CN104861892B - 一种氧化淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化淀粉胶粘剂及其制备方法，该氧化淀粉胶粘剂主要由以下重量份的原料制成：淀粉100份、双氧水3～5份、高锰酸钾溶液0.1～0.5份、催化剂0.4～1份、氢氧化钠9～11份，交联剂1～3份，水300～500份，消泡剂0～0.5份。本发明的氧化淀粉胶粘剂，同时使用双氧水和高锰酸钾溶液作为氧化剂，相互配合，协同作用，对淀粉材料进行氧化处理，氧化速度快且减少了氧化剂的使用量；所得氧化胶粘剂粘结力强、稳定性好、不易凝胶、储存时间长、干燥时间短，且具有环保、无毒无害、成本低的优点，可广泛用于造纸、商标、纺织等领域。
Description
技术领域
本发明属于淀粉胶粘剂技术领域，具体涉及一种氧化淀粉胶粘剂，同时还涉及一种氧化淀粉胶粘剂的制备方法。
背景技术
淀粉胶粘剂以其原材料来源丰富、成本低、投资少、见效快、产品无毒无味、生产工艺简便、便于实现机械化生产等优点，受到业内人员的高度重视，其应用范围不断拓展，已成为各工业部门和日常生活不可缺少的重要胶种。虽然淀粉加水加热糊化后具有粘接性，可以用作胶粘剂，但即使浓度或固含量甚低，黏度也会很高，这对加工和使用均不利，因而它们直接作为胶粘剂用途有限。
广泛使用的淀粉基胶粘剂一般是通过淀粉的降解转化或化学氧化制得的。现有技术中，专利CN102443070A公开了一种氧化淀粉的制备方法，以玉米淀粉、硫酸、氢氧化钠、高锰酸钾、硼酸钠为主要原料，经粗淀粉预处理、氧化、糊化、络合后制得氧化淀粉；所得氧化淀粉虽然具有糊化温度低、流动性好、颜色洁白、成膜性好等特点，但是其制备过程中所用氧化剂的量过大(氧化剂高锰酸钾与淀粉的质量比为60～70:100～110)，成本高且粘结性能不高、存储不稳定，同时氧化时间需要20～24h，氧化时间长，生产效率低，单位时间产量极低，经济效益不佳。针对上述问题，专利CN101857641A公开了一种氧化淀粉的生产方法，是在淀粉乳中加入占干淀粉0.005％～0.02％的硫酸铜进行活化，向活化后的淀粉乳中加次氯酸钠进行氧化，氧化反应结束后，加盐酸调节淀粉乳的pH值后进行离心脱水，然后气流干燥至水分≤14％，得成品；该制备方法在氧化淀粉的生产方法中增加了活化工序，并使用次氯酸钠作为氧化剂，使淀粉氧化反应速度加快，反应时间缩短，但是其制备方法中对氧化、中和后的淀粉乳离心脱水的工序难以控制，容易造成最终产品产生浓度梯度、均一性差，所得氧化淀粉质量不稳定、粘结力较差、流动性差，不能满足氧化淀粉胶粘剂的使用要求。
综上所述，现有的改性淀粉胶粘剂普遍存在质量不稳定、粘结力较差、流动性差、干燥速度慢的缺点，不能满足淀粉胶粘剂的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化淀粉胶粘剂，解决现有氧化淀粉胶粘剂质量不稳定、粘结力较差、流动性差的问题。
本发明的第二个目的是提供一种氧化淀粉胶粘剂的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种氧化淀粉胶粘剂，主要由以下重量份的原料制成：淀粉100份、双氧水3～5份、高锰酸钾溶液0.1～0.5份、催化剂0.4～1份、氢氧化钠9～11份，交联剂1～3份，水300～500份，消泡剂0～0.5份。
上述原料中，双氧水中H2O2的质量百分含量为20％～40％，高锰酸钾溶液的浓度为0.100～0.300mol·L-1。氧化剂溶液的浓度过低，淀粉影响氧化效果；氧化剂溶液的浓度过高，会造成过氧化甚至碳化。为了进一步提高氧化效果，优选的，所述双氧水中H2O2的质量百分含量为30％；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.200mol·L-1。
所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉。
上述原料中，可采用本领域常见的制备淀粉胶粘剂的催化剂、交联剂、消泡剂；优选的，所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍或硫酸钴。所述交联剂为硼酸、硼砂或偏硅酸钠。所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚乙烯醇或正辛醇。
一种上述的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
