CN104871253B - 滑石组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性滑石组合物，其包含涂布有导电性涂布剂的合成滑石微粒，其中，所述涂布剂可包含碳纳米管或导电性聚合物材料，如纳米碳材料，例如，碳纳米管。本发明还涉及制作本发明所述的导电性滑石组合物的方法，其包括在滑石微粒的颗粒上或在滑石微粒的颗粒周围形成导电性涂布剂。

Description

滑石组合物
技术领域
本发明涉及包含涂布有导电性涂布剂的合成和/或天然微粒的导电性滑石组合物、制作所述导电性滑石组合物的方法、所述导电性滑石组合物的应用以及包含所述导电性滑石组合物的功能性组合物。
背景技术
天然滑石是一种矿物，即式Si4Mg3O10(OH)2的水合硅酸镁，其排列为薄层堆积。合成滑石也是已知的。滑石作为增充剂或功能性填料用于许多行业，比如造纸、塑料、漆料和涂料、橡胶、食品、电缆、药物、化妆品和陶瓷。其是相对丰富的矿物，并且随着其他矿物成本继续增加，对于开发滑石的功能存在持续的需求。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及包含涂布有导电性涂布剂的合成滑石微粒的导电性滑石组合物。
根据第二方面，本发明涉及包含涂布有导电性聚合物材料的天然滑石微粒的导电性滑石组合物，条件是当所述滑石组合物不包含除天然滑石微粒之外的微粒时，所述滑石组合物进一步包含在天然滑石颗粒的表面和至少一部分所述导电性聚合物材料之间的连接用化学连接体。
根据第三方面，本发明涉及制作第一方面所述的导电性滑石组合物的方法，其包括在所述滑石微粒的颗粒上或周围形成导电性涂布剂。
根据第四方面，本发明涉及制作第二方面所述的导电性滑石组合物的方法，其包括：(1)将化学连接体部分与天然滑石微粒在适当条件下组合，以产生包含附接有化学连接体部分的滑石颗粒的天然滑石微粒；和(2)在所述滑石微粒的颗粒上或周围形成导电性聚合物材料，其中，至少一部分所述导电性聚合物材料经由化学连接体部分与滑石颗粒连接。
根据第五方面，本发明涉及包含第一或第二方面所述的导电性滑石组合物或由第三和第四方面的方法能够获得的导电性滑石组合物的功能性组合物。
根据第六方面，本发明涉及第一或第二方面所述的导电性滑石组合物或由第三或第四方面能够获得的导电性滑石组合物作为填料在功能性组合物(例如，聚合物组合物)中的应用。
附图说明
图1是显示如实施例中所制备的合成滑石和包含所述合成滑石的导电性滑石组合物的电导率的图表。
图2是显示如实施例中所制备的包含导电性滑石组合物的聚乙烯复合材料的电导率的图表。
具体实施方式
导电性滑石组合物
如本文所用的术语“导电性滑石组合物”是指电导率大于形成所述滑石组合物的滑石微粒的滑石组合物。在某些实施方式中，导电性滑石组合物的电导率比形成所述导电性滑石组合物的滑石微粒大至少五个数量级，例如，比形成所述导电性滑石组合物的滑石微粒大至少六个数量级、或大至少七个数量级、或大至少八个数量级、或大至少九个数量级或大至少十个数量级。电导率可根据下面实施例部分中描述的方法或者给出基本相同结果的任何合适方法测定。
在某些实施方式中，导电性滑石组合物的电导率为至少约0.01S·m-1，例如，至少约0.05S·m-1、或至少约0.10S·m-1、或至少约0.25S·m-1、或至少约0.50S·m-1、或至少约0.75S·m-1、或至少约1.0S·m-1、或至少约10S·m-1、或至少约25S·m-1、或至少约50S·m-1、或至少约60S·m-1、或至少约70S·m-1、或至少约80S·m-1、或至少约90S·m-1或至少约100S·m-1。在某些实施方式中，导电性滑石组合物的电导率为约1S·m-1～120S·m-1，例如，约1S·m-1～105S·m-1、或约20S·m-1～105S·m-1、或约25S·m-1～105S·m-1、或约30S·m-1～105S·m-1、或约40S·m-1～105S·m-1、或约50S·m-1～105S·m-1、或约60S·m-1～105S·m-1、或约70S·m-1～105S·m-1、或约80S·m-1～105S·m-1。在某些实施方式中，当加热组合物时，例如，加热到至少150℃，例如，加热到高达约200℃的温度，导电性滑石组合物的电导率不改变。
在某些实施方式中，基于导电性滑石组合物的总重量，所述滑石组合物包含至少约50重量％的滑石微粒，例如，至少约60重量％、或至少约70重量％、或至少约80重量％、或至少约90重量％、或至少约95重量％的滑石微粒。在某些实施方式中，基于导电性滑石组合物的总重量，所述滑石组合物包含约50重量％～约99重量％的滑石微粒，例如，约60重量％～约95重量％、或约60重量％～约90重量％、或约60重量％～约85重量％、或约60重量％～约80重量％、或约60重量％～约75重量％、或约60重量％～约70重量％的滑石微粒。
―滑石微粒
滑石微粒可包括、包含以下物质，或者基本上由以下物质组成或由以下物质组成：天然滑石微粒或合成滑石微粒，或者天然滑石微粒和合成滑石微粒的混合物。
如本文所用的术语“天然滑石”是指来自于自然资源的滑石，即，天然滑石沉积物。天然滑石可以是排列为薄层堆积的式Si4Mg3O10(OH)2的水合硅酸镁、或矿物绿泥石(水合硅酸铝镁)、或者此二者的混合物，可选地与其它矿物结合，例如，白云石。天然滑石以由滑石晶体组成的岩石的形式出现。
如本文所用的术语“合成滑石”是指用人造合成工艺合成的滑石。在某些实施方式中，合成滑石微粒是以下的一种或多种：
(1)依照WO-A-2008/009800和US-A-2009/0253569制备的合成滑石，其全部内容通过引用并入本文。更具体而言，滑石组合物，其包含合成矿物颗粒，所述合成矿物颗粒含有硅、锗和金属，具有结晶和层状结构，并且具有化学式(SixGe1-x)4M3O10(OH)2，M表示至少一种二价金属并具有化学式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；各个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得
x为区间[0；1]的实数，所述组合物可通过以下方法获得，其包括对包含如下定义的膨胀TOT-TOT(四面体-八面体-四面体)夹层颗粒的组合物进行无水热处理，所述处理在小于5巴的压力进行一段时间，在大于300℃的处理温度，使用经选择为获得对于待制备的含有硅、锗和金属的所述合成矿物颗粒所希望的结晶度和稳定性的适当的条件。
通过在下述相之间夹层形成包含膨胀TOT-TOT(四面体-八面体-四面体)夹层颗粒的组合物：
至少一个非膨胀矿物相，其由2/1层状锗硅酸盐(phyllogermanosilicate)型的基本薄层的堆叠形成，并且具有化学式(SixGe1-x)4M3O10(OH)2，和
至少一个膨胀矿物相，其由2/1层状锗硅酸盐型的基本薄层的堆叠和在两个连续的基本薄层之间的至少一个层间间隔形成；所述膨胀矿物相具有化学式(SixGe1-x)4M3-∈O10(OH)2,(M2+)∈′·nH2O，其中M、y(i)和x如上面所定义，∈和∈’分别与膨胀相的基本薄层的阳离子亏损和层间间隔中存在的阳离子有关，
所述组合物的特征在于，所述膨胀TOT-TOT夹层颗粒的X射线衍射分析产生具有以下特征衍射峰的衍射图：
位于大约距离处的面(001)，其表示所述膨胀矿物相；
表示所述非膨胀矿物相的平面：位于大约距离处的面(001)；位于处的面(020)；位于处的面(003)；和位于 处的面(060)。
包含TOT-TOT(四面体-八面体-四面体)夹层颗粒的组合物可通过以下方法制备，所述方法包括对处于液态的含有硅、锗和金属并具有化学式(SixGe1-x)4M3O11·n’(H2O)(其中n’是正整数)的凝胶进行水热处理，所述处理于150℃～300℃的温度下进行适当的时间。将所得胶态组合物回收并进行干燥步骤，然后可选地进行机械研磨步骤，从而给出含有个体化膨胀TOT-TOT夹层颗粒的固体组合物。
在某些实施方式中，含有硅、锗和金属的凝胶组合物通过下述物质之间的共沉淀反应制备：
液体组合物，其包含选自偏硅酸钠(Na2OSiO2)溶液和偏锗酸钠(Na2OGeO2)溶液中的至少一种盐溶液，并且具有下列摩尔浓度比：
和
金属氯化物(MCl2)溶液，其包含选自以下物质的至少一种二价金属氯化物：氯化镁(MgCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl2)、氯化铬(CrCl2)；在盐酸溶液的存在下，所述金属氯化物各自的摩尔浓度比为：
