CN104892847B - 一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂，它是由下述重量份数的原料组成：萜烯树脂100份；α，β‑不饱和化合物25～50份；催化剂0.1～1.5份；多胺15～70份；其制备方法是以萜烯树脂为原料，在酸催化剂的作用下与α,β‑不饱和化合物发生反应生成加合物，再与多胺反应制备出萜烯基马来酰亚胺超分散剂。本发明制备得到的萜烯基马来酰亚胺超分散剂由于其分子结构中含有强极性的多胺锚固基团和萜烯基的溶剂化链段，可以将无机粉体及颜料如碳酸钙等良好地分散于PP、PE等高分子基体材料中，从而得到性能优良的复合材料。

Description

一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超分散剂，具体涉及一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂及其制备方法。

背景技术

超细粉体由于其粒径非常小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，表面活性大，颗粒之间存在强烈的范德华力、氢键、化学键的作用而相互吸引，是热力学不稳定体系，很容易发生团聚，使其颗粒变大、在基体材料中不能均匀分散，从而影响其特性的发挥。因此，超细粉体的团聚，是实际应用上迫切需要解决的重要问题。使用超分散剂对超细粉体的表面进行改性，是解决团聚、提高其在基体材料中分散性能的重要方法之一。所谓超分散剂，是一种高分子分散剂，其分子结构是由锚固基团和溶剂化链两部分组成，相比于传统的分散剂，锚固基团类似于亲水基团，溶剂化链类似于亲油基团。其中锚固基团通常是强极性或带电荷的基团，如—NR³⁺、—SO₃H、—PO₄ ^2-、—COOH、—COO^-、多元醇、多元胺等，它能与粉体表面活性基团以离子键、氢键、共价键等化学键的形式发生相互作用,从而牢固地吸附于超细粉体材料的表面；而溶剂化链一般是聚合物分子长链，如强极性的聚醚、中等极性的聚酯、低极性的聚烯烃链等，由于溶剂化链与基体材料有良好的相容，使得被超分散剂包裹的无机粉体能够均匀的分散在基体材料中，同时由于溶剂化链有较长的碳链，能够在粉体表面形成较厚的吸附层，这样在颗粒相互靠近时可以形成空间位阻作用，克服了无机粉体颗粒之间的吸引，避免了粒子团聚，从而得到了很好的分散效果。

检索到相关的文献有：1、专利号200810001942.6，发明名称：基于萜烯树脂和烃树脂的表面活性剂以及增粘剂树脂的水分散体；2、申请号：200480003732.0，发明名称：基于萜烯树脂和烃树脂的表面活性剂以及增粘剂树脂的水分散体。该两项发明公开了一种制备用于在水介质中分散增粘剂树脂的表面活性剂的方法，其包括使α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯与萜烯基树脂或烃基树脂反应形成加合物，然后使所述加合物与聚亚烷基多醇反应制得所述表面活性剂。在相关的实施方案中，所述表面活性剂随后被官能化。还公开了使用所公开的方法制备的表面活性剂，包含所公开的表面活性剂和增粘剂树脂的组合物；包含所公开的表面活性剂、增粘剂树脂和水的水分散体；包含所公开的水分散体和聚合物胶乳的粘合剂组合物，以及使用所公开的粘合剂组合物制备的压敏粘合剂覆盖物。

该技术制备萜烯树脂与马来酸酐加合物的方法，是采用美国专利第3,379,633和3,953,407号中描述的热缩聚的方法和美国专利第3,005,800和3,161,620中描述的自由基接枝的方法，将α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯接枝到萜烯基树脂或烃基树脂上得到加合物。其技术接枝的机理是树脂在热能或过氧化物的作用下使树脂中双键均裂产生自由基，进而加成到α，β-不饱和化合物的双键上形成的接枝加合物。采用这种技术制备的加合物，α，β-不饱和化合物是作为枝链随机分布在树脂烃链中的各个部位而不仅仅是树脂链的末端，并且一分子的树脂中可能接枝多个α，β-不饱和化合物的分子，其化学结构十分复杂，可能每个加合物的分子结构均不相同。将这种加合物再与聚亚烷基多醇反应即或制得所述表面活性剂，并可用于在水介质中分散增粘剂树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂及其制备方法，该方法是以萜烯树脂为原料，在酸催化剂的作用下与α, β-不饱和化合物发生反应生成加合物，再与多胺反应制备出萜烯基马来酰亚胺超分散剂。该分散剂可用于高分子聚合物复合材料或超细粉体如填料、颜料的制备与分散。

