CN104893561A - 应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，由A组分和B组分构成，A组分与B组分的质量比为3～6：1；其中A组分包括如下百分含量的物质：球状锌粉30.0-60.0％，片状锌粉30.0-60.0％，增塑填料4.0-8.0％，胶质碳酸钙2.0-6.0％；B组分包括如下百分含量的物质：聚硅酸乙酯30.0-40.0％，无水乙醇4.0-8.0％，水3.0-4.0％，2mol/L的盐酸0.2-0.4％，聚乙烯醇缩丁醛1-2％，醇醚类溶剂32-42.6％，其他溶剂0-23.3％，硼酸三甲酯2-4％，防流挂剂0.5-3％。该涂料不仅满足核级涂料的性能指标，还具有优异的抗开裂性。

Description

应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别是一种应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料及其制备方法，该涂料不仅满足核级实验要求，涂覆后还具备厚膜不开裂的特性。

背景技术

目前大力发展核电技术的基础便是更加安全化，对于核电厂而言，当反应堆出现严重的事故之后最重要的就是将反应堆维持在安全的停堆状态，将它产生的预热有效进行导出，并限制放射性向环境的释放，这就是著名的核安全三原则。第三代核电站采用了非能动安全系统，用于事故后将反应堆产生的预热有效导出。运用了更加安全先进的技术无疑也对第三代核电站配套涂料提出了更加苛刻的要求。

与前几代涂层体系的最大不同在于第三代核电站配套涂层大量运用了无机富锌涂料，主要是由于无机富锌涂料以锌粉作为主要填料，导热导电性能优异，更具有常规有机涂层无法比拟的防腐性能。但是也正是无机涂料存在着厚涂性差，厚膜开裂，施工性差等特点在应用中难以解决。无机富锌应满足SSPC-Paint20中I-C型1级的要求(干膜锌含量≥85％)，除此之外，对于无机富锌涂料而言要有更严格的核级实验的要求，包括用耐辐照实验后的样本做模拟DBA(Design Basis Accident)实验达到性能要求，去污性能，防火性能等等。无机富锌涂层主要用于第三代核电站安全壳容器内外表面、安全壳内金属表面、安全壳外辐照区金属表面、非辐照控制区室内金属表面、非辐照控制区室外金属表面，且最低干膜厚度为80μm。

ZL 201310573167.2公开了一种用于非能动核电站的无机富锌涂料，该涂料由A、B、C三种组分构成，制备涂料时需按三种组分分开配料，操作繁琐。此外，虽然该专利文献公开的涂料在一定程度上满足了核级实验要求，但是文献中并没有提及如何解决其作为核电站涂料使用条件下的厚膜开裂问题。再者，该专利文献中的涂料耐辐照性能比较有限，仅仅满足ASTM D4082的最低标准，不够安全可靠，文献中也没有提供进一步对这一性能改进的方法。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，该涂料不仅满足核级涂料的性能指标，还具有优异的抗开裂性。

本发明提供的一种应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，由A组分和B组分构成，A组分与B组分的质量比为3～6：1；其中

A组分包括如下重量百分含量的物质：球状锌粉30.0-60.0％，片状锌粉30.0-60.0％，增塑填料4.0-8.0％，胶质碳酸钙2.0-6.0％；

B组分包括如下重量百分含量的物质：聚硅酸乙酯30.0-40.0％，无水乙醇4.0-8.0％，水3.0-4.0％，2mol/L的盐酸0.2-0.4％，聚乙烯醇缩丁醛1-2％，醇醚类溶剂32-42.6％，其他溶剂0-23.3％，硼酸三甲酯2-4％，防流挂剂0.5-3％。

本发明中所称其他溶剂指的是除了醇醚类溶剂之外的溶剂，包括但不限于醇类溶剂，如甲醇、乙醇，正丙醇，异丙醇，正戊醇，苯甲醇，丁醇、双丙酮醇等；酮类溶剂，如丙酮、甲乙酮、环已酮等；酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。其他溶剂主要起到溶解和稀释的作用，本领域技术人员有能力根据实际需要在0-23.3％的重量含量范围内进行选择。

优选地，所述球状锌粉及片状锌粉分别为江苏科成有色金属新材料有限公司生产的600目球状锌粉及400目片状锌粉。

优选地，所述增塑填料为硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉。

优选地，所述硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉为江西科源粉体有限公司生产的硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉。