(2)依照WO-A-2008/009801和US-A-2009/0252963制备的合成滑石，其全部内容通过引用并入本文。更具体而言，包含化学式Si4Mg3O10(OH)2的滑石颗粒的合成滑石组合物，其中所述组合物的特征在于，所述滑石颗粒的X射线衍射分析产生具有以下特征衍射峰的衍射图：位于处的峰，对应于面(001)；位于 处的峰，对应于面(020)；位于处的峰，对应于面(003)；位于处的峰，对应于面(060)。在某些实施方式中，对应于面(001)的衍射峰位于约距离处。在某些实施方式中，如通过透射电子显微镜法或给出基本相同结果的任何合适方法测定的，所述滑石颗粒具有小于500nm的粒度，例如，20nm～100nm的粒度。在某些实施方式中，滑石颗粒以个体化且粉状的形式存在。在某些实施方式中，滑石颗粒以彼此团聚的形式存在，并形成聚集体。
上面(2)所述的合成滑石组合物可通过以下方法制备，其中对蜡蛇纹石组合物进行无水热处理，所述处理在低于5巴的压力下进行一定时间，在大于200℃(例如，大于300℃)的处理温度，使用经选择为获得式Si4Mg3O10(OH)2的热稳定性合成滑石颗粒的适当的条件。在某些实施方式中，无水热处理在500℃～550℃的温度下进行，可选的是其中处理时间大于5小时。在某些实施方式中，无水热处理在坩埚内在环境空气中进行。在某些实施方式中，进行所述合成滑石组合物的机械研磨以便获得粉状组合物。在某些实施方式中，所述蜡蛇纹石组合物由式Si4Mg3O11·n'H2O的硅金属凝胶制备，其在饱和水蒸气压力和100℃～400℃的温度(例如，100℃～350℃、150℃～325℃、200℃～300℃或100℃～240℃)下进行一天至数月的水热处理，可选的是其中在蜡蛇纹石组合物被干燥之后对其进行无水热处理并研磨以获得粉状组合物。在某些实施方式中，硅金属凝胶通过根据以下反应的共沉淀制备：
其中m、n’和(m-n’+1)是正整数。
(3)依照WO-A-2008/009799和US-A-2009/0261294制备的合成滑石，其全部内容通过引用并入本文。更具体而言，滑石组合物，其包含式(SixGe1-x)4M3O10(OH)2的含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒，其中：M表示至少一种二价金属并具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得
其中x为区间[0；1]的实数，所述组合物的特征在于，在所述含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒的X射线衍射分析中，获得具有以下特征衍射峰的衍射图：位于约 距离处的峰，对应于面(001)；位于处的峰，对应于面(020)；位于处的峰，对应于面(003)；位于处的峰，对应于面(060)。
在某些实施方式中，对应于面(001)的衍射峰位于约距离处。在某些实施方式中，含有硅、锗和金属的合成颗粒具有10nm～10μm的单峰且单分散的粒度分布。在某些实施方式中，所述含有硅、锗和金属的合成颗粒以个体化且粉状的形式存在。在某些实施方式中，所述含有硅、锗和金属的合成颗粒以分散在液体中的个体化形式存在。在某些实施方式中，所述含有硅、锗和金属的合成颗粒以彼此团聚的形式存在，并形成聚集体。
在某些实施方式中，滑石组合物通过以下方法制备，所述方法包括对处于液态的含有硅、锗和金属并具有化学式(SixGe1-x)4M3O11·n’(H2O)(其中n’是正整数)的凝胶进行水热处理，所述处理于300℃～600℃的温度下进行适当的时间。
在所述水热处理之后，可将所得胶态滑石组合物回收并进行干燥步骤，然后进行机械研磨步骤，从而给出包含含有硅、锗和金属的个体化矿物颗粒的滑石组合物。
在某些实施方式中，含有硅、锗和金属的凝胶通过下述物质之间的共沉淀反应制备：液体组合物，其包含选自偏硅酸钠(Na2OSiO2)溶液和偏锗酸钠(Na2OGeO2)溶液中的至少一种盐溶液；并且具有下列摩尔浓度比：
和
金属氯化物(MCl2)溶液，其包含选自以下的至少一种二价金属氯化物：氯化镁(MgCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl2)、氯化铬(CrCl2)；在盐酸溶液的存在下，所述金属氯化物各自的摩尔浓度比为：
在某些实施方式中，所述含有硅、锗和金属的凝胶的水热处理通过高压釜进行。在某些实施方式中，水热处理使用含有硅、锗和金属的液化凝胶进行，所述液化凝胶的液/固比为约0.83；液体的量以单位cm3表达，而固体的量以单位克表达。在某些实施方式中，水热处理在约300℃的温度下进行。在某些实施方式中，水热处理在约400℃的温度下进行。在某些实施方式中，水热处理在约500℃～600℃的温度下进行。在某些实施方式中，水热处理在约16巴的控压下进行。在某些实施方式中，水热处理在搅拌下进行。在某些实施方式中，为了制备式(SixGe1-x)4M3O11·n'H2O的所述含有硅、锗和金属的凝胶，相继进行以下步骤：
通过将适当量的至少一种金属氯化物的吸湿性晶体的组合物溶于一体积水中而制备金属氯化物的酸性组合物，所述至少一种金属氯化物选自：氯化镁(MgCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl2)、氯化铬(CrCl2)；
然后对其添加盐酸(HCl)；
通过将一定量的至少一种盐溶于适量的水中而制备液体组合物，所述至少一种盐选自：偏硅酸钠和偏锗酸钠；
将两种含水组合物以选择为使得共沉淀凝胶形成的比例混合；
在共沉淀反应之后，选择所用各种试剂的量以使Na+和Cl-离子以等摩尔量存在；
可选的是其中在进行所述含有硅、锗和金属的凝胶的水热处理之前，用蒸馏水洗涤凝胶，以便从中去除在共沉淀反应期间形成的氯化钠。
(4)依照WO-A-2012/0852391制备的合成滑石，其全部内容通过引用并入本文。更具体而言，可通过以下方法获得的包含合成滑石矿物颗粒的组合物，所述方法包括：制备所述合成矿物颗粒的水凝胶前体，对所述水凝胶进行水热处理，其特征在于通过在处理介质中添加至少一种羧酸盐来进行至少一个所述水热处理步骤，所述羧酸盐具有式R-COOM’，其中M'是选自由Na和K组成的组中的金属，而R选自H和碳原子小于10个的烷基。在某些实施方式中，R选自由H、CH3-和-CH3-CH2-CH2-组成的组。温度可以是150℃～600℃，例如，200℃～400℃。
在某些实施方式中，所述前体水凝胶是含有硅/锗且具有式(SixGe1-x)4M3O11·n’H2O的凝胶：M表示具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)的至少一种二价金属；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得
其中x为区间[0；1]的实数，n'是指对于所述含硅/锗的凝胶的结合水的分子数。
在某些实施方式中，将式R-COOM'的盐添加至所述处理介质，使得所述R-COOM'与水凝胶的摩尔比为0.4～100。在某些实施方式中，基于硅，R-COOM'与Si的摩尔比为0.1～25。在某些实施方式中，在水热处理开始时将式R-COOM'的盐添加至处理介质。在某些实施方式中，将一定量的式R-COOM'的盐添加至处理介质，以便将其pH调节至8～12的值。在某些实施方式中，将式R-COOM'的盐添加至处理介质，使得式R-COOM'的盐在处理介质中的浓度为0.2mol/L～10mol/L。
在某些实施方式中，所述水热处理达到饱和蒸气压。
在某些实施方式中，处理包括冻干。
在某些实施方式中，在水热处理之后，于300℃～600℃下进行干燥步骤。
在某些实施方式中，所述凝胶通过根据以下反应的共沉淀反应制备：
其中m、n和(m-n'+l)是正整数。
在某些实施方式中，所述凝胶具有式Si4M3O11·n’H2O。
在某些实施方式中，合成矿物颗粒包含至少一种非膨胀成分，其由层状硅酸盐型2/1的基本薄层的堆叠形成，并且具有化学式(SixGe1-x)4M3O10(OH)2。
在某些实施方式中，所述组合物的特征在于，在所述含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒的X射线衍射分析中，获得具有以下特征衍射峰的衍射图：位于距离处的面(001)；位于距离处的面(020)；位于距离处的面(003)；和于距离处的面(060)。
(5)通过水溶性碱金属硅酸盐(例如，硅酸钠)和水溶性镁盐(例如，氯化镁、硝酸镁和硫酸镁)的沉淀反应形成的合成滑石。
(6)依照国际专利申请PCT/FR2012/051594制备的合成滑石，其全部内容通过引用并入本文。更具体而言，包含合成矿物颗粒的合成滑石组合物，其特征在于，所述滑石颗粒的X射线衍射分析产生具有以下特征衍射峰的衍射图：位于处的峰，对应于面(001)；位于处的峰，对应于面(020)；位于 处的峰，对应于面(003)；位于处的峰，对应于面(060)，并且其中面(002)的特征衍射峰强度大于位于处的面(020)的相应信号强度，并且其中面(001)的特征衍射峰强度和面(003)的特征衍射峰强度之间的比为0.60～1.50。
