CN104861218A

CN104861218A - 甲壳素-钛酸钾复合晶须膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104861218A
Application number: CN201510293408.7A
Authority: CN
Inventors: 刘娟; 李沁国; 肖宫雪
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN104861218B

Abstract

本发明涉及一种甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，主要由以下原料制备而成：甲壳素晶须3-7wt％、钛酸钾晶须1-5wt％、甲酸溶液余量。制备方法为：配制甲壳素晶须浓度为3-7wt％的甲酸溶液，混匀后密封置于-20～-3℃静置20-30h冷冻，然后室温解冻；将得到的胶体粘稠液置于透析袋中，用水透析至流出液pH＝6-7；将聚乙烯醇或PDMC改性的钛酸钾晶须加入透析后的甲壳素晶须悬浊液中，使钛酸钾晶须的浓度为1-5wt％，混匀；将混匀后的胶体粘稠液滴在玻璃板上匀胶成膜并烘干；将带有膜的玻璃板放至NaOH溶液中浸泡成型，清水冲洗至中性，烘干备用。本发明的原材料甲壳素，来源广泛、无毒无害、易生物降解；制备工艺简单，成本低廉；甲壳素-钛酸钾复合晶须膜拉伸性能强，是单纯甲壳素晶须膜的1.84倍。

Description

甲壳素-钛酸钾复合晶须膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种甲壳素-钛酸钾复合晶须膜及其制备方法。

背景技术

在资源匮乏和环境污染日益严重的今天，可再生资源和环境友好材料的开发和利用受到越来越广泛的重视。甲壳素是地球上含量丰富的可再生资源，也是生物可降解材料，所以对甲壳素的改性和发展逐渐成为研究的热点。甲壳素内部分子链具有良好的规整性，有很强的刚性，这使甲壳素可以很容易形成分子内和分子间较强的氢键，因此甲壳素具有良好的结晶结构。

晶须是一类以可结晶物质作为原材料，人为控制条件下生长所形成的高纯度的纤维状单晶体。其直径微小，根据种类不同，其直径一般是0.1～10μm，长径比一般为10～1000。

甲壳素晶须(ChW)是以单晶形式存在的生物纳米晶体，由甲壳素分子有序地推挤而成，其长径比介于10-120之间，不仅保留了几乎所有天然聚合物的特征，如保湿性、吸附性、可生物降解性、生物相容性及抗菌性。其直径极小(纳米级)，原子间高度排列且有序，表面活性极高，是一种天然的、性能优良的、环保的增强体材料。而且甲壳素晶须与无机晶须类似，该晶须本身兼具较强的机械及力学性能和强度，因此被广泛的用作各种天然与合成高分子材料的补强剂。目前常用的技术主要有以下两类：

(1)甲壳素晶须-水性聚氨酯复合膜：将甲壳素晶须、水性聚氨酯按甲壳素晶须质量百分含量为5％-30％的配比，在室温下混合，所得混合溶液的固含量为5wt％，再经搅拌反应3小时，或进行超声处理1分钟后，将甲壳素晶须、水性聚氨酯在一定模板上流延，于50℃下固化成膜，即得到甲壳素晶须-水性聚氨酯复合膜。该复合膜具有良好的力学性能和较强的热稳定性。然而，其使用的膜基体“水性聚氨酯”是由聚酯、甲苯二异氰酸酯和2，2′－二羟甲基丙酸等生物难降解有机物聚合而成，环境相容性较差。

(2)甲壳素晶须/聚乳酸纳米纤维膜：称取一定量的聚乳酸(PLA)切片，溶于二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合纺丝溶剂(DCM和DMF的体积比为7:3)中，并置于锥形瓶里，将锥形瓶放在恒温磁力搅拌器上搅拌12h，配置成一定质量分数的PLA纺丝液。将一定量的甲壳素晶须胶体加入到配制好的聚乳酸纺丝液中，制得甲壳素晶须-聚乳酸混合纺丝液，最后用静电纺丝技术制得纤维薄膜。该复合膜中由于甲壳素晶须胶体的加入，拉伸性能、抗菌性能及润湿性能大大加强。然而在甲壳素晶须/聚乳酸纳米纤维膜的制备过程中需使用二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，该溶剂易挥发，毒性较强。且采用的是静电纺丝技术制备纤维膜，制作工艺繁琐。