优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛为中高分子量的聚乙烯醇缩丁醛。

更优选地，所述中高分子量的聚乙烯醇缩丁醛为台湾长春集团的B05SY、B06SY和B08SY中的一种或几种的混合物。

优选地，所述的聚硅酸乙酯为SiO₂质量含量为40～42％的正硅酸乙酯。

优选地，所述防流挂剂为德国BYK公司的BYK-420。

上述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)A组分的制备：按比例将球状锌粉、片状锌粉、增塑填料、胶质碳酸钙放入搅拌釜中，充分混合均匀后包装；

(2)B组分的制备：将聚乙烯醇缩丁醛缓慢加入醇类或者醇醚类溶剂中，进行搅拌至完全溶解，制成质量浓度为15％的聚乙烯醇缩丁醛溶液待用；

按比例将聚硅酸乙酯、无水乙醇加入容器中，再向容器中缓慢滴加水和盐酸，滴加完成后继续搅拌10分钟，然后在50℃的恒温下保持2h，待降温后加入预先制备的质量浓度为15％的聚乙烯醇缩丁醛溶液、剩余的醇类或醇醚类溶剂、其他溶剂、硼酸三甲酯、防流挂剂进行充分搅拌后进行包装；

(3)按A组分和B组分的质量比为3～6：1的比例进行配漆，然后搅拌搅匀，即得应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料。

本发明提供的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，采用A组分和B组分双组分进行配漆，其中对于粉料的组分(即A组分)，核电站对于无机富锌涂料干膜的含锌量要求≥85％，大量的锌粉存在是导致该类涂料开裂的原因之一，本发明的A组分中采用球状锌粉和片状锌粉在特定的配比下混拼，这样锌粉既起到了牺牲阳极的作用，而且片状的结构有利于抗开裂性。增塑填料选用硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉，针状的结构可以对涂料进行补强，硅烷偶联剂处理可以有效地促进无机富锌涂膜的干燥。胶质碳酸钙主要是为了与其他组分相互协同，增加体系粘度，提高流挂性能。

B组分中，基体成膜物选用SiO₂含量为40～42％的正硅酸乙酯，选择低水解度的聚硅酸乙酯溶液可以提高产品的储存稳定性，延长产品的使用期限。酸催化的聚硅酸乙酯水解液反应更可控，形成的涂料不容易开裂。聚乙烯醇缩丁醛选用中、高分子量产品，可以与其他组分相互协调地提高产品涂膜韧性，防止开裂。硼酸三甲酯本身并不催化反应，其在溶液中是稳定的，形成涂膜后随着硼酸三甲酯水解成硼酸和甲醇，甲醇即易挥发，这样促进了硼酸三甲酯水解产物硼酸的生成，有效的使涂膜快速干燥。防流挂剂选择了触变型的流变助剂，因为锌粉比重大厚涂立面成膜容易流挂，触变性流变助剂在不影响喷涂粘度的影响下提高了产品的流挂，产品为德国毕克化学(BYK)的BYK-420。

本发明提供的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，具有如下有益效果：

(1)涂膜具有较快的干燥速率，在(20℃，RH50％条件下)干燥48小时耐甲乙酮擦拭可以达到0级(参考标准ASTM D4752-10)。

(2)在满足核电站用涂料性能要求的条件下，本涂料克服了常规无机富锌厚涂易开裂的特点，用肉眼进行观察可以做到150μm的厚度不产生开裂和裂纹，这样可以完全适应在现场施工过程中边角部位或者叠枪部位喷涂膜厚过厚而产生的开裂现象。

(3)采用A组分和B组分双组分进行配漆，涂覆施工方便快捷。

(4)不含有砷、氰、汞、硒等成分，铅含量不超过100ppm,六价铬离子和钴、镉含量均不超过10ppm，安全环保。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中的各原料均为市售工业产品，均可由商业渠道直接购得。

实施例一至实施例三的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料的配方和配比如下表1所示：

上表1中，低铅球状锌粉及低铅片状锌粉分别为江苏科成有色金属新材料有限公司生产的600目球状锌粉及400目片状锌粉；增塑填料为江西科源粉体有限公司生产的硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉(该公司生产的硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉只有一种产品，故无牌号，本领域技术人员可以直接从该公司购得唯一确定的该产品)；聚乙烯醇缩丁醛为中高分子量的聚乙烯醇缩丁醛，具体是台湾长春集团的B05SY。聚硅酸乙酯为SiO₂质量含量为40～42％的正硅酸乙酯。防流挂剂为德国BYK公司的BYK-420。醇醚类溶剂采用丙二醇甲醚。实施例一中的其他溶剂为异丙醇、实施例二中的其他溶剂为环已酮。