在某些实施方式中，所述滑石组合物的合成矿物颗粒是层状硅酸盐矿物颗粒，其显示出至少一个非膨胀相，该相由2/1层状锗硅酸盐型的基本薄层的堆叠形成并具有化学式(SixGe1-x)4M3O10(OH)2，并且其中x表示区间[0；1]的实数，而M表示至少一种二价金属并具有化学式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得
在某些实施方式中，所述组合物的特征在于，在近红外光谱中，其显示出位于5,000cm-1～5,500cm-1的振动带，对应于在薄层边缘结合的水的存在。
上面(6)中描述的合成滑石组合物可通过以下方法获得，所述方法包括：通过至少一种含硅化合物和一种包含至少一种金属元素的化合物的共沉淀制备所述合成矿物颗粒的水凝胶前体，其中所述共沉淀反应在至少一种有式R2-COOM’的羧酸盐的存在下进行，其中：M'是选自由Na和K组成的组中的金属，而R2选自H和碳原子小于5个的烷基。
在某些实施方式中，所述包含至少一种金属元素的化合物是具有式M(R1-COO)2的二羧酸盐，其中：R1选自H和碳原子小于5个的烷基，而M表示至少一种二价金属并具有化学式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；各个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得
在某些实施方式中，对所述水凝胶进行水热处理以获得所述合成矿物颗粒。
在某些实施方式中，对所述水凝胶前体的共沉淀反应混合物直接进行水热处理。
在某些实施方式中，R1和R2选自由CH3-、CH3-CH2-和CH3-CH2-CH2-组成的组，并且R1和R2可选地相同。
在某些实施方式中，含硅化合物是偏硅酸钠。
在某些实施方式中，所述合成矿物颗粒是硅酸盐和/或层状硅酸盐矿物颗粒。
在某些实施方式中，所述前体水凝胶是含有硅/锗且具有式(SixGe1-x)4M3O11·n’H2O的凝胶，其中：x是区间[0；1]的实数，并且n'是指所述含硅/锗的凝胶的结合水的分子数。
在某些实施方式中，将式R2-COOM'的盐添加至所述处理介质，使得R2-COOM'与Si的摩尔比为0.1～9。
在某些实施方式中，所述水热处理在150℃～400℃、或150℃～370℃或200℃～350℃的温度下进行和/或其在5巴～200巴的压力下进行。在一些实施方式中，所述水热处理可施加30分钟～30天，例如1小时～15天或2小时～24小时。
在其中滑石微粒是合成滑石和天然滑石的混合物的某些实施方式中，合成滑石微粒以重量计可构成滑石微粒的大部分，即，大于约50重量％的合成滑石(基于滑石微粒的总重量)。在某些实施方式中，滑石微粒包含至少约60重量％的合成滑石和余量的天然滑石，例如，至少约70重量％的合成滑石、或至少约80重量％的合成滑石、或至少约90重量％的合成滑石、或至少约95重量％的合成滑石、或至少约98重量％的合成滑石和余量的天然滑石。
在其中滑石微粒是合成滑石和天然滑石的混合物的某些实施方式中，天然滑石微粒以重量计可构成滑石微粒的大部分，即，大于约50重量％的天然滑石(基于滑石微粒的总重量)。在某些实施方式中，滑石微粒包含至少约60重量％的天然滑石和余量的合成滑石，例如，至少约70重量％的天然滑石、或至少约80重量％的天然滑石、或至少约90重量％的天然滑石、或至少约95重量％的天然滑石、或至少约98重量％的天然滑石和余量的合成滑石。
在某些实施方式中，合成滑石是含锗的滑石微粒，可选地可通过上面(1)～(4)或(6)中任一项描述的方法获得。在某些实施方式中，合成滑石微粒是滑石组合物，可选地可通过上面(1)～(4)或(6)中任一项描述的方法获得。
在某些实施方式中，合成滑石是依照上面(2)制备的合成滑石，其中蜡蛇纹石组合物由式Si4Mg3O11·n'H2O的硅金属凝胶制备，其在饱和水蒸气压力和100℃～400℃的温度(例如，100℃～350℃、150℃～325℃、200℃～300℃或100℃～240℃)下进行一天至三天(例如，约2天)的水热处理。
在某些实施方式中，滑石微粒的形貌和/或细度实质上不影响涂布的滑石微粒的导电性。
在某些实施方式中，例如，在聚合物组合物内包含涂布的滑石微粒的某些实施方式中，滑石微粒可具有层状结构。
—涂布剂
滑石微粒涂布有导电性涂布剂。
如本文所用的术语“导电性涂布剂”是指本征电导率大于用所述涂布剂涂布的滑石微粒的材料。在某些实施方式中，导电性涂布剂的电导率比滑石微粒大至少五个数量级，例如，比涂布有所述涂布剂的滑石微粒大至少六个数量级、或大至少七个数量级、或大至少八个数量级、或大至少九个数量级或大至少十个数量级。
如本文所用的术语“涂布的”指的是涂布剂形成在滑石微粒的颗粒表面上或周围。涂布剂可与滑石微粒的颗粒表面化学结合，例如共价结合。涂布剂可物理吸附，例如物理附着，或以其他方式物理附接至滑石颗粒的表面。在某些有利的实施方式中，涂布剂与滑石颗粒的表面化学结合，例如共价结合。在某些实施方式中，涂布剂可被描述为包封滑石颗粒。
在某些实施方式中，涂布剂包含纳米碳材料，其包括但不限于碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米锥、炭黑、碳泡沫和纳米钻石中的一种或多种。
在某些实施方式中，涂布剂包括、包含碳纳米管，或者基本上由碳纳米管组成或由碳纳米管组成。碳纳米管是基本上由以六边形和五边形排列的sp2杂化碳原子组成的富勒烯。碳纳米管可包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。单壁碳纳米管可被描述为卷制的石墨烯片。石墨烯是仅由以六边形排列的sp2杂化碳原子组成的石墨单片。多壁碳纳米管可被视为一系列嵌套的单壁碳筒。碳纳米管可在一端或两端(有时被称作尖端)由含有6个五边形的半富勒烯状盖封闭。在某些实施方式中，碳纳米管包括多壁碳纳米管。在某些实施方式中，碳纳米管包括单壁碳纳米管。碳纳米管可依照下述方法形成。
碳纳米管可具有任何合适的大小，只要其增强滑石微粒的电导率。如可用场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)测定的，碳纳米管可具有约0.1μm～1000μm的长度。碳纳米管的长度可以是约1μm～750μm，例如，约1μm～500μm、或约1μm～250μm、或约1μm～150μm、或约1μm～100μm、或约10μm～100μm、或约20μm～100μm、或约30μm～100μm、或约40μm～100μm。将理解的是，导电性滑石组合物可额外包含长度落在上面刚描述的尺寸之外的碳纳米管。如可用透射电子显微镜(TEM)测定的，碳纳米管的直径可以是约5μm～50nm，例如，约10μm～30nm。
碳纳米管可以任何合适的量存在，只要所述量足以增强滑石微粒的电导率即可。在某些实施方式中，碳纳米管构成导电性滑石组合物的约1重量％～重量％约50重量％，例如，导电性滑石组合物的约5重量％～约40重量％、或约10重量％～约40重量％、或约14重量％～约40重量％、或约20重量％～约40重量％、或约25重量％～约40重量％、或约30重量％～约40重量％、或约1重量％～约20重量％、或约1重量％～约15重量％、或约1重量％～约12重量％、或约4重量％～约15重量％、或约4重量％～约12重量％、或约6重量％～约10重量％。
在涂布剂包括碳纳米管或为碳纳米管的实施方式中，导电性滑石组合物可包括催化活性金属成分，例如，一种或多种过渡金属。所述金属可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Mo和Nb中的一种或多种。在某些实施方式中，所述金属是Fe、Co或Ni。在某些实施方式中，所述金属包括钴或为钴。催化活性金属成分可在导电性滑石组合物生产期间并入，例如，通过浸渍滑石微粒，如下面更详细描述的。催化活性金属成分提供用于碳纳米管成核和生长的位点，如下面更详细描述的。催化活性金属成分可以任何合适的量存在，例如，足以使得能够在滑石颗粒上或周围生长期望量的碳纳米管的量。在某些实施方式中，基于滑石微粒的重量，导电性滑石组合物包含约0.5重量％～约10重量％的催化活性金属，例如，约1重量％～约5重量％、或约1重量％～约4重量％、或约1.0重量％～约3.5重量％、或约1.2重量％～约3.2重量％、或约1.4重量％～约1.8重量％、或约2.7重量％～约3.1重量％的催化活性金属。
在某些实施方式中，涂布剂包括、包含导电性聚合物材料，或者基本上由导电性聚合物材料组成或由导电性聚合物材料组成。聚合物材料的导电性源于具有离域电子的p轨道的共轭体系(也被称为本征导电聚合物)。在某些实施方式中，导电性聚合物材料包括聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓、聚苯胺、聚噻吩、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚(对苯基硫醚)、聚乙炔、聚(对苯撑乙烯撑)、聚芴、聚苯撑、聚芘、聚薁、聚萘、其共聚物和其混合物中的一种或多种。
