CN104893727A - 羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料及其制备方法；通过水热法一步合成微米级上转换荧光材料，能够制备长度约为1～2μm的不同颜色的上转换荧光材料，制备过程简单便捷。合成过程中将所需原料按照一定比例加入到以油酸和乙醇的混合溶剂中，180～200℃反应8～12小时。将产物离心清洗即可获得纯化的上转换微米棒。经过经典的氨基化方法可以在上转换材料表面引入氨基，加入PAA通过酰胺键的联接成功实现羧基功能化，增强其在水溶液中的分散性，提供了大量联接生物分子的反应位点。制备成本低，荧光稳定性好，易于表面修饰，可应用于生物大分子检测，可广泛应用与抗原、核酸等的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料及其制备方法。
背景技术
生物分析，疾病诊断以及对疾病治疗的监测等都需要实时获得多种目标物质(蛋白或者核酸等)的相关信息。多功能悬浮点阵技术(通常也成为“液相芯片”技术)的迅速发展使目标物质的高通量、快速精确检测成为现实。
荧光编码微球是在液相芯片中最常用到的技术。前端微球的荧光和目标物的报告荧光同时编码，通过双光激发获得两种荧光的信息完成待检物的检测。荧光编码微球通常是将不同颜色的荧光物质引入微球或者其它粒子内部，使其具有特征荧光从而实现微球的编码。现微球编码主要应用的荧光染料有机荧光素，量子点和上转换纳米粒子。有机荧光素的荧光稳定性差，容易淬灭，而且吸收峰和发射峰宽，容易造成光信号干扰。量子点虽然荧光稳定性好，但由于其固有的毒性作用而在使用中受到限制。此外，量子点的激发光源为紫外光，其能够激发生物分子自身产生荧光而产生很强的信号噪声。上转换纳米荧光材料可将吸收的近红外光转换为可见光发射，以近红外光作为激光光源不但减少了背景荧光，而且避免了与报告分子的荧光干扰。上转换纳米在近红外激发，不能在紫外和可见光激发；报告分子一般为有机荧光素，其多在紫外和可见光激发，不能在近红外激发。由于吸收峰和发射峰都非常窄，上转换纳米荧光材料的使用大大增加了微球编码的容量。
然而，上转换编码微球依然存在一些不可避免的问题：利用高温溶胀技术将上转换实现编码微球的过程复杂耗时；进入微球内部的粒子数量不均匀致使微球荧光强度有差别；编码微球在使用过程中可能会存在内部荧光粒子泄露的现象。利用我们合成的大小均一，性能稳定的微米级棒状上转换荧光材料代替上转换编码微球，克服了制备编码微球过程中先合成上转换材料再进行微球编码的复杂过程，又保留了上转换材料的独特光学优势。
更重要的是，微米级棒状上转换荧光材料经过表面改性，其荧光强度几乎不改变。通过硅层或高分子的包覆，使其表面引入丰富的羟基，氨基，羧基等，可联接不同的生物分子，这些生物分子与检测样品中的靶分子特异性结合进行多目标物的同时检测。由于上转换材料的尺寸较大，检测结果既可以通过光谱检测进行分析，还可以通过显微镜进行直接观察。羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料以其独特的优势使得液相芯片的检测更快速更便捷，而且更低成本。然而，目前并没有对于羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料在生物检测领域应用。
发明内容
本发明的目的是设计并制备一种羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料。微米级棒状上转换荧光材料是在氟化物基质材料中掺杂不同比例的镧系元素(Yb,Tm,Er)得到的棒状微米级荧光材料，该材料合成后表观呈现棒状形状，在近红外的激发下，将低能量的近红外光转换成较高能量的可见光或紫外光发射。利用富含羧基的分子通过疏水作用或者共价键作用将羧基引入上转换材料表面，为其联接生物分子提供活性位点，为其在生物分子的检测中奠定基础。
本发明一种羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料的制备方法,步骤如下：微米级棒状上转换荧光材料的制备:
1)在乙醇与油酸的混合溶液中依次加入NaOH(氢氧化钠)和稀土元素盐溶液，混合均匀；
其中优选：
乙醇与油酸体积比为1:1～4；氢氧化钠与混合溶液的质量体积浓度为0.144～0.18mg/mL；稀土元素与混合溶液的摩尔体积浓度为0.16～0.48mmol/mL；稀土元素的摩尔比为Y3+：Yb3+：Tm3+：Er3+＝80：(20～80)：(0～0.3)：0～1；