鉴于目前广泛研究的高分子膜存在毒性大、易二次污染以及工艺繁琐等缺点，本发明拟制备甲壳素晶须膜材料，以开发一种可生物降解，环境友好、具有较强机械性能的膜材料。但是单一的甲壳素晶须膜存在脆性较大、拉伸性能较差的缺陷，因此对甲壳素晶须膜的使用往往配合其它材料制成复合膜。近年来，共混、接枝改性已经成为高分子领域开发新材料的简便而重要的途径之一，本发明所使用的共混材料为六钛酸钾晶须。

钛酸钾晶须(PTW)外观呈白色针状，属于单斜晶须单晶体，是一组具有优良的耐热、耐磨以及热稳定性的亚纳米材料。钛酸钾晶须由于本身具有优异的抗冲击性、物理性能和力学强度，因此逐渐发展成为一种备受关注的新型高性能的复合材料增强体。其应用主要体现在以下几个方面：摩擦材料、绝缘材料、工程塑料、耐热隔热材料以及基体增强材料等。钛酸钾晶须是一种性能优良的亚纳米材料，得益于其细小的尺寸，该晶须被改性或预处理后，可添加到很多有机高分子、无机材料及橡胶中用以增强材料等的力学性能或机械性能。

现有技术中并未发现将甲壳素晶须与钛酸钾晶须制成复合膜的相关研究。本发明将甲壳素晶须与钛酸钾晶须分别经过预处理后混合，用匀胶机制成甲壳素-钛酸钾复合晶须膜。利用含羟基和氨基的甲壳素晶须与具有较强拉伸、耐磨、耐高温等性能的钛酸钾晶须共混，首先可以保持甲壳素晶须的生物可降解性，以及其优良的抗菌、透气、调湿保湿功能；其次，有望降低甲壳素晶须膜的脆性，增强其拉伸性能，扩展甲壳素的应用领域，提高甲壳素晶须在食品包装、医疗用品、材料加工及抗菌培养等方面的应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：将钛酸钾晶须加入由甲壳素晶须制备的薄膜中，制成甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，产品无毒无害，拉伸性能强，且产品制备过程简单，成本低廉。

一种甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，主要由以下原料制备而成：甲壳素晶须3-7wt％、钛酸钾晶须1-5wt％、甲酸溶液余量；优选甲壳素晶须5-6wt％、钛酸钾晶须3wt％、甲酸溶液余量。

所述钛酸钾晶须优选六钛酸钾晶须。

所述钛酸钾晶须为聚乙烯醇(PVA)或聚甲基丙烯三氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)改性的钛酸钾晶须产品。制备方法为：在15-25℃下配制1-2wt％的聚乙烯醇或PDMC水溶液，按质量体积比1/3g·mL^-1将钛酸钾晶须加入所述聚乙烯醇或PDMC水溶液中，升温至80-85℃，搅拌20-40min后，转移至敞口容器中晾干，然后在75-85℃下干燥2-4h，冷却至室温，即得到改性的钛酸钾晶须产品。

使用聚乙烯醇或PDMC对钛酸钾晶须进行改性后，相当于在钛酸钾晶须外表面加一层外壳，使钛酸钾晶须之间存在静电排斥或者空间位阻效应，从而晶须分散，防止团聚。

上述甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备方法，步骤如下：(1)将甲壳素晶须加入甲酸溶液中，配制成甲壳素晶须浓度为3-7wt％的溶液，混合均匀；(2)将混匀的溶液密封置于-20～-3℃静置20-30h冷冻，然后室温解冻；(3)重复步骤(2)0-3次；(4)将上一步骤得到的胶体粘稠液置于透析袋中，用水透析至流出液pH＝6-7；(5)将聚乙烯醇或PDMC改性的钛酸钾晶须加入透析后的甲壳素晶须悬浊液中，使钛酸钾晶须的浓度为1-5wt％，混合均匀；(6)将步骤(5)得到的胶体粘稠液滴在玻璃板上匀胶成膜，并转移至恒温恒湿箱中烘干；(7)将带有膜的玻璃板放至NaOH溶液中浸泡成型后，清水冲洗至中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

