CN104861211A

CN104861211A - 一种复合型淀粉的制备方法

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Publication number: CN104861211A
Application number: CN201510227576.6A
Authority: CN
Inventors: 周仁娟; 韦丹; 李俊; 芦海
Original assignee: Gold East Paper Jiangsu Co Ltd
Current assignee: Gold East Paper Jiangsu Co Ltd
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104861211B

Abstract

本发明公开了一种复合型淀粉的制备方法，包括提供原淀粉、醚化剂以及催化剂；采用干法制备阳离子淀粉工艺，将所述原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在所述原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使所述反应体系中有无机微粒；在所述有无机微粒的反应体系中，所述原淀粉继续进行阳离子淀粉的转化，直到转化为满足预定要求的所述阳离子淀粉之后，得到所述复合型淀粉。通过上述方式，本发明能够提高反应的均匀性，同时在阳离子淀粉用量较高的情况下，能够提升纸机运转性能，减少复合型淀粉流失率。

Description

一种复合型淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉变性技术领域，特别是涉及一种复合型淀粉的制备方法。

背景技术

阳离子淀粉是淀粉上的葡萄糖分子的羟基与胺类化合物在催化剂的催化作用下，反应生成的一种含氮衍生物，因其含有正电荷基团，而普遍用于造纸湿端。

阳离子淀粉在湿端的运用效果与其用量有很大关系，用于强度提升时，其用量一般均相对较高；但阳离子淀粉用量过高时，不仅会对纸浆脱水产生负面影响，而且还会扰乱湿端系统电荷平衡体系，降低填料留着，导致纸机产生糊网粘辊等现象，对纸机正常运转产生负面影响，并且阳离子淀粉添加量过高后，其流失率也将加大，造成废水中生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，BOD)、化学需氧量(Chemical OxygenDemand，COD)值升高，废水处理难度增加等问题。另外，传统阳离子淀粉干法制作工艺中存在反应不均匀的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种复合型淀粉的制备方法，能够提高反应的均匀性，同时在复合型淀粉用量较高的情况下，能够提升纸机运转性能，减少复合型淀粉流失率。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种复合型淀粉的制备方法，包括：

提供原淀粉、醚化剂以及催化剂；

采用干法制备阳离子淀粉工艺，将所述原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在所述原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使所述反应体系中有无机微粒；

在所述有无机微粒的反应体系中，所述原淀粉继续进行阳离子淀粉的转化，直到转化为满足预定要求的所述阳离子淀粉之后，得到所述复合型淀粉。

其中，所述将所述原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在所述原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使所述反应体系中有无机微粒的步骤包括：

将所述无机微粒与所述原淀粉进行预混合，得到第一混合物；

将所述第一混合物与所述醚化剂和催化剂混合成为所述反应体系以进行反应。

将所述无机微粒与所述醚化剂、催化剂进行预混合，得到第二混合物；

将所述第二混合物与所述原淀粉混合成为所述反应体系以进行反应。

将所述原淀粉、醚化剂和催化剂混合，得到第三混合物；

将所述无机微粒与所述第三混合物混合成为所述反应体系以进行反应。

其中，所述将所述无机微粒与所述第三混合物混合成为反应体系以进行反应的步骤包括：

将所述第三混合物进行预干燥；

在对所述第三混合物进行预干燥的同时，将所述无机微粒与所述第三混合物混合成为所述反应体系以进行反应。

其中，所述无机微粒的质量为所述原淀粉质量的1％～50％。

其中，所述无机微粒的质量为所述原淀粉质量的10％～20％。

其中，所述醚化剂的质量为所述原淀粉质量的2％～15％，所述催化剂与所述醚化剂的摩尔比为1：1～3:1。

其中，所述醚化剂的质量为所述原淀粉质量的6％～8％，所述催化剂与所述醚化剂的摩尔比为2:1～2.5:1。

其中，所述反应体系反应的温度为30摄氏度～120摄氏度。

其中，所述反应体系反应的温度为70摄氏度～90摄氏度。

其中，所述无机微粒为二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硅石、硅酸钠、滑石粉、瓷土中的一种以上。