2)加入NH4F(氟化铵)的水溶液后继续搅拌，搅拌均匀后转移到高温反应釜中，180～200℃保温8～12小时；
其中优选：
氟化铵与混合溶液的质量体积浓度为0.037～0.074mg/mL。
3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，后在盐酸溶液(2M)中超声，再次清洗即可得到分散性良好的纯净的微米级棒状上转换荧光材料,但是这里合成的单分散的上转换材料的表面没有适合的官能团联接生物分子，因此需要进一步进行表面改性引入羧基、氨基等官能团以进行生物学应用。
上转换材料的羧基功能化：
1)将得到的上转换材料加入到体积比为CTAB溶液(5％)：氢氧化钠溶液(2M)：TEOS＝75:1:1的混合溶液中，搅拌均匀，60～80℃反应后离心；
其中优选：
加入反应中的上转化材料与TEOS的质量体积比为0.15～0.3mg/μL。
2)将上述产物重新分散在DMSO(二甲基亚砜)中，加入APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)继续反应过夜后再次乙醇清洗。
其中优选：
DMSO与APTES的体积比为500～1000:1。
3)将上述产物分散于双蒸水中，加入PAA(聚丙烯酸)溶解后，依次加入EDC(碳化二亚胺盐酸盐)和NHS N-羟基琥珀酰亚胺)，反应1小时后形成羧基功能化的上转换荧光材料。
其中优选：
PAA与参与反应的上转换材料的质量比为1:2～4；PAA，EDC与NHS的质量比为25:5:6。
整个制备过程简单、便捷，可用于大量低成本生产。所制备的羧基功能化的上转换荧光材料长度大小在1～2μm，长度均匀；荧光激发波长为980nm，多发射峰，多在可见光范围内,少部分在紫外或者近红外区域；可在光学显微镜下清晰观察到上转换微米棒清晰的轮廓，为抗原、抗体等生物分子免疫的镜检提供基础。
本发明的有益效果如下：
1、通过水热法一步合成微米级上转换荧光材料，能够制备长度约为1～2μm的不同颜色的上转换荧光材料，制备过程简单便捷。合成过程中将所需原料按照一定比例加入到以油酸和乙醇的混合溶剂中，180～200℃反应8～12小时。将产物离心清洗即可获得纯化的上转换微米棒。经过经典的氨基化方法可以在上转换材料表面引入氨基，加入PAA通过酰胺键的联接成功实现羧基功能化，增强其在水溶液中的分散性，提供了大量联接生物分子的反应位点。
2、羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料的合成避免了荧光编码微球过程中复杂的染球(编码)过程和微球荧光不均匀，易泄漏等缺点。微米级上转换荧光材料，由于其独特的光学性质引起科学家们的广泛关注，已经成为荧光材料领域的一个亮点。微米级上转换荧光材料具有独特的优势：吸收近红外光，发射紫外和可见光，荧光稳定，且存在多发射峰，发射带狭窄的光学特性，避免了光谱的重叠，极大的增加了编码容量，为多通量检测提供了基础。此外，羧基功能化的微米级上转换荧光材料与荧光编码微球相比，制备过程更简单易行，在生物和医学领域显示了极具价值的应用前景，尤其是作为荧光探针用于生物检测和生物成像等方面。
综上所述，与现有的荧光编码微球技术相比，本发明涉及的羧基功能化的微米级上转换荧光材料具有低成本制备，粒径均匀可控，荧光稳定性好，易于表面修饰，可应用于生物大分子检测，既能对反应物进行快速分离和纯化,又能同时在一个反应器中对待检样品进行多个靶向分子的检测，可广泛应用与抗原、核酸等的快速检测。
附图说明
图1-1：按照实施例1制备的微米级上转换荧光材料的扫描电镜照片。
图1-2：按照实例1制备的羧基化的上转换荧光材料的透射电镜照片。
图1-3：按照实例1制备的蓝色上转换材料在980nm激发的发射光谱。
图2：按照实例2制备的黄色上转换材料在980nm激发的发射光谱。
图3：按照实例3制备的红色上转换材料在980nm激发的发射光谱。
图4：按照实例4制备的未经羧基化的微米级上转换材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
1)在25mL乙醇与油酸的混合溶液(体积比＝1:1)中依次加入含有4.5mg NaOH的水溶液和含有12mmol稀土元素的盐溶液。其中，稀土元素的摩尔比为Y3+：Yb3+：Tm3+＝80:27:0.3。
2)加入含有1.85mg NH4F的水溶液，将混合液搅拌均匀后转移到高温反应釜中，180℃保温12小时；