下面描述了一些导电性聚合物的化学结构：
在某些实施方式中，导电性聚合物材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚乙炔、聚(对苯撑乙烯撑)、聚(对苯基硫醚)中的一种或多种。
在有利的实施方式中，导电性聚合物材料包括聚吡咯或为聚吡咯。
导电性聚合物材料可以任何合适的量存在，只要所述量足以增强滑石微粒的电导率即可。在某些实施方式中，导电性聚合物材料占导电性滑石组合物的约1重量％～约50重量％，例如，占导电性滑石组合物的约5重量％～约40重量％、或约10重量％～约40重量％、或约14重量％～约40重量％、或约20重量％～约40重量％、或约25重量％～约40重量％、或约30重量％～约40重量％。
在涂布剂包括导电性聚合物材料或为导电性聚合物材料的某些实施方式中，例如，在滑石微粒包括天然滑石微粒或为天然滑石微粒的某些实施方式中，至少一部分聚合物材料经由化学连接体部分与滑石微粒表面连接。在某些实施方式中，化学连接体部分与滑石颗粒表面和导电性聚合物材料化学结合，例如，共价结合。当存在时，化学连接体部分可描述为接枝(例如，共价接枝)到滑石颗粒的表面上。
在某些实施方式中，化学连接体部分为X-Y-Z形式，其中X是对滑石颗粒表面具有亲和性的化学基团，Z是将与导电性聚合物材料形成化学键的基团，而Y是连接X和Z的化学部分。术语“亲和性”涉及与颗粒表面化学结合或物理吸附(物理附着)的化学部分。有利地，X与颗粒表面化学结合，例如，共价结合。
X可以是例如烷氧基硅烷基团，例如三烷氧基硅烷，如三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷，其在颗粒表面上具有硅烷醇(SiOH)基团时特别有用。X可以是例如硅烷三醇(Si(OH)3)基团。X也可以是，例如，酸基(比如羧酸或丙烯酸基)，其在颗粒表面具有碱性基团时特别有用。
Y可以是将X和Z连接在一起的任何化学基团，例如，聚酰胺、聚酯或亚烷基链。有利地，Y是亚烷基链，例如，C2-6亚烷基链，如亚乙基、亚丙基或亚丁基。
Z可以是，例如，环氧基、羧酸基团、不饱和烃(如丙烯酸或乙烯基)或胺基。有利地，Z是胺。如上所述，在具体实施方式中，Z具有适合与导电性聚合物材料化学结合的形式。
示例性化学连接体部分可选自三甲氧基甲硅烷基乙胺、三乙氧基甲硅烷基乙胺、三丙氧基甲硅烷基乙胺、三丁氧基甲硅烷基乙胺、三甲氧基甲硅烷基丙胺、三乙氧基甲硅烷基丙胺、三丙氧基甲硅烷基丙胺、三异丙氧基甲硅烷基丙胺、三丁氧基甲硅烷基丙胺、三甲氧基甲硅烷基丁胺、三乙氧基甲硅烷基丁胺、三丙氧基甲硅烷基丁胺、三丁氧基甲硅烷基丁胺、三甲氧基甲硅烷基戊胺、三乙氧基甲硅烷基戊胺、三丙氧基甲硅烷基戊胺、三丁氧基甲硅烷基戊胺、三甲氧基甲硅烷基己胺、三乙氧基甲硅烷基己胺、三丙氧基甲硅烷基己胺、三丁氧基甲硅烷基己胺、三甲氧基甲硅烷基庚胺、三乙氧基甲硅烷基庚胺、三丙氧基甲硅烷基庚胺、三丁氧基甲硅烷基庚胺、三甲氧基甲硅烷基辛胺、三乙氧基甲硅烷基辛胺、三丙氧基甲硅烷基辛胺、三丁氧基甲硅烷基辛胺、硅烷三醇乙胺、硅烷三醇丙胺、硅烷三醇丁胺、硅烷三醇戊胺、硅烷三醇己胺、硅烷三醇庚胺、硅烷三醇辛胺及其混合物。
在有利的实施方式中，化学连接体部分是三甲氧基甲硅烷基丙胺。
在其他有利的实施方式中，化学连接体部分是硅烷三醇丙胺。
在一个实施方式中，滑石微粒与合适的化学连接体部分反应，其量基于滑石微粒重量为连接体分子的约0.1％～约30％，例如约0.1重量％～约20重量％、或约0.1重量％～约10重量％、或约0.1重量％～约5重量％、或约0.1重量％～约1重量％。
制作导电性滑石组合物的制备方法
在涂布剂包括碳纳米管或为碳纳米管的实施方式中，导电性滑石组合物通过包括在滑石微粒的颗粒上形成碳纳米管的方法制成。合适的碳纳米管形成技术包括使用含碳原料和催化金属颗粒的催化化学气相沉积(CCVD)、由高温高压一氧化碳出发的气相合成、激光烧蚀、电弧放电法或任何其他合适的方法。
在某些实施方式中，通过使用含碳原料和催化金属颗粒的催化气相沉积进行碳纳米管在滑石颗粒上的形成。因此，在示例性实施方式中，所述方法包括将滑石颗粒用催化金属颗粒浸渍，然后使用含碳原料(例如，乙烯)通过CCVD形成碳纳米管。其他合适的原料包括甲烷、乙炔苯、甲苯、二甲苯以及其他化合物(包括但不限于醇，比如乙醇和甲醇)中的一种或多种。
可用任何合适的方法进行滑石微粒的滑石颗粒的浸渍。在某些实施方式中，滑石微粒与催化金属的盐溶液组合，例如，硝酸钴的水溶液或有机溶液(例如，甲醇、乙醇、丙酮、醚)。在某些实施方式中，滑石微粒与催化金属的水溶液组合。选择催化金属和滑石微粒的相对量以便获得如上面某些实施方式中描述的导电性滑石组合物。金属盐与滑石微粒的重量比为约1:1～约1:20(基于干重)，例如，约1:5～约1:15。可在剧烈搅拌下将滑石微粒缓慢添加至盐溶液中以获得均匀悬浮液。例如，可将盐溶液和滑石微粒的混合物搅动(例如，搅拌)至多约2小时的时间。搅动(例如，搅拌)可利用超声手段或其他高速混合手段(例如，磁力搅拌器)进行。
可将所得悬浮液干燥和研磨，然后在适当温度(例如，约100℃～300℃、例如约200℃～300℃，例如约230℃～270℃)煅烧适当的时间，例如，至多约5小时，或例如约2小时～4小时。可在干燥箱中进行干燥。其他干燥方法包括但不限于冷冻干燥或用旋转式蒸发器处理。
可对煅烧材料进行可选的还原步骤，然后进行碳纳米管生长和形成步骤。还原步骤在高温下于还原气氛中(例如，在氢气下还原)进行适当时间。还原可以在炉中进行，例如，管式炉。可施加适当的热循环，包括在一段时间内将温度升高至至多约800℃的最终温度，例如，约650℃～750℃的最终温度。加热速率可是为每分钟约1℃/分钟～15℃/分钟，例如，约5℃/分钟，或约10℃/分钟。还原气体(例如，氢气)的量将足以还原浸渍有催化金属的滑石微粒。可将煅烧材料保持在最终温度适当的时间，例如，约1小时～5小时，例如约2小时～4小时，或2.5小时～3.5小时。在于最高温度加热之后，例如通过将炉断电而使还原材料冷却。冷却可在氮气下进行。当炉温小于约100℃(例如，等于或低于约80℃)时，可从炉中取出还原材料。加热和冷却期间的气流量可用适当的流量计测量，例如，质量流量计或球式流量计。
在于碳纳米管生长和形成步骤之前将煅烧材料还原的实施方式中，随后在适当条件下对还原材料进行CCVD以获得形成在滑石微粒的滑石颗粒上的碳纳米管。可使用任何合适的碳原料。合适的碳原料包括但不限于乙烯、甲烷、乙炔苯、甲苯、二甲苯以及其他化合物，比如醇，例如乙醇和/或甲醇。在某些实施方式中，含碳原料包括乙烯或为乙烯。在CCVD条件下，乙烯(或其他碳原料)在滑石颗粒上的催化金属位点分解，所述位点用作碳纳米管生长的成核中心。碳纳米管生长可在任何合适的炉中进行，例如，管式炉。示例性热循环可如下：
(i)以约5℃/分钟～15℃/分钟的加热速率(例如，约10℃/分钟的加热速率)在N2气体下将温度从室温(例如，约20℃)升高至约600℃；
(ii)以约5℃/分钟的加热速率将温度从600℃升高至约700℃；
(iii)在N2(8L/小时～12L/小时)中稀释的C2H4(2L/小时～5L/小时)下于700℃保持1小时；
(iv)在N2(8L/小时～12L/小时)下冷却(将炉断电)30分钟，然后处于1L/小时～3L/小时的N2直至炉温达到约80℃以下；和
(v)从炉中取出滑石材料。
因此，在某些实施方式中，导电性滑石组合物的制造包括：
(i)通过组合并搅拌滑石微粒和催化金属的盐溶液，用催化金属的盐溶液浸渍滑石微粒，从而获得均匀悬浮液；
(ii)干燥所述悬浮液；
(iii)煅烧干燥的材料；
(iv)将煅烧的材料在还原气氛下还原；
(v)在一定条件下对还原的材料进行CCVD，从而获得在经浸渍的滑石微粒的滑石颗粒上形成的碳纳米管。
如上所述，煅烧材料的还原与碳纳米管生长和形成可在一个步骤中进行，即，同一热循环。
因此，在某些实施方式中，示例性热循环如下：
(i)以约5℃/分钟～15℃/分钟的加热速率(例如，约10℃/分钟的加热速率)在H2气体(4L/小时～7L/小时)下将温度从室温(例如，约20℃)升高至约600℃；
(ii)以约5℃/分钟的加热速率将温度从600℃升高至约700℃；
(iii)在700℃维持4小时，其中在H2(4L/小时～7L/小时)下3小时，并在N2(8L/小时～12L/小时)中稀释的C2H4(2L/小时～5L/小时)下1小时；
(iv)在N2(8L/小时～12L/小时)下冷却(将炉断电)30分钟，然后处于1L/小时～3L/小时的N2直至炉温达到约80℃以下；并且
(v)从炉中取出滑石材料。
因此，在某些实施方式中，导电性滑石组合物的制造包括：
(i)通过组合并搅拌滑石微粒和催化金属的盐溶液，用催化金属的盐溶液浸渍滑石微粒，从而获得均匀悬浮液；
(ii)干燥所述悬浮液；
(iii)煅烧干燥的材料；
(iv)将煅烧的材料在还原气氛下还原，并且在一定条件下对其进行CCVD，从而获得在经浸渍的滑石微粒的滑石颗粒上形成的碳纳米管。