其中，所述原淀粉为玉米原淀粉、木薯原淀粉、甘薯原淀粉、马铃薯原淀粉、小麦原淀粉中的一种以上。

其中，所述醚化剂为季铵盐、叔胺盐中的一种以上。

其中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂中的一种以上。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明在干法制备阳离子淀粉工艺中，在所述原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使所述反应体系中有无机微粒，在反应过程中，无机微粒能够在搅拌混合过程中促进原淀粉颗粒与醚化剂、催化剂的充分接触，从而提高原淀粉阳离子化程度，提高反应的均匀性，而最终改性而成的带有阳离子基团的淀粉分子会附在无机微粒物的体表之上，形成复合型淀粉；在进入造纸湿端后，复合型淀粉上的阳离子基团会吸附浆料中的细小纤维和填料，被吸附的细小纤维和填料又会和其他的复合型淀粉上的阳离子基团相互吸引，最终形成利于浆料中细小成分留着的庞大体系；使得在复合型淀粉用量较高的情况下，能够提升纸机运转性能，减少复合型淀粉流失率。

附图说明

图1是本发明一种复合型淀粉的制备方法一实施方式的流程图；

图2是本发明一种复合型淀粉的制备方法另一实施方式的流程图；

图3是本发明一种复合型淀粉的制备方法又一实施方式的流程图；

图4是本发明一种复合型淀粉的制备方法又一实施方式的流程图；

图5是本发明一种复合型淀粉的制备方法又一实施方式的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明进行详细说明。

参阅图1，本发明实施方式提供一种复合型淀粉的制备方法，包括：

步骤S101：提供原淀粉、醚化剂以及催化剂；

本发明实施方式对原淀粉进行阳离子改性，醚化剂是一种胺类化合物，用于与原淀粉发生反应，使原淀粉分子上带有阳离子基团，催化剂一般为碱性物质。

步骤S102：采用干法制备阳离子淀粉工艺，将原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使反应体系中有无机微粒；

干法制备阳离子淀粉的工艺一般为将醚化剂、催化剂用水或有机溶剂稀释后，常温下在混合器中与原淀粉充分混合，混合后物料含水或有机溶剂40％左右，然后将物料进行预干燥，生产中一般采用气流干燥器，将物料含水量降至20％以下以防止糊化，然后将物料进入反应器进行反应，反应温度一般为130摄氏度至180摄氏度，反应时间一般为1小时至4小时，反应结束后，将物料快速冷却，此时物料含水量通常较低，在1％至3％左右，需对其进行加湿，同时，物料中可能会有些结块，需要对物料进行粉碎、筛分，最终得到成品。

本发明实施方式在上述干法制备阳离子淀粉工艺的基础上，在原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使反应体系中有无机微粒；原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前是指原淀粉与醚化剂发生阳离子醚化反应完成之前；使反应体系中有无机微粒，一般是在上述加湿工艺之前将无机微粒加入，也可以是在物料进入反应器进行反应之前将无机微粒加入，或者是在物料进入反应器进行反应的过程中将无机微粒加入。无机微粒是指无机物微小颗粒，可以采用造纸行业中常用的无机物填料颗粒。

步骤S103：在有无机微粒的反应体系中，原淀粉继续进行阳离子淀粉的转化，直到转化为满足预定要求的阳离子淀粉之后，得到复合型淀粉；

将无机微粒加入反应体系后，在混合有无机微粒的体系中，原淀粉继续与醚化剂发生阳离子醚化反应，直到原淀粉与醚化剂反应完成，原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉，并与无机微粒形成复合型淀粉，经过加湿、粉碎、筛分得到最后成品。