本发明的独特之处在于，本发明所用的萜烯树脂，在酸催化剂的作用下与α，β-不饱和化合物反应得到在萜烯树脂末端带α，β-不饱和化合物的端基加合物，这种加合物和多胺反应，即可制得一端带溶剂化链段（萜烯树脂烃链），另一端带锚固基团链段（酰亚胺基和胺基）的超分散剂。相反，采用专利号200810001942.6等技术将无法得到这种有序结构的超分散剂。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂，其特征在于，它是由下述重量份数的原料制成的：

萜烯树脂 100份；

α，β-不饱和化合物 25～50份；

催化剂 0.1～1.5份；

多胺 15～70份；

所述萜烯树脂是以松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和双戊烯中的一种或多种为原料，在－20℃～－10℃经聚合而得到的产物，其软化点为80～140℃，酸值≤1.0mg/g，皂化值≤1.5mg/g，碘值400～750 mg/g。

所述α，β-不饱和化合物为马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种。

所述的催化剂为98%浓硫酸、85%磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂、12-磷钨酸、12-磷钼酸和12-硅钨酸中的一种或多种。

所述的多胺为乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多烯多胺中的一种或多种。

所述的萜烯基马来酰亚胺超分散剂，其特征在于，萜烯基马来酰亚胺超分散剂的制备方法包括以下步骤：

（1）萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物的制备：以重量份数的萜烯树脂、α，β-不饱和化合物、催化剂投入反应釜，在氮气保护下缓慢升温至160～200℃，搅拌反应4～6h，冷却得到萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物；

（2）马来酰亚胺超分散剂的制备：将重量份数的多胺加入到步骤（1）中得到的萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物中，在110～130℃ 搅拌反应5～6h，冷却得到萜烯基马来酰亚胺超分散剂。

制备得到的萜烯基马来酰亚胺超分散剂可用于高分子聚合物复合材料或超细粉体包括填料、颜料的制备与分散。

应用于高分子聚合物复合材料，例如填充有经过该萜烯基马来酰亚胺超分散剂改性过的纳米碳酸钙的塑料复合材料，其拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率均比填充未经过改性相同量的纳米碳酸钙有显著提高。

应用于颜料，可以缩短制备超细颜料的球磨时间；能够使得颜料的分散性、稳定性大大增加，可以防止颜料产生有害絮凝，使分散体系处在稳定状态。

应用于涂料，能够提高涂料中无机粉体的分散性，增加悬浮体系的稳定性，增加涂膜的光泽，改善流平性，提高涂料的着色和遮盖力，防止浮色、沉降，提高生产效率和涂料的贮存稳定性。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备得到的萜烯基马来酰亚胺超分散剂由于其分子结构中含有强极性的酰亚胺基和胺基锚固基团以及萜烯基的溶剂化链段，可以将无机粉体及颜料等良好地分散于PP、PE等高分子基体材料中，从而得到性能优良的复合材料。

2、本发明制备得到的萜烯基马来酰亚胺超分散剂的分散性能优良。在填充量均为40%情况下，由图1和图2的扫描电镜分析可知，在纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料中，经过改性过的纳米碳酸钙均匀分布在高密度聚乙烯连续相中，没有出现团聚现象，而未经过改性的纳米碳酸钙在高密度聚乙烯则发生了明显的团聚现象。这说明经过本发明制备得到的超分散剂改性后的纳米碳酸钙的分散性能有了明显的提高。

3、采用本发明制备得到的超分散剂改性过的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料具有优良的力学性能。如图3、图4、图5所示，在填充量均为10%情况下，将经过本发明制备得到的萜烯基马来酰亚胺改性过的纳米碳酸钙填充到高密度聚乙烯复合材料中，制成的HDPE/改性纳米碳酸钙复合材料，比未经过改性的纳米碳酸钙填充的HDPE/纳米碳酸钙复合材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别提高了8.7%、29.3%和7.0%。

4、本发明所采用的主要原料萜烯树脂源自于可再生资源，环保无毒，廉价易得，该超分散剂采用的制备方法工艺简单、生产成本低、性价比优良，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为未改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料（填充量40%）的扫描电镜图；

图2为经过本发明制备的萜烯基马来酰亚胺改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料（填充量40%）的扫描电镜图；