在涂布剂包括导电性聚合物材料或为导电性聚合物材料的实施方式中，导电性滑石组合物通过以下方法制备，所述方法包括在滑石微粒的滑石颗粒上或周围形成所述导电性聚合物材料。
滑石微粒可与预先形成的导电性聚合物材料组合，或者有利地，导电性滑石组合物可在滑石微粒的存在下通过滑石颗粒上或周围的导电性聚合物材料的原位聚合形成。在此种方法中，根据导电性聚合物材料的期望形式选择合适的聚合物前体(例如，单体)，例如，如果导电性聚合物是聚吡咯，则聚合物前体(即，单体)为吡咯。可用适合于导电性聚合物材料的条件进行聚合。
在某些实施方式中，原位聚合过程是氧化聚合过程，例如，在诸如吡咯等单环前体的情况中为单环前体的氧化偶联。氧化剂可以是任何合适的化学个体，比如金属盐氧化剂，例如，FeCl3。金属成分用作氧化剂，将单环前体(例如，吡咯)氧化。氧化剂也可用作掺杂剂。
可在含水或无水条件下(取决于被氧化的单体)并于低于室温的温度下(例如，小于约10℃、或小于约5℃、小于约2℃、小于约1℃)进行原位聚合。在某些实施方式中，在约0℃下进行聚合。在某些实施方式中，将滑石微粒和单环前体添加至水溶液中。
合适的无水介质包括乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、硝基苯、碳酸丙二酯、二氯乙烷、N-甲基-吡咯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。
水溶液可进一步包含电解质，所述电解质包括但不限于烷基磺酸、芳基磺酸、烷基羧酸和聚苯乙烯磺酸。
由于单体的聚合要在滑石微粒的滑石颗粒周围进行，所以有利的是在聚合过程中将滑石微粒保持在悬浮液中。因此，可在原位聚合期间以高速搅动包含滑石微粒和单体的水溶液。可在添加聚合物前体之前添加滑石微粒。可用任何合适的混合手段来混合和搅动单体和滑石微粒的组合，例如，高速混合器，其包含能够以至多约5000rpm或至多约10,000rpm的速度运行的旋转搅拌叶片。示例性混合器为Henchel制造的高速混合器。其他合适的高速混合器包括转子/定子混合器、RV02E强力混合器(来自Maschinenfabrik GustavEirich GmbH&Co KG)、YstralTM、Ultra TurraxTM或Steele和Cowlishaw高强混合器。
在搅动期间对反应混合物添加氧化剂以引发聚合。氧化剂可连续或分批添加，例如逐滴添加，然后进一步混合/搅拌/搅动适当的时间。在添加氧化剂后，可将反应混合物搅拌至多约10小时，例如，至多约7小时、或至多约5小时、或至多约4小时。可在氧化剂添加后降低搅拌速度。例如，可用磁力搅拌器进行最后1小时～3小时的搅拌。
在聚合后，可洗涤(例如用水)所得聚合物涂布的滑石微粒，并可选地冷冻干燥(也称为冻干)。或者，可在至多约80℃的温度(例如，至多或处于约50℃)下于干燥箱中干燥聚合物涂布的滑石微粒。合适的干燥时间(即，冷冻干燥或烘箱干燥)为约1小时～4小时，例如，约2小时～3小时。选取的具体干燥方法似乎不影响涂布的滑石微粒的导电性或聚结。
在聚合之前可将聚合物前体纯化。例如，可通过在真空下蒸馏(例如，“逐阱”蒸馏)将聚合物前体纯化。可将聚合物前体以低温储存，例如在液氮下储存，以防止前体降解。
可容易地将制作聚合物涂布的滑石微粒的方法规模放大以生产更大量的材料，而不会不利地影响涂布的滑石微粒的性质，比如电导率。
根据上述的某些实施方式，滑石微粒可具有附接或连接至滑石微粒的滑石颗粒表面的化学连接体部分。因此，在上述方法的某些实施方式中，滑石微粒包含连接有化学连接体部分的滑石颗粒，例如，与滑石颗粒的表面共价结合。不希望受理论限制，据信提供化学连接体部分，特别是可与滑石颗粒表面和聚合物种(例如，聚吡咯)化学结合(例如，共价结合)的形式，增强了导电性滑石组合物的均匀性，其继而可增强包含导电性滑石组合物的功能性组合物的导电性。
化学连接体部分可以是上面对于本发明的某些实施方式所述的部分中的任何一种。
具有化学连接体部分的滑石微粒通过以下方式制备：将化学连接体部分与滑石微粒在适当条件下组合以产生包含附接(例如，共价结合)有化学连接体部分的滑石颗粒的滑石微粒。取决于化学连接体部分，可在无水和惰性条件下(即，不存在水的情况下)或在含水条件下进行组合。例如，如果化学连接体部分中的X为烷氧基硅烷基，则制备方法可在无水和惰性条件下进行，例如通过将滑石微粒和化学连接体部分在无水溶剂(例如，无水甲苯)中并在氮气气氛下组合。例如，如果化学连接体部分中的X为硅烷三醇(Si(OH)3)基团，则制备方法可在含水条件下进行，可选地在室温下进行。在每种制备方法中，滑石微粒和化学连接体部分将被搅拌适当的时间，从而使化学连接体部分附接(例如，共价结合)到滑石微粒中滑石颗粒的表面。搅拌可进行约12小时～约4天的时间，例如，约24小时～约84小时、或约36小时～约72小时、或至多约48小时、或至多约72小时。
在组合步骤之后，可将所得产物从溶剂中分离(例如，通过离心分离)，然后洗涤，并可选地冷冻干燥。如上所述，洗涤可用无水溶剂或水进行，取决于组合步骤是否需要无水条件。合适的无水洗涤溶剂包括乙醇和丙酮等。当使用无水溶剂时，干燥可在真空下进行适当的时间以去除溶剂。当使用含水溶剂(即，洗涤用水)时，干燥可通过蒸发或冷冻干燥进行。
功能性组合物及制备方法
本发明的导电性滑石组合物可用作功能性组合物中的填料。如本文所用的术语“功能性组合物”是指配制为满足特定应用的需要的物质的组合物。
在某些实施方式中，导电性滑石组合物用作功能性组合物中的功能性填料，以便例如改性、增强或调节功能性组合物的一种或多种电气、物理、机械、热学或光学性质。在某些实施方式中，导电性滑石组合物用作功能性组合物中的功能性填料，以便改性、增强或调节功能性组合物的电导率。
包含导电性滑石组合物的功能性组合物可以是聚合物组合物、纸张组合物、漆料组合物、陶瓷组合物或涂料组合物。
在某些实施方式中，基于功能性组合物的总重量，所述功能性组合物包含约5重量％～约80重量％的导电性滑石组合物，例如，约10重量％～约80重量％、或约10重量％～约70重量％、或约20重量％～约60重量％、或约25重量％～约50重量％、或约30重量％～约50重量％、或约30重量％～约45重量％、或约30重量％～约40重量％、或约35重量％～约45重量％的导电性滑石组合物。在某些实施方式中，基于功能性组合物的总重量，所述功能性组合物包含至少约10重量％的导电性滑石组合物，例如至少约20重量％、或至少约25重量％、或至少约30重量％、或至少约35重量％、或至少约37重量％、或至少约40重量％、或至少约45重量％、或至少约50重量％、或至少约55重量％的导电性滑石组合物。
所述功能性组合物可包含除导电性滑石组合物之外的填料化合物，包括但不限于碱土金属碳酸盐或硫酸盐，如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏；含水高岭石族粘土，如高岭土、埃洛石或球粘土；无水(煅烧)高岭石族粘土，如偏高岭土或充分煅烧的高岭土、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、钙硅石、硅藻土、重晶石、玻璃以及天然或合成二氧化硅或硅酸盐。上述其他的填料化合物的任何一种可依照本文描述的方法涂布。
本领域普通技术人员将容易明白的是，本发明的功能性组合物可通过本领域已知的任何合适的方法制成。功能性组合物可通过将其成分紧密地混合在一起来制备。随后可将所述导电性滑石组合物与成分和任何希望的其他成分的混合物适当混合(例如，干混)，然后以常规方式加工从而形成最终功能性组合物或物品。若需要，可将某些成分在添加至混合物之前预先混合。
—聚合物组合物
在某些实施方式中，功能性组合物是聚合物组合物。所述聚合物组合物可包括任何天然或合成聚合物或其混合物。所述聚合物可以是，例如，热塑性或热固性的。本文所用的术语“聚合物”包括均聚物和/或共聚物，以及交联的和/或缠结的聚合物。
本领域技术人员将容易明白，术语“前体”可适用于聚合物成分。例如，合适的前体可包括以下的一种或多种：单体、交联剂、包含交联剂和促进剂的固化体系、或其任意组合。当根据本发明将导电性滑石组合物与聚合物的前体混合时，随后通过将前体成分固化和/或聚合以形成所希望的聚合物，从而形成聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物中包含的聚合物(包括均聚物和/或共聚物)可由一种或多种下述单体制备：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和在烷基中具有1～18个碳原子的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、马来酸或富马酸的酯、四氢化苯二甲酸或酸酐、衣康酸或酸酐和衣康酸的酯(具有或没有交联二聚物、三聚物或四聚物)、巴豆酸、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、己二酸或琥珀酸、壬二酸和二聚体脂肪酸、甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。