本发明实施方式在干法制备阳离子淀粉工艺中，在原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使反应体系中有无机微粒，在反应过程中，无机微粒能够在搅拌混合过程中促进原淀粉颗粒与醚化剂、催化剂的充分接触，从而提高原淀粉阳离子化程度，提高干法制备阳离子淀粉工艺中反应的均匀性，而最终改性而成的带有阳离子基团的淀粉分子会附在无机微粒物的体表之上，形成复合型淀粉；在进入造纸湿端后，复合型淀粉上的阳离子基团会吸附浆料中的细小纤维和填料，被吸附的细小纤维和填料又会和其他的复合型淀粉上的阳离子基团相互吸引，最终形成利于浆料中细小成分留着的庞大体系；使得在复合型淀粉用量较高的情况下，对湿纸幅脱水影响很小，无粘网现象，在烘干部也干燥时也不会产生粘缸现象，能够提升纸机运转性能，减少复合型淀粉流失率。并且与传统阳离子淀粉相比，本发明实施方式的复合型淀粉与一般的阳离子淀粉相比，可大幅降低每吨成品生产成本，提升湿端淀粉用量，提升成纸的强度和纸张灰分含量，可替代石化产品生产的干/湿强剂。

参阅图2，其中，在本发明一实施方式中，步骤S102中将原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使反应体系中有无机微粒的步骤包括：

步骤S201：将无机微粒与原淀粉进行预混合，得到第一混合物；

将无机微粒与原淀粉混合并搅拌，使其混合充分，得到第一混合物。

步骤S202：将第一混合物与醚化剂和催化剂混合成为反应体系以进行反应；

将无机微粒与原淀粉充分混合形成的第一混合物与醚化剂、催化剂混合成为反应体系，并将该反应体系通过干法制备阳离子淀粉的工艺进行反应。

通过先将无机微粒与原淀粉混合得到第一混合物，再将第一混合物与醚化剂、催化剂混合，再进入反应器中反应，可以使得在对原淀粉进行阳离子化的整个过程中，都有无机微粒参与，在无机微粒的作用下，使得原淀粉颗粒与醚化剂、催化剂充分接触，提高反应的均匀性，提高原淀粉的阳离子化程度。

参阅图3，其中，在本发明另一实施方式中，步骤S102中将原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使反应体系中有无机微粒的步骤包括：

步骤S301：将无机微粒与醚化剂、催化剂进行预混合，得到第二混合物；

将无机微粒与醚化剂、催化剂混合并搅拌，使其混合充分，得到第二混合物。

步骤S302：将第二混合物与原淀粉混合成为反应体系以进行反应；

将无机微粒与醚化剂、催化剂充分混合形成的第二混合物与原淀粉混合成为反应体系，并将该反应体系通过干法制备阳离子淀粉的工艺进行反应。

通过先将无机微粒与醚化剂、催化剂混合得到第二混合物，再将第二混合物与原淀粉混合，再进入反应器中反应，可以使得在对原淀粉进行阳离子化的整个过程中，都有无机微粒参与，在无机微粒的作用下，使得原淀粉颗粒与醚化剂、催化剂充分接触，提高反应的均匀性，提高原淀粉的阳离子化程度。

参阅图4，其中，在本发明又一实施方式中，步骤S102中将原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使反应体系中有无机微粒的步骤包括：

步骤S401：将原淀粉、醚化剂和催化剂混合，得到第三混合物；

步骤S402：将无机微粒与第三混合物混合成为反应体系以进行反应。

将原淀粉、醚化剂和催化剂混合形成的第三混合物与无机微粒混合成为反应体系，并将该反应体系通过干法制备阳离子淀粉的工艺进行反应。

通过先将原淀粉、醚化剂和催化剂混合形成的第三混合物，再将第三混合物与无机微粒混合，再进入反应器中反应，可以使得在对原淀粉进行阳离子化的整个过程中，都有无机微粒参与，在无机微粒的作用下，使得原淀粉颗粒与醚化剂、催化剂充分接触，提高反应的均匀性，提高原淀粉的阳离子化程度。