1)在60～65℃、搅拌条件下，将100重量份的淀粉加入300～500重量份的水中制成淀粉糊，在淀粉糊中加入0.4～1重量份的催化剂，混匀后再加入3～5重量份的双氧水，持续搅拌得混合物A；在混合物A中加入部分氢氧化钠调节体系的pH值为9～10后，加入0.1～0.5重量份的高锰酸钾溶液，继续搅拌进行反应，得混合物B；
2)在混合物B中加入剩余的氢氧化钠，持续搅拌进行糊化，得混合物C；
3)将1～3重量份的交联剂加入混合物C中，搅拌进行反应，即得。
上述制备方法中，搅拌的时间为使反应充分进行的时间；为了提高生产效率及产品质量，优选的，步骤1)中，所述持续搅拌的搅拌时间为20～40min；步骤1)中，所述继续搅拌进行反应的反应时间为0.5～1.5h；步骤2)中，所述持续搅拌进行糊化的时间为0.5～1.0h。
上述制备方法中，所述氢氧化钠、催化剂及交联剂都是以水溶液的形式加入的，水溶液易于控制反应的稳定进行，所得产物质量更稳定；水溶液中水的量以能充分溶解对应的氢氧化钠、催化剂及交联剂，又不会对体系粘度造成较大影响为准。优选的，步骤1)与步骤2)中所述氢氧化钠是以氢氧化钠溶液的形式加入的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25％～30％。步骤1)中，所述催化剂是以催化剂溶液的形式加入的，所述催化剂溶液的质量浓度为15％～20％；步骤3)中，所述交联剂是以交联剂溶液的形式加入的，所述交联剂溶液的质量浓度为20％～25％。
步骤2)中，糊化后向体系中加入消泡剂进行消泡。制备过程中，若体系出现大量气泡，可滴加消泡剂进行消除。
上述制备方法中，可根据需要向体系中加入温水调节所得胶粘剂的粘度。为了获得质量稳定的胶粘剂，优选的，步骤3)中，所述反应结束后向体系中加入温度为30～40℃的温水，调节体系的粘稠度为5～40Pa·s。
本发明的氧化淀粉胶粘剂，主要采用淀粉、双氧水、高锰酸钾溶液、催化剂、氢氧化钠，交联剂与水为原料经一系列反应制得，其中双氧水和高锰酸钾溶液为氧化剂，氢氧化钠为糊化剂；同时使用双氧水和高锰酸钾溶液作为氧化剂，两者相互配合，协同作用，对淀粉材料进行氧化处理，氧化速度快且减少了氧化剂的使用量；所得氧化胶粘剂的粘结力强、质量稳定、不易凝胶、储存时间长，流动性好、涂布性能好、干燥时间短，且具有环保、无毒无害、成本低的优点，可广泛用于造纸、商标、纺织等领域。
本发明的氧化淀粉胶粘剂中，氧化剂双氧水的使用，不会影响环境，而且还对胶粘剂有除色作用；高锰酸钾的使用，不仅可以有效提高氧化的程度和效率，而且其反应产物在粘结剂使用时能够起到催干的作用；催化剂的加入，使氧化时间大为缩短，并降低了反应的温度，提高了生产效率；NaOH溶液的加入，与淀粉中未被氧化的羟基结合破坏了部分氢键，使大分子间作用力减弱，因而溶胀糊化，具有一定的流动性和粘接力；加入适量的交联剂，可以把线型结构大分子或带支链的线型结构的小分子的淀粉进行交联，由线型结构转变为网型结构，实现增粘及提高初粘力的作用。
本发明的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，是在淀粉糊中加催化剂混匀后再加入双氧水和高锰酸钾溶液进行氧化反应，后加入氢氧化钠进行糊化，最后加入交联剂进行交联络合；同时使用双氧水和高锰酸钾溶液作为氧化剂，相互配合，协同作用，对淀粉材料进行氧化处理，氧化速度快且减少了氧化剂的使用量；氧化反应选择在pH值为9～10之间进行，目的在于使淀粉分子中的羟甲基(-CH2OH)氧化为强极性的羧基(-COOH)比例较大，改善淀粉糊液的粘接能力及对被粘物的亲和性和渗透性；所得氧化胶粘剂的粘结力强、质量稳定、不易凝胶、储存时间长，流动性好、涂布性能好、干燥时间短，且具有环保、无毒无害、成本低的优点；该制备方法原料来源广泛，工艺简单，操作方便，工艺过程受季节影响小，在冬季也可正常制备，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的氧化淀粉胶粘剂，主要由以下重量份的原料制成：玉米淀粉100份、质量浓度为30％的双氧水3份、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液0.4份、硫酸铜0.6份、氢氧化钠10份，硼砂1份，水400份，磷酸三丁酯0.1份。
本实施例的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