所述步骤(1)中甲酸溶液的浓度为85-90％。

所述步骤(1)和步骤(5)中所述混合采用超声分散方式，超声频率40KHz，超声功率100W，超声时间20-40min。

所述步骤(4)中的透析用水为去离子水。

所述步骤(6)中控制玻璃板上膜的厚度为2-4μm。

所述步骤(6)中恒温恒湿箱的温度为35-45℃，相对湿度为45-55％。

所述步骤(7)中NaOH浓度为2-5mol/L，浸泡时间3小时。

为了使甲壳素晶须、钛酸钾晶须在悬浮液中分散均匀、避免团聚现象，同时防止钛酸钾晶须在酸性溶液中晶体结构、机械性能发生改变，甚至产生溶解倾向，本发明先制备甲壳素晶须的甲酸悬浮液，然后对悬浮液单独透析至pH呈中性，再向悬浮液中添加钛酸钾晶须，最后匀胶制膜。

本发明的有益效果是：

(1)制备原材料——甲壳素，来源广泛、无毒无害、易生物降解，而且所用的其他原辅试剂均无毒无害，属于环境友好型产品。

(2)甲壳素-钛酸钾复合晶须膜采用匀胶机制膜，合成工艺简单，成本低廉。

(3)甲壳素-钛酸钾复合晶须膜具有优良的抗菌、透气、调湿保湿功能。

(4)甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的拉伸性能较强，当添加钛酸钾晶须量达到3％时，断裂强度最大达到73.27MPa，是单纯的甲壳素晶须膜的1.84倍。

(5)甲壳素-钛酸钾复合晶须膜应用广泛，可广泛应用于食品包装、医疗用品、材料加工及抗菌培养等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例中需用到的试剂如下：聚乙烯醇、PDMC、甲酸、氢氧化钠、甲壳素晶须、钛酸钾晶须，所有试剂均可以通过商业渠道购买，甲壳素晶须及钛酸钾晶须也可根据现有技术中的常规手段自行配制。

实施例中需用到的设备如下：匀胶机、电子单纤维强力仪、智能恒温恒湿培养箱、超声波发生器。

对比例1

甲壳素晶须膜的制备：

称取3.0g甲壳素晶须，加入97mL的88％的甲酸溶液中，超声30min，分散均匀后密封，放置-10℃冷冻24h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作一次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6.5。将透析后的甲壳素晶须粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度40℃、相对湿度50％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放入2mol/L的NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

对比例2

甲壳素晶须膜的制备：

称取4.0g甲壳素晶须，加入96mL的88％的甲酸溶液中，超声20min，分散均匀后密封，放置于-20℃冷冻20h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作一次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6.5。将透析后的甲壳素晶须粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度45℃、相对湿度55％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放入2mol/L的NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

对比例3

甲壳素晶须膜的制备：

称取5.0g甲壳素晶须，加入95mL的88％的甲酸溶液中，超声40min，分散均匀后密封，放置于-15℃冷冻26h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作两次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6。将透析后的甲壳素晶须粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度38℃、相对湿度48％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放入5mol/L的NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

对比例4

甲壳素晶须膜的制备：

称取6.0g甲壳素晶须，加入94mL的88％的甲酸溶液中，超声30min，分散均匀后密封，放置于-18℃冷冻25h取出，在室温下进行解冻，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6.5。将透析后的甲壳素晶须粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度35℃、相对湿度45％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放入4mol/L的NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