参阅图5，其中，上述步骤S402将无机微粒与第三混合物混合成为反应体系以进行反应包括：

步骤S501：将第三混合物进行预干燥；

步骤S502：在对第三混合物进行预干燥的同时，将无机微粒与第三混合物混合成为反应体系以进行反应。

即在干法制备阳离子淀粉工艺中的预干燥阶段将无机微粒加入原淀粉、醚化剂和催化剂混合形成的第三混合物中，并使无机微粒与第三混合物充分混合，再进入反应器中反应，可以使得在对原淀粉进行阳离子化的整个过程中，都有无机微粒参与，在无机微粒的作用下，使得原淀粉颗粒与醚化剂、催化剂充分接触，提高反应的均匀性，提高原淀粉的阳离子化程度。

在本发明其他实施方式中，也可在原淀粉、醚化剂和催化剂在反应器中反应的过程中，加入无机微粒。

其中，无机微粒的质量为原淀粉质量的1％～50％，例如1％、15％或50％等。

其中，无机微粒的质量为原淀粉质量的10％～20％，例如10％、17％或20％等。

其中，醚化剂的质量为原淀粉质量的2％～15％，例如2％、6％或15％等，催化剂与醚化剂的摩尔比为1:1～3:1，例如1:1、2:1、5:2、3:1等。

其中，醚化剂的质量为原淀粉质量的6％～8％，例如6％、7％或8％等，催化剂与醚化剂的摩尔比为2:1～2.5:1，例如2:1、2.2:1、2.5:1等。

其中，反应体系反应的温度为30摄氏度～120摄氏度，例如30摄氏度、80摄氏度、120摄氏度等；即在反应容器中发生阳离子醚化反应的温度为30摄氏度～120摄氏度。

其中，反应体系反应的温度为70摄氏度～90摄氏度，例如70摄氏度、80摄氏度、90摄氏度等。

其中，无机微粒为二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硅石、硅酸钠、滑石粉、瓷土中的一种以上；其中碳酸钙可为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙等。

其中，原淀粉为玉米原淀粉、木薯原淀粉、甘薯原淀粉、马铃薯原淀粉、小麦原淀粉中的一种以上。

其中，醚化剂为季铵盐、叔胺盐中的一种以上。例如，醚化剂可为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、亚甲基二甲胺硫酸盐、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种以上。

其中，催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂中的一种以上。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明：

实施方式1

将15质量份研磨碳酸钙与6质量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、15质量份氢氧化钠预先混合，得到第二混合物，再将第二混合物与100质量份的马铃薯原淀粉混合，并通过干法制备阳离子淀粉的工艺制备复合型淀粉，其中反应容器中反应温度为80摄氏度。

实施方式2

将100质量份的玉米原淀粉与1质量份沉淀碳酸钙预先混合，得到第一混合物，再将第一混合物与2质量份亚甲基二甲胺硫酸盐以及6质量份氢氧化钠混合，并通过干法制备阳离子淀粉的工艺制备复合型淀粉，其中反应容器中反应温度为30摄氏度。

实施方式3

将100质量份小麦原淀粉、15质量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和30质量份氢氧化钠混合，得到第三混合物，将第三混合物进行预干燥，并在预干燥过程中，将50质量份的二氧化钛与第三混合物混合，并通过干法制备阳离子淀粉的工艺制备复合型淀粉，其中反应容器中反应温度为120摄氏度。

对比例1

将6质量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、15质量份氢氧化钠与100质量份的马铃薯原淀粉混合，并通过干法制备阳离子淀粉的工艺制备阳离子改性淀粉，其中反应容器中反应温度为80摄氏度。

对比例2

将100质量份的玉米原淀粉、2质量份亚甲基二甲胺硫酸盐与6质量份氢氧化钠混合，并通过干法制备阳离子淀粉的工艺制备阳离子改性淀粉，其中反应容器中反应温度为30摄氏度。

对比例3

将100质量份小麦原淀粉、15质量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和30质量份氢氧化钠混合，并通过干法制备阳离子淀粉的工艺制备阳离子改性淀粉，其中反应容器中反应温度为120摄氏度。