1)氧化：在反应器中加入400g水，升温至60℃，然后在搅拌条件下缓慢加入100g玉米淀粉制成淀粉糊；把0.6g硫酸铜溶于热水中制成质量浓度为15％的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液加入淀粉糊中，搅匀后，缓慢加入质量浓度为30％的双氧水3g，并持续搅拌30min得混合物A；在混合物A中加入部分的、质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为9～10后，滴加入0.2g、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液，继续搅拌反应1h，使淀粉充分氧化，得混合物B；
2)糊化：在混合物B中加入剩余的、质量浓度为25％的氢氧化钠溶液(步骤1)与步骤2)中加入氢氧化钠的总质量为10g)，持续搅拌30min进行糊化，完全糊化后，滴加0.1g的磷酸三丁酯消除气泡，得混合物C；
3)络合：将含有1g硼砂的硼砂溶液(质量浓度为20％)缓慢加入混合物C中，搅拌反应10min，加入适量的、温度为30℃的温水，调节体系的粘稠度为5Pa·s，即得所述的氧化淀粉胶粘剂。
将所得氧化淀粉胶粘剂进行封装，即可储存、使用。
实施例2
本实施例的氧化淀粉胶粘剂，主要由以下重量份的原料制成：马铃薯淀粉100份、质量浓度为30％的双氧水4份、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液0.3份、硫酸铜0.8份、氢氧化钠11份，硼砂1.5份，水400份，磷酸三丁酯0.1份。
本实施例的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
1)氧化：在反应器中加入400g水，升温至65℃，然后在搅拌条件下缓慢加入100g马铃薯淀粉制成淀粉糊；把0.8g硫酸铜溶于热水中制成质量浓度为20％的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液加入淀粉糊中，搅匀后，缓慢加入质量浓度为30％的双氧水4g，并持续搅拌30min得混合物A；在混合物A中加入部分的、质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为9～10后，滴加入0.3g、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液，继续搅拌反应1h，使淀粉充分氧化，得混合物B；
2)糊化：在混合物B中加入剩余的、质量浓度为30％的氢氧化钠溶液(步骤1)与步骤2)中加入氢氧化钠的总质量为11g)，持续搅拌30min进行糊化，完全糊化后，滴加0.1g的磷酸三丁酯消除气泡，得混合物C；
3)络合：将含有1.5g硼砂的硼砂溶液(质量浓度为25％)缓慢加入混合物C中，搅拌反应10min，加入适量的、温度为40℃的温水，调节体系的粘稠度为40Pa·s，即得所述的氧化淀粉胶粘剂。
将所得氧化淀粉胶粘剂进行封装，即可储存、使用。
实施例3
本实施例的氧化淀粉胶粘剂，主要由以下重量份的原料制成：马铃薯淀粉100份、质量浓度为30％的双氧水4份、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液0.5份、硫酸铜0.4份、氢氧化钠11份，硼砂3份，水500份。
本实施例的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
1)氧化：在反应器中加入500g水，升温至60℃，然后在搅拌条件下缓慢加入100g马铃薯淀粉制成淀粉糊；把0.4g硫酸铜溶于热水中制成质量浓度为18％的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液加入淀粉糊中，搅匀后，缓慢加入质量浓度为30％的双氧水4g，并持续搅拌30min得混合物A；在混合物A中加入部分的、质量浓度为28％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为9～10后，滴加入0.5g、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液，继续搅拌反应1h，使淀粉充分氧化，得混合物B；
2)糊化：在混合物B中加入剩余的、质量浓度为28％的氢氧化钠溶液(步骤1)与步骤2)中加入氢氧化钠的总质量为11g)，持续搅拌30min进行糊化，完全糊化后，得混合物C；
3)络合：将含有3g硼砂的硼砂溶液(质量浓度为22％)缓慢加入混合物C中，搅拌反应10min，加入适量的、温度为35℃的温水，调节体系的粘稠度为10Pa·s，即得所述的氧化淀粉胶粘剂。