对比例5

甲壳素晶须膜的制备：

称取7.0g甲壳素晶须，加入93mL的88％的甲酸溶液中，超声30min，分散均匀后密封，放置于-5℃冷冻27h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作三次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝7。将透析后的甲壳素晶须粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度40℃、相对湿度50％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放入3mol/L的NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

实施例1

甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备：

取一盛有90mL 20℃的冷水的烧杯，向其中缓慢加入10mL 15％的聚乙烯醇并搅拌，在充分溶胀、分散和挥发性物质逸出之后，将30mL该烧杯中的溶液转移至装有10g六钛酸钾晶须的四口烧瓶中，水浴逐渐升温至80℃，搅拌30min后，转移至表面皿中晾干，在80℃下干燥3h，冷却至室温，即得到聚乙烯醇改性的六钛酸钾晶须产品。

称取5.0g甲壳素晶须，加入95mL的88％的甲酸溶液中，超声30min，分散均匀后密封，放置于-10℃冷冻24h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作一次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6.5。称取1.0g聚乙烯醇改性的六钛酸钾晶须，加入到99g上述透析完成的甲壳素晶须悬浊液中，超声30min使其充分混合均匀。将混合均匀的胶体粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度40℃、相对湿度50％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放至2mol/L NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素-钛酸钾复合晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

实施例2

甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备：

取一盛有90mL 22℃的冷水的烧杯，向其中缓慢加入10mL 15％的PDMC并搅拌，在充分溶胀、分散和挥发性物质逸出之后，将30mL该烧杯中的溶液转移至装有10g六钛酸钾晶须的四口烧瓶中，水浴逐渐升温至85℃，搅拌40min后，转移至表面皿中晾干，在85℃下干燥2h，冷却至室温，即得到PDMC改性的六钛酸钾晶须产品。

称取5.0g甲壳素晶须，加入95mL的88％的甲酸溶液中，超声20min，分散均匀后密封，放置于-20℃冷冻20h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作一次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6.5。称取2.0gPDMC改性的六钛酸钾晶须，加入到98g上述透析完成的甲壳素晶须悬浊液中，超声20min使其充分混合均匀。将混合均匀的胶体粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度45℃、相对湿度55％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放至2mol/L NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素-钛酸钾复合晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

实施例3

甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备：

取一盛有90mL 25℃的冷水的烧杯，向其中缓慢加入12mL 15％的聚乙烯醇并搅拌，在充分溶胀、分散和挥发性物质逸出之后，将30mL该烧杯中的溶液转移至装有10g六钛酸钾晶须的四口烧瓶中，水浴逐渐升温至82℃，搅拌30min后，转移至表面皿中晾干，在75℃下干燥4h，冷却至室温，即得到聚乙烯醇改性的六钛酸钾晶须产品。

称取5.0g甲壳素晶须，加入95mL的88％的甲酸溶液中，超声40min，分散均匀后密封，放置于-15℃冷冻26h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作两次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6。称取3.0g聚乙烯醇改性的六钛酸钾晶须，加入到97g上述透析完成的甲壳素晶须悬浊液中，超声40min使其充分混合均匀。将混合均匀的胶体粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度38℃、相对湿度48％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放至5mol/L NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素-钛酸钾复合晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

实施例4

甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备：

取一盛有90mL 15℃的冷水的烧杯，向其中缓慢加入10mL 15％的PDMC并搅拌，在充分溶胀、分散和挥发性物质逸出之后，将30mL该烧杯中的溶液转移至装有10g六钛酸钾晶须的四口烧瓶中，水浴逐渐升温至81℃，搅拌30min后，转移至表面皿中晾干，在80℃下干燥3h，冷却至室温，即得到PDMC改性的六钛酸钾晶须产品。

称取5.0g甲壳素晶须，加入95mL的88％的甲酸溶液中，超声30min，分散均匀后密封，放置于-18℃冷冻25h取出，在室温下进行解冻，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝6.5。称取4.0g PDMC改性的六钛酸钾晶须，加入到96g上述透析完成的甲壳素晶须悬浊液中，超声30min使其充分混合均匀。将混合均匀的胶体粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度35℃、相对湿度45％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放至4mol/L NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素-钛酸钾复合晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