3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，在分散在盐酸溶液(2M)超声3分钟后再次清洗，即可得到分散性良好的纯净的微米级棒状上转换荧光材料。
4)将得到的上转换材料加入到25mL CTAB溶液(5％)，氢氧化钠溶液(2M)0.33mL和TEOS 0.33mL的混合溶液中，80℃反应30min后离心。
5)将产物重新分散在10mL DMSO中，加入10μL APTES继续反应过夜后，再次清洗备用。
6)称取200mg PAA溶解于双蒸水中后加入40mg EDC和48mg NHS和上转换材料，反应1小时，形成羧基功能化的上转换荧光材料。
图1-1：按照实施例1制备的微米级上转换荧光材料的扫描电镜照片。图1-2：按照实例1制备的羧基化的上转换荧光材料的透射电镜照片。图1-3：按照实例1制备的蓝色上转换材料在980nm激发的发射光谱。
实施例2：
1)在25mL乙醇与油酸的混合溶液(体积比＝1:1)中依次加入含有4.5mg NaOH的水溶液和含有12mmol稀土元素的盐溶液。其中，稀土元素的比例为Y3+：Yb3+：Er3+＝80:20:1。
2)加入1.85mg NH4F的水溶液，将混合液搅拌30min后，转移到高温反应釜中，180℃保温12小时；
3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，在分散在盐酸溶液(2M)超声3分钟后再次清洗，即可得到分散性良好的纯净的微米级棒状上转换荧光材料。
4)将得到的上转换材料加入到到18.75mL CTAB溶液(5％)，0.25mL氢氧化钠溶液(2M)和0.25mL TEOS的混合溶液中，60℃反应30min后离心。
5)将产物重新分散在5mL DMSO中，加入10μL APTES继续反应过夜后，再次清洗备用。
6)称取200mg PAA溶解于双蒸水中，继而加入40mg EDC和48mg NHS和上转换材料，反应1小时，形成羧基功能化的上转换荧光材料。如图2所示为实例2制备的黄色上转换材料在980nm激发的发射光谱。
实施例3：
1)在25mL乙醇与油酸的混合溶液(体积比＝1:1)中依次加入还有3.75mg NaOH的水溶液和含有8mmol稀土元素的盐溶液。其中，稀土元素的摩尔比为Y3+：Yb3+：Er3+＝80:80:0.08。
2)加含有1.48mg NH4F的水溶液，将混合液搅拌均匀后转移到高温反应釜中，200℃保温8小时；
3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，在分散在盐酸溶液(2M)超声3分钟后再次清洗，即可得到分散性良好的纯净的微米级棒状上转换荧光材料。
4)将得到的上转换材料加入到12mL CTAB溶液(5％)，0.16mL氢氧化钠溶液(2M)和0.16mL TEOS的混合溶液中，70℃反应30min后离心。
5)将产物重新分散在8mL DMSO中，加入10μL APTES继续反应过夜后，再次清洗备用。
6)称取150mg PAA溶解于双蒸水中后加入30mg EDC和36mg NHS和上转换材料，反应1小时，形成羧基功能化的上转换荧光材料。如图3：按照实例3制备的红色上转换材料在980nm激发的发射光谱。
实施例4：
1)在25mL乙醇与油酸的混合溶液(体积比＝1:1)中依次加入含有3.6mg NaOH的水溶液和含4mmol稀土元素的盐溶液。其中，稀土元素的摩尔比为Y3+：Yb3+：Tm3+＝80:27:0.27。
2)加入含有0.925mg NH4F的水溶液，将混合液搅拌均匀后转移到高温反应釜中，180℃保温12小时；
3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，在分散在盐酸溶液(2M)超声3分钟后再次清洗，即可得到分散性良好的纯净的微米级棒状上转换荧光材料。
4)将得到的上转换材料加入到12mL CTAB溶液(5％)，0.16mL氢氧化钠溶液(2M)和0.16mL TEOS的混合溶液中，60℃反应30min后离心。
5)将产物重新分散在8mL DMSO中，加入8μL APTES继续反应过夜后，再次清洗备用。
6)称取120mg PAA溶解于双蒸水中后加入24mg EDC和29mg NHS和上转换材料，反应1小时，形成羧基功能化的上转换荧光材料。如图4：按照实例4制备的未经羧基化的微米级上转换材料的扫描电镜照片。
实施例5：
1)在25mL乙醇与油酸的混合溶液(体积比＝1：2)中依次加入含有3.75mg NaOH的水溶液和含有8mmol稀土元素的盐溶液。其中，稀土元素的摩尔比为Y3+：Yb3+：Tm3+＝80:27:0.3。