聚合物可选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯基、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧聚合物、不饱和聚酯、聚氨酯、聚环戊二烯及其共聚物中的一种或多种。合适的聚合物还包括液体橡胶，比如硅酮。
在某些实施方式中，聚合物组合物中的聚合物是本征不导电的，即，绝缘体。如本文所用的术语“本征不导电”指的是聚合物不包含可实现导电性的p轨道和离域电子的共轭体系。
可依照本发明使用的聚合物有利地为热塑性聚合物。热塑性聚合物是在热的作用下软化并在冷却时再次硬化到其原始特征，即，加热冷却循环是完全可逆的那些聚合物。常规定义的热塑性塑料是具有分子键的直链和支链的有机聚合物。可依照本发明使用的聚合物的实例包括但不限于聚乙烯，例如，线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其中等密度等级、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯基/聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯及其混合物。
在某些实施方式中，聚合物为聚烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯、丙烯和丁烯单体中的两种以上的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物。在某些实施方式中，聚合物是丙烯、聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物中的两种以上的混合物，例如丙烯和聚乙烯的混合物。
在某些实施方式中，聚合物包括以下物质，或基本上由以下物质组成或由以下物质组成：聚丙烯或聚乙烯，或者聚丙烯和聚乙烯的混合物。
在某些实施方式中，聚合物组合物不包括、含有或包含聚丙烯和/或聚合物组合物不包含其中滑石微粒是天然滑石并且涂布剂是碳纳米管的导电性滑石组合物。
在某些实施方式中，聚合物组合物具有半导体性质。在某些实施方式中，聚合物组合物具有金属导体性质。
聚合物组合物可通过将其成分紧密混合在一起来制备。如上所述，随后可将所述导电性滑石组合物与聚合物和任何希望的其他成分适当地干混，然后加工。
对于制备交联或固化的聚合物组合物，根据所用聚合物的性质和量，将未固化的成分或其前体以及(若需要)导电性滑石组合物和任何所需的非滑石成分在适当的热、压力和/或光条件下与有效量的任何合适交联剂或固化体系接触，以便将聚合物交联和/或固化。
对于制备其中导电性滑石组合物和任何所需的其他成分在聚合时就原位存在的聚合物组合物，根据所用单体的性质和量，将单体和任何所需的其他聚合物前体、导电性滑石组合物以及任何其他成分在适当的热、压力和/或光条件下接触，以便将单体与经表面处理的高长径比滑石和任何其他成分原位聚合。
在某些实施方式中，将导电性滑石组合物在搅拌下分散到包含聚合物(例如，聚乙烯)和可选的固化剂的混合物中。所述混合物可进一步包含脱模剂。
可将所得分散体脱气以去除夹带的空气。然后可将所得分散体倒入适当的模具中并固化。合适的固化温度为20℃～200℃，例如20℃～120℃，或者例如60℃～90℃。
起始聚合物混合物可进一步包含预聚物(例如，丙烯单体)。预聚物可以对应于起始聚合物或可以不对应于起始聚合物。
根据最终固化产物的要求，可改变起始聚合物或聚合物/单体溶液的粘度，固化剂、脱模剂和经表面处理的高长径比滑石的量。一般而言，添加的经表面处理的高长径比滑石的量越大，分散体的粘度越高。
可添加分散剂以降低分散体的粘度。作为另选，可降低起始溶液中聚合物的量。
合适的固化剂对于本领域普通技术人员而言是容易明白的，并且包括有机过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。过氧化物和氢过氧化物固化剂的实例包括二甲基二丁基过氧己烷、苄基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和过辛酸叔丁酯。
混配的组合物可进一步包含其他成分，比如滑动助剂(例如芥酸酰胺)、加工助剂(例如AMF-705)、脱模剂和抗氧化剂。
合适的脱模剂对于本领域技术人员而言是容易明白的，并且包括脂肪酸、脂肪酸的锌、钙、镁和锂盐以及有机磷酸酯。具体实例为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、油酸钙、棕榈酸锌。通常，基于母料的重量，滑动助剂和加工助剂以及脱模剂的添加量小于约5重量％。如本领域技术人员容易明白的，随后可用本领域已知的常规技术手段将聚合物物品(包含上述那些成分)挤出、压缩成型或注射成型。因此，如下面描述的，本发明还涉及由本发明的聚合物组合物形成的物品。
在某些实施方式中，聚合物组合物包含着色剂，如果所述着色剂存在，将在聚合物组合物的混配期间添加。着色剂可以母粒的形式添加。合适的颜色多种多样。
在某些实施方式中，所述工序包括将导电性滑石组合物以大于约10重量％的量与预先形成的聚合物混合或掺合。例如，可将导电性滑石组合物添加至双螺杆挤出机(对其进给未填充的聚合物并使之熔化)。将导电性滑石组合物经料斗进给到挤出机中(例如，经由重力进料)并与聚合物均匀掺合。混合物从挤出机中露出，并且可被冷却。然后，例如，可将混合物进一步压缩成型或注射成型成有用的形状。
在某些实施方式中，所述工序包括制备聚合物和导电性滑石组合物的溶液，然后挤出。所述溶液可包括聚合物在其中基本溶解的溶剂。导电性滑石组合物可首先被分散在溶剂中，例如，通过将溶剂和导电性滑石组合物的混合物剧烈摇动和/或搅动/搅拌合适的时间，例如，约1分钟～约1小时，例如约5分钟～约30分钟、或约5分钟～约15分钟。可用超声手段和其他高速混合手段(包括上述那些)进行搅动。随后可将聚合物添加至分散体，进一步混合。可施加热以促进聚合物溶解。混合/加热进行合适的时间以便将聚合物基本溶解在分散体中，例如，约1分钟～约1小时，例如约5分钟～约45分钟、或约10分钟～约30分钟。随后通常将溶剂去除(例如通过蒸发)，然后干燥，可选地在真空下进行。随后可将所得混合物如下所述挤出。
在某些实施方式中，将聚合物和导电性滑石组合物的混合物挤出并进一步用常规装置(例如，热压机)加工成膜。
上述方法可包括混配和挤出。混配可用双螺杆混合机进行，例如，HAAKE MiniLab双螺杆混合机、或Clextral BC 21双螺杆挤出机、或Leistritz ZSE 18双螺杆挤出机(具有适当的长度/直径比)、或Baker Perkins 25mm双螺杆混合机。可将聚合物、导电性滑石组合物和可选的其他成分预先混合并由单个料斗进料。可将所得熔体冷却，例如在水浴中冷却，然后粒化。
螺杆温度可以是约100℃～约300℃，例如，约100℃～约200℃，例如约100℃～约160℃、或约120℃～160℃。
螺杆速度可以是约10rpm～1000rpm，例如，约200rpm～800rpm，例如，约250rpm～650rpm，例如约200rpm～400rpm、或约500rpm～700rpm。在某些实施方式中，螺杆速度小于约300rpm。在其他实施方式中，螺杆速度为约10rpm～100rpm，例如，约20rpm～70rpm。
合适的注射成型装置包括，例如，Billion 50T Proxima压机。聚合物组合物可在成型前干燥。干燥可在任何合适的温度(例如，约60℃)进行合适的时间，例如，约1小时～约20小时，例如，约2小时～18小时、或约1小时～3小时、或约4小时～8小时、或约12小时～18小时。干燥期间的温度可保持恒定或可变。在某些实施方式中，干燥期间的温度可以是约70℃～120℃，例如，约80℃～100℃，例如约90℃。
成型一般在聚合物组合物可流动的温度进行。例如，成型温度可以是约100℃～300℃，例如约200℃～300℃、或约240℃～约280℃。在成型之后，将使成型件冷却定形。
其他合适的加工技术包括气体辅助注射成型、压光、真空成型、热成型、吹塑、牵引、旋压、薄膜成型、层压或其任意组合。如对于本领域技术人员而言会明白的，可使用任何合适的装置。
如本文所述，可以任何合适的方式加工聚合物组合物以便形成商品或被并入商品中。由聚合物组合物形成的物品多种多样。实例包括导电性聚合物膜，例如薄膜等。其他实例包括需要导电性聚合物以防止来自静电荷耗散的损伤或爆炸风险的应用，例如，燃料衬里、软管和管盖，或电子包装应用。
在某些实施方式中，例如，在滑石涂布有聚吡咯的某些实施方式中，包含涂布的滑石微粒的聚合物组合物可比包含聚吡咯但无滑石的比较性聚合物组合物具有更好的导电性。换言之，使用涂布的滑石微粒(其中滑石可被描述为聚吡咯的载体)可使得能够用较少的聚吡咯获得相当的导电性。