实施例5

甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备：

取一盛有90mL 18℃的冷水的烧杯，向其中缓慢加入8mL 15％的聚乙烯醇并搅拌，在充分溶胀、分散和挥发性物质逸出之后，将30mL该烧杯中的溶液转移至装有10g六钛酸钾晶须的四口烧瓶中，水浴逐渐升温至84℃，搅拌20min后，转移至表面皿中晾干，在80℃下干燥3h，冷却至室温，即得到聚乙烯醇改性的六钛酸钾晶须产品。

称取5.0g甲壳素晶须，加入95mL的88％的甲酸溶液中，超声30min，分散均匀后密封，放置于-5℃冷冻27h取出，在室温下进行解冻；并且再进行冷冻-解冻操作三次，继而得到甲壳素晶须胶体粘稠液。将该粘稠液置于透析袋中，用去离子水透析至流出液pH＝7。称取5.0g聚乙烯醇改性的六钛酸钾晶须，加入到95g上述透析完成的甲壳素晶须悬浊液中，超声30min使其充分混合均匀。将混合均匀的胶体粘稠液经注射器定量滴在玻璃板上匀胶成膜，控制其厚度在2-4μm的范围内，转移至温度40℃、相对湿度50％的恒温恒湿箱中烘至全干。将整个带有膜的玻璃板放至3mol/L NaOH溶液中浸泡3小时，即可得到成型的甲壳素-钛酸钾复合晶须湿膜。之后用清水多次冲洗直至呈中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

对比例1-5和实施例1-5制得的膜进行膜拉伸性能测试，具体方法如下：

用标准的切纸刀将实施例1-10得到的晶须膜裁成长度大于40mm、宽2mm的条形膜，设置电子单纤维强力仪的测定条件为：拉伸速率2mm/min，间距20mm，预张力0.4cN，测定环境温度23±1℃，相对湿度为50％±2％，记录膜的断裂强力、初始模量等数据，计算断裂伸长率、断裂强度等。拉伸强度(σ)按以下公式计算：

σ = \frac{F}{b \times d}

其中：F——断裂负荷，N；

b——膜有效宽度，mm；

d——膜有效厚度，mm。

测试结果见表1。

表1对比例1-5和实施例1-5制得膜的拉伸性能

从对比例1-5甲壳素晶须膜产品的性能测试结果来看，随着原料ChW的添加量由3.0％增大到7.0％，甲壳素晶须膜断裂伸长率呈现由4.07％到4.56％逐渐增大的趋势，初始模量由2.13GPa增大到2.79GPa，这是由于甲壳素晶须膜中甲壳素晶须的浓度增大、氨基和羟基含量增多导致的；但是膜的断裂强度则按照先从29.84MPa增加到39.85MPa，后又逐渐减小到31.45MPa的趋势在发生变化，且当甲壳素晶须的浓度为5％-6％时，晶须膜的断裂强度达到了最大值，推断这是因为甲壳素分子之间的排列随浓度的变化而发生一定的变化，在添加量较低的时候其分子排列较为规整，不易成膜；但是在ChW添加量过大时其分子的排列较为杂乱，且甲壳素晶须分散液粘稠，不易进行脱泡，使涂层不均匀，从而影响了晶须膜的机械强度大小。因此，添加量为5％-6％的ChW原料制膜最为理想，制作甲壳素-钛酸钾晶须复合膜时，膜基体中甲壳素晶须浓度以此为准。

实施例中，ChW的添加量均为5％，改性PTW添加量由1％增加到3％时，复合晶须膜的断裂伸长率呈现由4.52％到4.79％逐渐增大的趋势，断裂强度由41.63MPa增大到73.27MPa；当添加量继续增大到5.0％时，膜的断裂伸长率则由4.79％减小到3.93％，断裂强度由73.27MPa减小到53.86MPa；但在整个过程中，初始模量一直呈现由2.18GPa增大到2.61GPa的趋势。

