品量可以得到不同探测下限，结果列于表2。从表2可以看出，采用3L海水，测量1000分钟可以获得0.003Bq/L的探测下限。

表2 本发明去钾总β放射性核素活度浓度分析方法探测下限

实验例4

本实验例是将实施例1中的测定方法应用于福建海域的海水样品进行分析测试，其结果列于表3中。

表3 福建海域海水样品中去钾总β测量数据表

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(a)向取用的海水中加入钴元素载体形成钴离子溶液，随后调节其pH值至碱性，再加入硫代乙酰胺反应形成硫化钴沉淀；

(b)取所述硫化钴沉淀置于600～800℃进行灰化；

(c)向测量盘中加入研细后的灰化产物，加入乙醇铺样，置于流气式正比计数器中进行测量后通过公式(3)计算即得去钾总β放射性核素活度浓度A_β；

<mrow> <msub> <mi>A</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>s</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </mrow> </msub> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>s</mi> <mi>&amp;alpha;</mi> </mrow> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>b</mi> <mi>&amp;alpha;</mi> </mrow> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msub> <mi>F</mi> <mrow> <mi>&amp;alpha;</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </mrow> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>b</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </mrow> </msub> </mrow> <mrow> <mn>60</mn> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msub> <mi>E</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </msub> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <mi>V</mi> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>m</mi> <mn>2</mn> </msub> <mo>/</mo> <msub> <mi>m</mi> <mn>1</mn> </msub> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>3</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>;</mo> </mrow>

式中：N_sβ为样品测量的β计数率，cpm；N_sα为样品测量的α计数率，cpm；N_bα为α的本底计数率，cpm；N_bβ为β的本底计数率，cpm；F_αβ为α对β的窜道因子；E_β为β的探测效率，％；V：实验所取样品量，L；m₁：样品总重，mg；m₂：测量样品重量，mg；

当流气式正比计数器首次使用时，在将灰化产物置于流气式正比计数器中测量前使用¹³⁷Cs标准物质进行预先刻度并使用²⁴¹Am标准物质测量α粒子对β的窜道因子；

所述预先刻度为：取500mg硫化钴沉淀放入研钵内研细，向研钵中加入0.1mL铯标准溶液，搅拌均匀，置于烘箱中，在105℃下烘干，在干燥器中冷却至室温；研细后分别取4份110mg转入已恒重的不锈钢测量盘中，均匀铺样，采用流气式正比计数器测量，通过公式(1)计算β探测效率E_β：

<mrow> <msub> <mi>E</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>N</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>b</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </mrow> </msub> </mrow> <msub> <mi>D</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </msub> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>;</mo> </mrow>

式中：N_β为β通道内的计数率，cpm；N_bβ为β的本底计数率，cpm；D_β为铯标准源的活度，cpm；

所述α粒子对β的窜道因子确定方法：取500mg²⁴¹Am固体粉末源放入研钵内研细，研细后分别取4份110mg转入已恒重的不锈钢测量盘中，均匀铺样，采用流气式正比计数器测量，通过公式(2)计算α粒子对β的窜道因子F_αβ；

<mrow> <msub> <mi>F</mi> <mrow> <mi>&amp;alpha;</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </mrow> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>&amp;alpha;</mi> <mo>&amp;RightArrow;</mo> <mi>&amp;beta;</mi> </mrow> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>b</mi> <mi>&amp;beta;</mi> </mrow> </msub> </mrow> <mrow> <msub> <mi>N</mi> <mi>&amp;alpha;</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>b</mi> <mi>&amp;alpha;</mi> </mrow> </msub> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>2</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

式中：N_α→β为β通道内的计数率，cpm；N_bβ为β的本底计数率，cpm；N_α为α通道内的计数率，cpm；N_bα为α的本底计数率，cpm。

2.根据权利要求1所述的海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，其特征在于：步骤(a)中，用碱液调节所述钴离子溶液pH至9.0～9.5，搅拌并加热至60～80℃；加入过量硫代乙酰胺后用碱液调节所述钴离子溶液pH至8～9，继续反应0.25～2小时；静置10小时以上凝聚形成所述硫化钴沉淀。

3.根据权利要求2所述的海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，其特征在于：所述步骤(b)中，虹吸除去上清液，剩余部分用滤膜在真空下抽滤，将带有所述硫化钴沉淀的滤膜置于600～800℃下灼烧1.5～5小时。

4.根据权利要求3所述的海水中去钾总β放射性核素活度浓度的测定方法，其特征在于：所述钴元素载体为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述碱液为氨水或氢氧化钠溶液。