将所得氧化淀粉胶粘剂进行封装，即可储存、使用。
实施例4
本实施例的氧化淀粉胶粘剂，主要由以下重量份的原料制成：玉米淀粉100份、质量浓度为30％的双氧水5份、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液0.1份、硫酸铜1份、氢氧化钠9份，硼砂2份，水300份。
本实施例的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
1)氧化：在反应器中加入300g水，升温至30℃，然后在搅拌条件下缓慢加入100g玉米淀粉制成淀粉糊；把1g硫酸铜溶于热水中制成质量浓度为15％的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液加入淀粉糊中，搅匀后，缓慢加入质量浓度为30％的双氧水5g，并持续搅拌30min得混合物A；在混合物A中加入部分的、质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为9～10后，滴加入0.1g、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液，继续搅拌反应1h，使淀粉充分氧化，得混合物B；
2)糊化：在混合物B中加入剩余的、质量浓度为30％的氢氧化钠溶液(步骤1)与步骤2)中加入氢氧化钠的总质量为9g)，持续搅拌30min进行糊化，完全糊化后，得混合物C；
3)络合：将含有2g硼砂的硼砂溶液(质量浓度为22％)缓慢加入混合物C中，搅拌反应10min，加入适量的、温度为40℃的温水，调节体系的粘稠度为20Pa·s，即得所述的氧化淀粉胶粘剂。
将所得氧化淀粉胶粘剂进行封装，即可储存、使用。
实施例5-7的氧化淀粉胶粘剂与实施例1不同之处如表1所示，其余同实施例1。
表1实施例5-7的氧化淀粉胶粘剂原料及制备参数表
对比例1
与实施例1相对应，本例的氧化剂只使用双氧水作为氧化剂，主要由以下重量份的原料制成：玉米淀粉100份、质量浓度为30％的双氧水5份、硫酸铜0.6份、氢氧化钠10份，硼砂1份，水400份，磷酸三丁酯0.1份。
本例的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
1)氧化：在反应器中加入400g水，升温至60℃，然后在搅拌条件下缓慢加入100g玉米淀粉制成淀粉糊；把0.6g硫酸铜溶于热水中制成质量浓度为15％的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液加入淀粉糊中，搅匀后，缓慢加入质量浓度为30％的双氧水5g，并持续搅拌30min得混合物A；在混合物A中加入1/4质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续搅拌反应1h，使淀粉充分氧化，得混合物B；
2)糊化：在混合物B中加入剩余3/4质量浓度为25％的氢氧化钠溶液(步骤1)与步骤2)中加入氢氧化钠的总质量为10g)，持续搅拌30min进行糊化，完全糊化后，滴加0.1g的磷酸三丁酯消除气泡，得混合物C；
3)络合：将含有1g硼砂的硼砂溶液(质量浓度为20％)缓慢加入混合物C中，搅拌反应10min，加入适量的、30～40℃温水，调节胶粘剂的粘度为5Pa·s，即得氧化淀粉胶粘剂。
对比例2
与实施例1相对应，本例中的氧化剂只使用高锰酸钾作为氧化剂，主要由以下重量份的原料制成：玉米淀粉100份、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液5份、氢氧化钠10份，硼砂1份，水400份，磷酸三丁酯0.1份。
本实施例的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
1)氧化：在反应器中加入400g水，升温至60℃，然后在搅拌条件下缓慢加入100g玉米淀粉制成淀粉糊A；在淀粉糊A中加入部分质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为9～10后，滴加入5g、浓度为0.200mol·L-1的高锰酸钾溶液，继续搅拌反应1h，使淀粉充分氧化，得混合物B；
2)糊化：在混合物B中加入剩余质量浓度为25％的氢氧化钠溶液(步骤1)与步骤2)中加入氢氧化钠的总质量为10g)，持续搅拌30min进行糊化，完全糊化后，滴加0.1g的磷酸三丁酯消除气泡，得混合物C；