—漆料组合物
漆料组合物通常包含基础颜料、可选的体质颜料、溶剂和粘合剂，和其他适合用于漆料的可选的添加剂，以及本发明的导电性滑石组合物。
基础颜料提供漆料的基础着色(白色或彩色阴影)。所述术语包括细磨的、天然或合成的、无机或有机的、不溶性分散颗粒，当其分散在液体载体(即，溶剂)中时，可提供除颜色之外的许多所需的漆料性质，比如不透明、硬度、耐久性和耐蚀性。体质颜料是用于漆料的填料。体质颜料一般不隐藏，并且基础颜料及其存在可能影响漆料的整体特点和性能。基础颜料一般比体质颜料更贵。
合适的基础颜料包括但不限于二氧化钛、炭黑、硫酸钙、氧化铁和铜复合酞菁蓝。其他适于提供颜色的基础颜料对于本领域技术人员而言将是容易明白的。
体质颜料包括但不限于碱土金属碳酸盐或硫酸盐，如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏；含水高岭石族粘土，如高岭土、埃洛石或球粘土；无水(煅烧)高岭石族粘土，如偏高岭土或充分煅烧的高岭土、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、钙硅石、硅藻土、重晶石、玻璃以及天然或合成二氧化硅或硅酸盐。漆料混合物可包括上述体质颜料的混合物中的一种或多种。
漆料可调制为装饰漆料，包括无光和光泽漆料；工业漆料，包括防护漆和环卫用漆料等；以及其他漆料，比如识别用漆料，例如引导标示等。
漆料可针对各种不同的材料来调制，比如金属、木材、玻璃纤维、混凝土或塑料。
溶剂是可用作颜料和粘合剂的载体的任何合适物质。一旦漆涂在衬底上，则溶剂经干燥和/或固化蒸发，在漆过的衬底上留下干燥漆料膜。在一个实施方式中，溶剂包括水和可选的分散化学品。有机溶剂包括矿物溶剂，例如，白色溶剂油、石油馏出物、酯类和乙二醇醚等。
漆料组合物可针对通过刷、板、辊或通过喷涂施用来调制。
本发明的漆料组合物可依照本领域已知的常规方法制备。这包括以适当的量(取决于所希望的漆料组合物)并在合适的条件下组合(例如，混合)和加工漆料成分，从而获得漆料组合物。漆料成分可通过研磨加工，或在高速分散箱中进行加工，在所述高速分散箱中，预先混合的成分通过附接至转轴的圆形齿状叶片进行高速搅动。随后一般通过与对于所希望的漆料类型适量的溶剂一起搅动而使加工的组合物变稀薄以生产最终漆料产品。
—造纸组合物
可将导电性滑石组合物并入造纸组合物中，其继而可用于制备纸制品。如与本发明一起使用的术语“纸制品”应被理解为指所有类型的纸，包括纸板，例如，白浆衬里板和挂面纸板、硬纸板、卡纸和涂布板等。有许多类型的涂布或未涂布的纸张，其可根据本发明制作，包括适用于书本、杂志和报纸等的纸张，以及办公用纸。必要时可将纸张压光或超压光处理；例如，可根据本方法制作用于转轮影印和胶印的超压光杂志纸。还可根据本方法制作适用于轻量涂料(LWC)、中量涂料(MWC)或机械加工染色(MFP)的纸张。还可根据本方法制作具有适用于食品包装等的阻隔性质的涂布纸与纸板。
可依照本领域已知的常规方法制备本发明的造纸组合物。这包括以适当的量(取决于纸张类型)并在合适的条件下组合(例如，混合)和加工造纸成分，从而获得造纸组合物。
在典型的造纸工艺中，通过本领域公知的任何合适的化学或机械处理或其组合制备含纤维素的纸浆。纸浆可来自于任何合适的来源，比如木本、草本(例如，甘蔗、竹子)或破布(例如，纺织废料、棉花、麻或亚麻布)。纸浆可依照本领域技术人员公知的工艺进行漂白，并且那些适用于本发明的工艺将是容易明白的。可将漂白的纤维素纸浆打浆和/或精制至预定的打浆度(在本领域中所述打浆度可以用加拿大标准打浆度(CSF)(以cm3为单位)来报告)。然后由漂白并打浆的纸浆制备合适的造纸原料。
除导电性滑石组合物之外，本发明的造纸组合物通常还包含本领域已知的造纸原料和其他常规添加剂。基于所述造纸组合物的全部干内容物，本发明的造纸组合物可包含至多约50重量％的导电性滑石组合物。例如，所述造纸组合物可包含至少约2重量％、或至少约5重量％、或至少约10重量％、或至少约15重量％、或至少约20重量％、或至少约25重量％、或至少约30重量％、或至少约35重量％、或至少约40重量％、或至少约45重量％、或至少约50重量％、或至少约60重量％、或至少约70重量％、或至少约80重量％的导电性滑石组合物。基于导电性滑石组合物的重量，所述造纸组合物还可含有约0.1重量％～2重量％的非离子、阳离子或阴离子助留剂或微粒助留体系。其还可含有施胶剂，其可以为例如长链烷基烯酮二聚体、蜡乳液或琥珀酸衍生物。所述组合物还可含有染料和/或光学增亮剂。所述组合物还可含有干和湿强度助剂，例如，淀粉或表氯醇共聚物。
—陶瓷组合物
可将导电性滑石组合物并入陶瓷组合物中，其继而可用于由其制备物品。如本文所用的术语“陶瓷”是指通过热以及随后的冷却的作用制备的无机、一般非金属的固体。陶瓷组合物可具有结晶结构，或部分结晶结构。陶瓷组合物可来自于氧化物(例如，氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、二氧化硅等)和非氧化物(例如，碳化物、硼化物、氮化物和硅化物)的混合物中的一种或多种。陶瓷组合物可通过以下方式制备：将期望量的导电性滑石组合物，特别是碳纳米管涂布的滑石组合物，与一定量的陶瓷前体材料(即，诸如上述那些将在加热和随后的冷却后形成陶瓷材料的材料)和可选的任何合适的陶瓷加工助剂组合。可将导电性滑石组合物与陶瓷前体材料，可选地与液体介质(比如水)密切混合，然后以常规方式进一步加工以获得陶瓷组合物。例如，可将导电性滑石组合物和陶瓷前体材料的混合物干燥，可选地老化，以形成生坯，其随后在适当的高温下烧结或烧制以实现陶瓷组合物的形成。
与上述聚合物组合物类似，陶瓷组合物可塑造或成形用于需要导电性陶瓷以防止来自静电荷耗散的损伤或爆炸风险的应用。
实施例
电导率的测量
依照下述方法测量改性和未改性滑石颗粒的电导率。装置包括中空绝缘圆柱形基体和两个用作电极的铜活塞。将滑石样品插入这两个彼此挤压的活塞之间以便获得粒料。两个电极都经由Keithley 175万用表连接，其允许测量与施加的压力相关的样品电阻。然后通过下式表示电导率σ：
其中R是电阻(以Ω为单位)，“e”是粒料厚度(以cm为单位)，并且“s”是粒料表面积(以cm为单位)。电阻率的测量误差为±4％，而所述装置可用于测量约1.10-8S·m-1～约100S·m-1的电导率。
由于样品在测量开始时未压实，测量的电导率随着对铜活塞施加的压力升高而增加。通过表示针对压力的电导率，获得渐近曲线，其接近物品的本征电导率。
为了证实此方法的准确性，对于一些样品也采用第二种方法——van der Pauw,L.J.,‘A method of measuring specific resistivity and hall effect of discs ofarbitrary shapes’,Philips Res.Repts.,13(1958),1-9.中的4点方法。根据此方法，用包含Keithley 2400发生器和4点矩阵的4点测量装置测定粒化样品的电导率。此种类型的发生器允许测量至多1014欧姆的电阻。提供电流的电极(外部电极)和收集由层电阻诱导的诱导电势的那些电极(内部电极)由铜制成。铜缆经银盘连接至粒料。此种测量技术允许获取U/I比。电导率如下测定:
其中I是施加的电流的强度(以A为单位)，U是收集的电压(以V为单位)，“e”是粒料的厚度(以cm为单位)，并且Kf是形状因子。形状因子基于4点的参数和样品尺寸计算。电阻率的测量误差为±3％。
发现使用第一种(2点)方法和4点方法测试的滑石样品的电导率类似，表明更简单且更迅速的2点方法是合适的技术。2点测量方法在使用中更简单且更迅速，此方法用于所有下面制备的滑石样品的电导率测量。引证的值是在1500kPa测量的电导率。其对应于压实的粉末的电导率。
用动态介电光谱(SDD)的方法测量聚合物复合材料的电导率。测量在宽频介电光谱仪Novocontrol BDS 4000上进行，其配备有频率增益/相位分析仪Solartron 1260，连接至低频和高频的活性界面(宽频介电转换器)。所用频率为10-1Hz～106Hz，并且测量在室温或者在-150℃～100℃以5℃的测量步进来进行。
实施例1—合成滑石和碳纳米管
在下列实施例中，硝酸钴与滑石的重量比为1:12或1:6。分别用来自法国和中国的两种天然滑石(各自命名为TN1和TN2)以及在48小时内分别通过于220℃和300℃的水热处理获得的两种合成滑石TS220和TS300进行这些试验。所有四种滑石以如下示出的相同方式进行处理。
将硝酸钴溶解在蒸馏水中。在剧烈搅拌下将滑石缓慢添加至溶液中。通过在超声波浴中超声搅拌30分钟并磁力搅拌1小时而将悬浮液均化，然后在45℃的旋转式蒸发器上干燥。将所得固体产物取出，在研钵中磨碎，然后在空气下于250℃煅烧3小时。