2)加入含有1.48mg NH4F的水溶液，将混合液搅拌均匀后转移到高温反应釜中，190℃保温9小时；
3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，在分散在盐酸溶液(2M)超声3分钟后再次清洗，即可得到分散性良好的纯净的微米级棒状上转换荧光材料。
4)将得到的上转换材料加入到18.75mL CTAB溶液(5％)，0.25mL氢氧化钠溶液(2M)和0.25mL TEOS的混合溶液中，80℃反应30min后离心。
5)将产物重新分散在8mL DMSO中，加入8μL APTES继续反应过夜后，再次清洗备用。
6)称取180mg PAA溶解于双蒸水中后加入36mg EDC和43mg NHS和上转换材料，反应1小时，形成羧基功能化的上转换荧光材料。
实施例6：
1)在25mL乙醇与油酸的混合溶液(体积比＝1:4)中依次加入含有4.5mg NaOH的水溶液和含有12mmol稀土元素的盐溶液。其中，稀土元素的摩尔比为Y3+：Yb3+：Er3+＝80:80:0.08。
2)加含有1.85mg NH4F的水溶液，将混合液搅拌均匀后转移到高温反应釜中，190℃保温9小时；
3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，在分散在盐酸溶液(2M)超声3分钟后再次清洗，即可得到分散性良好的纯净的微米级棒状上转换荧光材料。
4)将得到的上转换材料加入到24.9mL CTAB溶液(5％)，0.33mL氢氧化钠溶液(2M)和0.33mL TEOS的混合溶液中，80℃反应30min后离心。
5)将产物重新分散在5mL DMSO中，加入10μL APTES继续反应过夜后，再次清洗备用。
6)称取200mg PAA溶解于双蒸水中后加入40mg EDC和48mg NHS和上转换材料，反应1小时，形成羧基功能化的上转换荧光材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料的制备方法,其特征是步骤如下：
1)制备微米级棒状上转换荧光材料
(1)在乙醇与油酸的混合溶液中依次加入NaOH和稀土元素盐溶液，混合均匀；
(2)加入NH4F的水溶液后继续搅拌，搅拌均匀后转移到高温反应釜中，180～200℃保温8～12小时；
(3)反应完毕，将得到的白色沉淀用乙醇清洗，后在盐酸溶液中超声，再次清洗即可得到单分散的微米级棒状上转换荧光材料；
2)上转换材料的羧基功能化：
(1)将得到的上转换材料加入到体积比为CTAB溶液(5％)：氢氧化钠溶液(2M)：TEOS＝75:1:1的混合溶液中，搅拌均匀，60～80℃反应后离心；
(2)将上述产物重新分散在DMSO中，加入APTES续反应过夜后再次乙醇清洗；
(3)将上述产物分散于双蒸水中，加入聚丙烯酸溶解后，依次加入碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，反应形成羧基功能化的上转换荧光材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是乙醇与油酸体积比为1:1～4；氢氧化钠与混合溶液的质量体积浓度为0.144～0.18mg/mL；稀土元素与混合溶液的摩尔体积浓度为0.16～0.48mmol/mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是氟化铵与混合溶液的质量体积浓度为0.037～0.074mg/mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是其中，加入反应中的上转化材料与TEOS的质量体积比为0.15～0.3mg/μL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是其中，DMSO与APTES的体积比为500～1000:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是其中，PAA与参与反应的上转换材料的质量比为1:2～4；PAA，EDC与NHS的质量比为25:5:6。
7.制备的羧基功能化的微米级棒状上转换荧光材料，其特征是羧基功能化的上转换荧光材料长度为1～2μm，荧光激发波长为980nm，多发射峰。
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