图3为纳米碳酸钙用量对高密度聚乙烯复合材料拉伸强度的影响；a：未经过改性的纳米碳酸钙填充b：萜烯基马来酰亚胺改性纳米碳酸钙填充；

图4为纳米碳酸钙用量对高密度聚乙烯复合材料断裂伸长率的影响；a： 萜烯基马来酰亚胺改性纳米碳酸钙填充 b：未经过改性的纳米碳酸钙填充；

图5为纳米碳酸钙用量对高密度聚乙烯复合材料冲击强度的影响；a：萜烯基马来酰亚胺改性纳米碳酸钙填充 b：未经过改性的纳米碳酸钙填充。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例：

一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂，其特征在于，它是由下述重量份数的原料制成的：

萜烯树脂 100份；

α，β-不饱和化合物 25～50份；

催化剂 0.1～1.5份；

多胺 15～70份；

所述萜烯树脂是以松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和双戊烯中的一种或多种为原料，在－20℃～－10℃经聚合而得到的产物，其软化点为80～140℃，酸值≤1.0mg/g，皂化值≤1.5mg/g，碘值400～750 mg/g。

所述α，β-不饱和化合物为马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种。

所述的催化剂为98%浓硫酸、85%磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂、12-磷钨酸、12-磷钼酸和12-硅钨酸中的一种或多种。

所述的多胺为乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多烯多胺中的一种或多种。

所述的萜烯基马来酰亚胺超分散剂，其特征在于，萜烯基马来酰亚胺超分散剂的制备方法包括以下步骤：

（1）萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物的制备：以重量份数的萜烯树脂、α，β-不饱和化合物、催化剂投入反应釜，在氮气保护下缓慢升温至160～200℃，搅拌反应4～6h，冷却得到萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物；

（2）马来酰亚胺超分散剂的制备：将重量份数的多胺加入到步骤（1）中得到的萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物中，在110～130℃ 搅拌反应5～6h，冷却得到萜烯基马来酰亚胺超分散剂。

实施例中所用的原料及其重量份数如下表1和表2所示：

应用实施例1

将实施例1的萜烯基马来酰亚胺超分散剂用于纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料中，在填充量均为10%情况下，采用本发明制备得到的超分散剂改性过的纳米碳酸钙填充制备得到高密度聚乙烯复合材料，比未经过改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别提高了8.7% 、29.3%和7.0%。

应用实施例2

将实施例3的萜烯基马来酰亚胺超分散剂用于印刷画报的颜料，与过去使用的十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物相比，其颜料分散性、稳定性大大增加，可以防止颜料产生有害絮凝，使分散体系处在稳定状态。

应用实施例3

将实施例20的萜烯基马来酰亚胺超分散剂用于内墙的高档涂料，与过去使用的元明粉和超细碳酸钙相比，其涂料分散性、稳定性大大增加，可增加涂膜的光泽，改善流平性，提高涂料的着色和遮盖力，防止浮色、沉降，提高生产效率和涂料的贮存稳定性。

Claims (3)

1.一种萜烯基马来酰亚胺超分散剂，其特征在于，它是由下述重量份数的原料制成的：

萜烯树脂 100份；

α，β-不饱和化合物 25～50份；

催化剂 0.1～1.5份；

多胺 15～70份；

所述萜烯树脂是以松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和双戊烯中的一种或多种为原料，在-20℃～-10℃经聚合而得到的产物，其软化点为80～140℃，酸值≤1.0mg/g，皂化值≤1.5mg/g，碘值400～750 mg/g；

所述α，β-不饱和化合物为马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；

所述的催化剂为98%浓硫酸、85%磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂、12-磷钨酸、12-磷钼酸和12-硅钨酸中的一种或多种；

所述的多胺为乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和多烯多胺中的一种或多种，其中，多烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种；

所述的萜烯基马来酰亚胺超分散剂的制备方法包括以下步骤：

（1）萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物的制备：以重量份数的萜烯树脂、α，β-不饱和化合物、催化剂投入反应釜，在氮气保护下缓慢升温至160～200℃，搅拌反应4～6h，冷却得到萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物；

（2）马来酰亚胺超分散剂的制备：将重量份数的多胺加入到步骤（1）中得到的萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物中，在110～130℃ 搅拌反应5～6h，冷却得到萜烯基马来酰亚胺超分散剂。

2.根据权利要求1所述的萜烯基马来酰亚胺超分散剂，其特征在于，所述的分散剂在高分子聚合物复合材料、填料以及颜料的制备与分散方面的应用。

3.根据权利要求1所述的萜烯基马来酰亚胺超分散剂，其特征在于，所述的分散剂在超细粉体的制备与分散方面的应用。