通过表1数据分析得知，实施例1-5甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的断裂强力和断裂强度均明显优于对比例1-5的单一甲壳素晶须膜。ChW添加量为5％的单一甲壳素晶须膜，最大的断裂强度为39.85MPa；当复合晶须膜中改性PTW的添加量为3.0％时，膜的断裂强度能达到73.27MPa，是单一甲壳素晶须膜断裂强度的1.84倍，这是因为原本的甲壳素晶须膜由于粘度较大，在制膜和脱膜的过程中，不易脱泡，添加尺寸细小的改性PTW后，不仅能均匀地将甲壳素晶须膜的空白区进行填补，还能增强其韧性和强度，所以在添加少量的改性PTW时断裂伸长率和强度会逐渐变大，但是拉伸试验是一种静态慢性加载试验，过量添加改性PTW后，PTW得不到ChW粘稠液的粘结，而是相互堆积、团聚在一起，这样的PTW非但起不到增强复合晶须膜的拉伸性能，反而会在膜的内部形成很多的应力集中区，最终导致膜的性能大幅度下降；而膜的软硬程度决定了初始模量的大小，随着改性PTW的增多，膜会逐渐变得坚硬，导致初始模量越来越小。当ChW添加量为5％，改性PTW的添加量为3.0％时，其断裂伸长率达到最大4.79％，断裂强度达到最大73.27MPa。

Claims

1.一种甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，其特征在于，主要由以下原料制备而成：甲壳素晶须3-7wt％、钛酸钾晶须1-5wt％、甲酸溶液余量。

2.根据权利要求1所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，其特征在于，所述钛酸钾晶须为六钛酸钾晶须。

3.根据权利要求1所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，其特征在于，主要由以下原料制备而成：甲壳素晶须5-6wt％、钛酸钾晶须3wt％、甲酸溶液余量。

4.根据权利要求1或2或3所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，其特征在于，所述钛酸钾晶须为聚乙烯醇或PDMC改性的钛酸钾晶须产品。

5.根据权利要求4所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜，其特征在于，所述聚乙烯醇或PDMC改性的钛酸钾晶须的制备方法为：在15-25℃下配制1-2wt％的聚乙烯醇或PDMC水溶液，按质量体积比1/3g·mL^-1将钛酸钾晶须加入到所述聚乙烯醇或PDMC水溶液中，升温至80-85℃，搅拌20-40min后，转移至敞口容器中晾干，然后在75-85℃下干燥2-4h，冷却至室温，得到改性的钛酸钾晶须产品。

6.上述任一权利要求所述甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将甲壳素晶须加入甲酸溶液中，配制成甲壳素晶须浓度为3-7wt％的溶液，混合均匀；(2)将混匀的溶液密封置于-20～-3℃静置20-30h冷冻，然后室温解冻；(3)重复步骤(2)0-3次；(4)将上一步骤得到的胶体粘稠液置于透析袋中，用水透析至流出液pH＝6-7；(5)将改性的钛酸钾晶须加入透析后的甲壳素晶须悬浊液中，使钛酸钾晶须的浓度为1-5wt％，混合均匀；(6)将步骤(5)得到的胶体粘稠液滴在玻璃板上匀胶成膜，并转移至恒温恒湿箱中烘干；(7)将带有膜的玻璃板放至NaOH溶液中浸泡成型后，清水冲洗至中性，放置于恒温恒湿箱中干燥完全，备用。

7.根据权利要求6所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲酸溶液的浓度为85-90％。

8.根据权利要求6或7所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(5)中所述混合采用超声分散方式，超声频率40KHz，超声功率100W，超声时间20-40min。

9.根据权利要求6或7所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中控制玻璃板上膜的厚度为2-4μm；恒温恒湿箱的温度为35-45℃，相对湿度为45-55％。

10.根据权利要求6或7所述的甲壳素-钛酸钾复合晶须膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中NaOH浓度为2-5mol/L，浸泡时间3小时。