使用以下热循环在管式炉中进行氢气还原：
-在H2(5L·h-1)下以10℃/分钟将温度从20℃升高至600℃，然后以5℃/分钟从600℃升高至700℃
-在H2(5L·h-1)下于700℃停留3小时
-在第一个30分钟内于10.8L·h-1的N2下冷却(将炉断电)，然后在1.8L·h-1下冷却，并在低于或等于80℃的温度时从炉中取出。
除了N2的情况(球式流量计)之外，通过质量流量计测量气流量。
通过催化化学气相沉积在金属浸渍的滑石上和周围生长碳纳米管。除了N2的情况(球式流量计)之外，通过质量流量计测量气流量。使用在管式炉中进行的以下热循环：
-在H2(5L·h-1)下以10℃/分钟将温度从20℃升高至600℃，然后以5℃/分钟从600℃升高至700℃
-在N2(10.8L·h-1)稀释的C2H4(3L·h-1)下于700℃停留1小时
-在第一个30分钟内于10.8L·h-1的N2下冷却(将炉断电)，然后在1.8L·h-1下冷却，并在低于或等于80℃的温度时从炉中取出。
SEM-FEG图片证实了碳纳米管在所有滑石颗粒表面上的生长。
实施例2–天然/合成滑石和聚吡咯
使用命名为TS220和TS300的两种合成滑石制备一系列导电性滑石组合物。
依照WO-A-2008/009801和US-A-2009/0252963中描述的方法制备TS220，其中由式Si4Mg3O11·n'H2O的硅金属凝胶制备蜡蛇纹石组合物，所述凝胶在饱和水蒸汽压和220℃的温度下进行为期2天的水热处理。
依照WO-A-2008/009801和US-A-2009/0252963中描述的方法制备TS300，其中由式Si4Mg3O11·n'H2O的硅金属凝胶制备蜡蛇纹石组合物，所述凝胶在饱和水蒸汽压和300℃的温度下进行为期2天的水热处理。
滑石微粒官能化的第一阶段是三甲氧基甲硅烷基丙胺和硅烷三醇丙胺两种氨基丙基硅烷的共价接枝。
三甲氧基甲硅烷基丙胺(TMPA)的接枝如下进行：在氮气氛下于无水甲苯中将1.5g合成滑石和14mmol TMPA煮沸回流48小时。随后将产物于3000rpm离心分离12分钟，然后用乙醇洗涤一次，并用丙酮洗涤三次，然后在真空下干燥2小时。
硅烷三醇丙胺(SPA)的接枝如下进行：将5g合成滑石和3.5mL SPA在40mL超纯水中组合并在室温下搅拌72小时。将产物于3000rpm离心分离12分钟，然后洗涤(用水洗涤三次)，随后冷冻干燥。
滑石官能化的第二阶段通过吡咯的聚合进行。吡咯首先通过真空下的“逐阱”蒸馏(26℃；5·10-2毫巴)纯化。随后将蒸馏的吡咯转移至已预先浸入液氮中的Schlenk管，从而避免吡咯降解。
在Ultra-Turrax中进行合成物存在下的吡咯的氧化聚合。吡咯单体的氧化通过FeCl2进行。对反应混合物添加对甲苯磺酸。如下制备：将6.99g对甲苯磺酸钠溶于100mL水中。将该溶液用10,000rpm的Ultra-Turrax搅拌并在下列阶段中保持在0℃：将2g滑石添加至所述溶液并用10分钟的时间进行分散。随后添加1mL吡咯，并将混合物搅拌5分钟。逐滴添加由4.87g氯化铁(III)和50mL水组成的溶液以引发聚合。溶液迅速变绿，然后变黑。将溶液通过Ultra-Turrax进一步搅动1小时，然后用磁力搅拌器搅拌3小时。随后将所得颗粒用水洗涤3次，然后冷冻干燥。
实施例2a
依照实施例2a中描述的方法，还在非接枝的合成滑石微粒(TS220和TS300)上进行聚吡咯的官能化。
实施例3–电导率结果
依照上述的2点方法测定滑石原料和官能化滑石组合物的电导率。结果在图1中示出。
TS220-PPy是聚吡咯涂布的TS220(根据实施例2a)。
TS220-Dy-PPy是SPA接枝的、聚吡咯涂布的TS220(根据实施例2a)。
TS300-PPy是聚吡咯涂布的TS300(根据实施例2a)。
TS300-Dy-PPy是SPA接枝的、聚吡咯涂布的TS300(根据实施例2a)。
实施例4–包含实施例1、2和2a中制备的导电性滑石组合物的聚乙烯复合材料的制备
聚合物基体是低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE是熔点为120℃(通过DSC获得)的5mm颗粒。在每种情况中，将6g导电性滑石(如实施例2和2a中制备的，即，TS220-PPy、TS220-Dy-PPy、TS300-PPy和TS300-Dy-PPy)添加至圆底烧瓶中的200mL甲苯内。将此混合物剧烈摇动并通过转子/定子混合器Ultra Turrax分散10分钟。随后对此混合物添加LDPE(4g)，磁力搅拌，并加热回流(110℃)20分钟以将LDPE溶解。于是，每种聚合物复合材料包含60重量％的导电性滑石组合物。将此混合物剧烈摇动并使用转子/定子混合器Ultra Turrax分散10分钟。随后将甲苯在旋转式蒸发器上蒸发，然后在真空下干燥。随后将此预混物在双螺杆挤出机“Haake minilab II”中挤出。挤出以30rpm的螺杆旋转速度和15分钟的循环时间在140℃下进行。最终，获得一系列的复合材料。随后使用热压机产生复合膜，测量其电导率。
实施例5–电导率结果
依照上述的SDD方法测定实施例4中制备的每种聚乙烯复合材料的电导率。结果在图2中示出。

Claims (20)

1.一种导电性滑石组合物，其包含涂布有导电性涂布剂的合成滑石微粒，其中，所述涂布剂包含导电性聚合物材料并且进一步包含在滑石颗粒表面和导电性聚合物材料之间的连接用化学连接体部分，所述化学连接体部分是X-Y-Z形式的部分，其中Z是将与所述导电性聚合物材料形成共价键的化学基团，X是三烷氧基硅烷或硅烷三醇基团，并且Y是适于连接X和Z的任何化学基团。
2.如权利要求1所述的导电性滑石组合物，其中，所述滑石组合物进一步包含天然滑石微粒。
3.如权利要求1所述的导电性滑石组合物，其中，所述滑石微粒由合成滑石微粒组成。
4.如权利要求1所述的导电性滑石组合物，其中，所述化学连接体部分是X-Y-Z形式的部分，其中Z是将与所述导电性聚合物材料形成共价键的化学基团，X是三烷氧基硅烷或硅烷三醇基团，并且Y是亚烷基。
5.如权利要求1所述的导电性滑石组合物，其中，所述滑石微粒占所述滑石组合物的至少60重量％。
6.一种导电性滑石组合物，其包含涂布有导电性聚合物材料的天然滑石微粒，条件是当所述滑石组合物不包含除天然滑石微粒之外的微粒时，所述滑石组合物进一步包含在天然滑石颗粒的表面和至少一部分所述导电性聚合物材料之间的连接用化学连接体，其中，所述化学连接体部分是X-Y-Z形式的部分，其中Z是将与所述导电性聚合物材料形成共价键的化学基团，X是三烷氧基硅烷或硅烷三醇基团，并且Y是适于连接X和Z的任何化学基团。
7.如权利要求6所述的导电性滑石组合物，其中，所述化学连接体部分是X-Y-Z形式的部分，其中Z是将与所述导电性聚合物材料形成共价键的化学基团，X是三烷氧基硅烷或硅烷三醇基团，并且Y是亚烷基。
8.如权利要求6或7所述的导电性滑石组合物，其中，所述滑石微粒占所述滑石组合物的至少60重量％。
9.一种制作权利要求1所述的导电性滑石组合物的方法，其包括在所述滑石微粒的颗粒上或在所述滑石微粒的颗粒周围形成导电性涂布剂。
10.如权利要求9所述的方法，其包括：在所述滑石微粒的颗粒上或在所述滑石微粒的颗粒周围形成导电性聚合物材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中，形成导电性聚合物材料的步骤包括原位聚合适当的聚合物前体。
12.一种制作权利要求6所述的导电性滑石组合物的方法，其包括：(1)将化学连接体部分与天然滑石微粒在适当条件下组合，以产生包含附接有化学连接体部分的滑石颗粒的天然滑石微粒；和(2)在所述滑石微粒的颗粒上或在所述滑石微粒的颗粒周围形成导电性聚合物材料，其中，至少一部分所述导电性聚合物材料经由所述化学连接体部分与所述滑石颗粒连接。
13.如权利要求12所述的方法，其中，形成导电性聚合物材料的步骤包括原位聚合适当的聚合物前体。
14.一种功能性组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的导电性滑石组合物或由权利要求9～13中任一项所述的方法能够获得的导电性滑石组合物。
15.如权利要求14所述的功能性组合物，其中，所述功能性组合物是聚合物组合物，或纸张组合物，或漆料组合物，或涂料组合物，或陶瓷组合物。
16.如权利要求15所述的功能性组合物，其中，所述聚合物是聚烯烃。
17.如权利要求15所述的功能性组合物，其中，所述聚合物是聚乙烯。
18.权利要求1～8中任一项所述的导电性滑石组合物或由权利要求9～13中任一项所述的方法能够获得的导电性滑石组合物作为填料在功能性组合物中的应用。
19.如权利要求18所述的应用，其中，所述功能性组合物是聚合物组合物。
20.如权利要求19所述的应用，其中，所述聚合物组合物中的聚合物是本征不导电的。
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