表1为上述实施方式1-3得到的复合型淀粉以及实施例1-3得到的阳离子改性淀粉的氮含量检测结果。

表1

从表1可以看出，在反应原料(原淀粉、醚化剂、催化剂)相同的情况下，即实施方式1与对比例1对比，实施方式2与对比例2对比，实施方式3与对比例3对比，本发明实施方式所制备复合型淀粉的氮含量有较大幅度的提升，所以本发明实施方式的复合型淀粉的制备方法能有效改善干法制备阳离子淀粉工艺中反应不均匀的问题。

将上述实施方式1-3得到的复合型淀粉以及对比例1-3得到的阳离子改性淀粉分别添加到造纸湿端用于造纸，控制浆料配比均相同，并且实施方式1-3得到的复合型淀粉或对比例1-3得到的阳离子改性淀粉添加的质量分别为每吨绝干浆料8千克，造纸湿部添加的造纸助剂也都相同，同时控制原纸灰分添加量相同，最终得到的成纸物性见表2。

表2

从表2中可以看出，本发明实施方式制备的复合型淀粉用于造纸湿端所抄造的纸张较对比例的阳离子改性淀粉用于造纸湿端所抄造的纸张，在耐破指数、抗张指数、耐折度、内聚力以及灰分等方面均有提升；其中实施方式3中的纸张的耐破指数较对比例3的纸张的耐破指数提高了15％，抗张指数提高了6.6％，内聚力提高了8.2％，所以本发明实施方式的复合型淀粉的制备方法能有效改善成纸的强度。

将上述实施方式1-3得到的复合型淀粉以及对比例1-3得到的阳离子改性淀粉分别添加到造纸湿端用于造纸，控制浆料配比为20质量份长纤浆、70质量份短纤浆和10质量份化学机械浆，并且实施方式1-3得到的复合型淀粉或对比例1-3得到的阳离子改性淀粉添加的质量分别为每吨绝干浆料20千克，造纸湿部添加的造纸助剂也都相同，湿部填料的添加量为每吨绝干浆料200千克，最终浆料物性和成纸物性如表3。

表3

传统的阳离子改性淀粉用于造纸湿端所造纸张，在阳离子改性淀粉用量达到绝干浆料质量1％时，就会出现烘箱干燥时的粘缸问题，而从表3中可以看出，本发明实施方式所制备的复合型淀粉用于造纸湿端抄造纸张，当复合型淀粉用量达到绝干浆料质量的2％时，也没有出现纸页成型时糊网、烘箱干燥时的粘缸问题，同时成纸物性均有提升。所以本发明实施方式的复合型淀粉制备方法可有效提升造纸湿部复合型淀粉的用量，改善纸机运转性能，同时提升成纸强度。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种复合型淀粉的制备方法，其特征在于，包括：

提供原淀粉、醚化剂以及催化剂；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在所述原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使所述反应体系中有无机微粒的步骤包括：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在所述原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使所述反应体系中有无机微粒的步骤包括：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述原淀粉、醚化剂以及催化剂混合成为反应体系以进行反应，同时，在所述原淀粉转化为满足预定要求的阳离子淀粉之前，使所述反应体系中有无机微粒的步骤包括：

将所述原淀粉、醚化剂和催化剂混合，得到第三混合物；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述将所述无机微粒与所述第三混合物混合成为反应体系以进行反应的步骤包括：

将所述第三混合物进行预干燥；

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述无机微粒的质量为所述原淀粉质量的1％～50％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机微粒的质量为所述原淀粉质量的10％～20％。

8.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述醚化剂的质量为所述原淀粉质量的2％～15％，所述催化剂与所述醚化剂的摩尔比为1:1～3:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醚化剂的质量为所述原淀粉质量的6％～8％，所述催化剂与所述醚化剂的摩尔比为2:1～2.5:1。

10.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应体系反应的温度为30摄氏度～120摄氏度。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应体系反应的温度为70摄氏度～90摄氏度。

12.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述无机微粒为二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硅石、硅酸钠、滑石粉、瓷土中的一种以上。

13.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述原淀粉为玉米原淀粉、木薯原淀粉、甘薯原淀粉、马铃薯原淀粉、小麦原淀粉中的一种以上。

14.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述醚化剂为季铵盐、叔胺盐中的一种以上。

15.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂中的一种以上。