3)络合：将含有1g硼砂的硼砂溶液(质量浓度为20％)缓慢加入混合物C中，搅拌反应10min，加入适量的、30～40℃温水，调节胶粘剂的粘度为5Pa·s，即得所述的氧化淀粉胶粘剂。
实验例
本实验例对实施例1-7所得氧化淀粉胶粘剂的性能进行检测；同时采购市售同类胶粘剂，调节其粘度与上述实施例1、对比例1和对比例2相同，做对比实验。结果如下表2、表3所示：
表2不同胶粘剂性能对比表
表3实施例1-7所得氧化淀粉胶粘剂的性能
从表2、3可以看出，实施例1-7所得氧化淀粉胶粘剂与市售同类胶粘剂及对比例1和2相比，具有粘结力强、稳定性好、不易凝胶、储存时间长、干燥时间短等优点。实验结果表明：本发明同时使用双氧水和高锰酸钾作为氧化剂所得氧化淀粉胶粘剂，与分别以双氧水、高锰酸钾单独作为氧化剂的对比例1、对比例2相比，在性能上有明显提高，说明双氧水与高锰酸钾的协同氧化作用，显著提高了氧化淀粉胶粘剂的性能。
Claims (9)
1.一种氧化淀粉胶粘剂，其特征在于：主要由以下重量份的原料制成：淀粉100份、双氧水3～5份、高锰酸钾溶液0.1～0.5份、催化剂0.4～1份、氢氧化钠9～11份，交联剂1～3份，水300～500份，消泡剂0～0.5份；
双氧水中H2O2的质量百分含量为20％～40％，高锰酸钾溶液的浓度为0.100～0.300mol·L-1；所述催化剂为硫酸铜或硫酸钴；
该氧化淀粉胶粘剂是由包括以下步骤的方法制备的：
1)在60～65℃、搅拌条件下，将100重量份的淀粉加入300～500重量份的水中制成淀粉糊，在淀粉糊中加入0.4～1重量份的催化剂，混匀后再加入3～5重量份的双氧水，持续搅拌得混合物A；在混合物A中加入部分氢氧化钠调节体系的pH值为9～10后，加入0.1～0.5重量份的高锰酸钾溶液，继续搅拌进行反应，得混合物B；
2)在混合物B中加入剩余的氢氧化钠，持续搅拌进行糊化，得混合物C；
3)将1～3重量份的交联剂加入混合物C中，搅拌进行反应，即得。
2.根据权利要求1所述的氧化淀粉胶粘剂，其特征在于：所述双氧水中H2O2的质量百分含量为30％；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.200mol·L-1。
3.根据权利要求1或2所述的氧化淀粉胶粘剂，其特征在于：所述交联剂为硼酸、硼砂或偏硅酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的氧化淀粉胶粘剂，其特征在于：所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚乙烯醇或正辛醇。
5.一种如权利要求1所述的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)在60～65℃、搅拌条件下，将100重量份的淀粉加入300～500重量份的水中制成淀粉糊，在淀粉糊中加入0.4～1重量份的催化剂，混匀后再加入3～5重量份的双氧水，持续搅拌得混合物A；在混合物A中加入部分氢氧化钠调节体系的pH值为9～10后，加入0.1～0.5重量份的高锰酸钾溶液，继续搅拌进行反应，得混合物B；
2)在混合物B中加入剩余的氢氧化钠，持续搅拌进行糊化，得混合物C；
3)将1～3重量份的交联剂加入混合物C中，搅拌进行反应，即得。
6.根据权利要求5所述的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述持续搅拌的搅拌时间为20～40min；步骤1)中，所述继续搅拌进行反应的反应时间为0.5～1.5h；步骤2)中，所述持续搅拌进行糊化的时间为0.5～1.0h。
7.根据权利要求5所述的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤1)与步骤2)中所述氢氧化钠是以氢氧化钠溶液的形式加入的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25％～30％。
8.根据权利要求5或7所述的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，糊化后向体系中加入消泡剂进行消泡。
9.根据权利要求8所述的氧化淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应结束后向体系中加入温度为30～40℃的温水，调节体系的粘稠度为5～40Pa·s。
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