实施例一至实施例三中涂料的制备方法为：

(1)A组分的制备：按配方量将低铅球状锌粉、低铅片状锌粉、增塑填料、胶质碳酸钙放入搅拌釜中，充分混合均匀后包装。

(2)B组分的制备：先制备质量浓度为15％聚乙烯醇缩丁醛溶液，具体方法为：按比例将聚乙烯醇缩丁醛缓慢加入醇类或者醇醚类溶剂中(具体的溶剂本领域技术人员可以任意选用)，进行搅拌至完全溶解，得到质量浓度为15％聚乙烯醇缩丁醛溶液待用；按配方量将聚硅酸乙酯、无水乙醇加入搪瓷罐中，然后将水、盐酸缓慢滴加入搪瓷罐，滴加完成后继续搅拌10分钟，然后恒温50℃保持2h。待降至室温后加入预先制备的聚乙烯醇缩丁醛溶液、剩余的丙二醇甲醚等溶剂(包括其他溶剂)、硼酸三甲酯、防流挂剂进行充分搅拌后进行包装。

(3)高性能无机富锌涂料的制备：按A组分和B组分的质量配比为3～6：1的比例进行配漆，然后搅拌搅匀，即得高性能无机富锌涂料。无气喷涂雾化效果良好，并可根据施工实际情况，选择刷涂或者滚涂。

试验例1

测试实施例一至实施例三中得到的高性能无机富锌涂料的各项性能，测试结果如表2所示(技术要求为第三代核电规格书所述要求)：

试验例2

测试实施例一至三中得到的高性能无机富锌涂料的干燥速率，参考标准ASTM D4752-10，测试结果为：实施例一至三的涂料在20℃，RH(相对湿度)50％条件下，干燥48小时耐甲乙酮擦拭可以达到0级。

试验例3

测试实施例一至三中得到的高性能无机富锌涂料的抗开裂性能，结果为，实施例一至三的涂料涂覆成膜后，在150μm的膜厚时不产生开裂和裂纹，这样可以完全适应在现场施工过程中边角部位或者叠枪部位喷涂膜厚过厚而产生的开裂现象。

以上对本发明所提供的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰。这些改进和修饰也应当落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，由A组分和B组分构成，A组分与B组分的质量比为3～6：1；其中

A组分包括如下重量百分含量的物质：球状锌粉30.0-60.0％，片状锌粉30.0-60.0％，增塑填料4.0-8.0％和胶质碳酸钙2.0-6.0％；

B组分包括如下重量百分含量的物质：聚硅酸乙酯30.0-40.0％，无水乙醇4.0-8.0％，水3.0-4.0％，2mol/L的盐酸0.2-0.4％，聚乙烯醇缩丁醛1-2％，醇醚类溶剂32-42.6％，其他溶剂0-23.3％，硼酸三甲酯2-4％和防流挂剂0.5-3％。

2.根据权利要求1所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，所述球状锌粉及片状锌粉分别为江苏科成有色金属新材料有限公司生产的600目球状锌粉及400目片状锌粉。

3.根据权利要求1所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，所述增塑填料为硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉。

4.根据权利要求3所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉为江西科源粉体有限公司生产的硅烷偶联剂表面处理的针状硅灰石粉。

5.根据权利要求1所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛为中高分子量的聚乙烯醇缩丁醛。

6.根据权利要求5所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，所述中高分子量的聚乙烯醇缩丁醛为台湾长春集团的B05SY、B06SY和B08SY中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，所述的聚硅酸乙酯为SiO₂质量含量为40～42％的正硅酸乙酯。

8.根据权利要求1所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料，其特征在于，所述防流挂剂为德国BYK公司的BYK-420。

9.一种权利要求1所述的应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)A组分的制备：按比例将球状锌粉、片状锌粉、增塑填料、胶质碳酸钙放入搅拌釜中，充分混合均匀后包装；

(2)B组分的制备：将聚乙烯醇缩丁醛缓慢加入溶剂中，进行搅拌至完全溶解，制成质量浓度为15％的聚乙烯醇缩丁醛溶液待用；

按比例将聚硅酸乙酯、无水乙醇加入容器中，再向容器中缓慢滴加水和盐酸，滴加完成后继续搅拌10分钟，然后在50℃的恒温下保持2h，待降温后加入预先制备的质量浓度为15％的聚乙烯醇缩丁醛溶液、剩余的溶剂、硼酸三甲酯和防流挂剂进行充分搅拌后进行包装；

(3)按A组分和B组分的质量比为3～6：1的比例进行配漆，然后搅拌搅匀，即得应用于非能动先进压水堆核电站的高性能无机富锌涂料。