CN104861197A - 一种用于制备可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法。更具体地，本发明采用接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒与微米级单分散聚苯乙烯微球在水中共沉淀组装的方法形成规则排列的复合粒子膜，然后用有机溶剂浸泡而除去该复合粒子膜中的聚苯乙烯微球，即得到本发明的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。本发明的方法简单，且溶剂用量少，并且由于聚四氟乙烯优异的化学和热稳定性，本发明获得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以广泛应用于催化、药物负载、光电器件和传感器等领域。而且，通过本发明方法获得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以通过超声处理而被回收和再利用，由此可以大大节约能耗，对环境相对友好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，更具体地，涉及一种可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的制备方法。
背景技术
反蛋白石结构材料是一种具有三维有序大孔(3DOM)结构的新型材料，由于其孔洞结构规则、比表面积和孔隙率较大，因此在催化、药物负载、光电器件和传感器等领域均有广泛应用(A.Stein et al.，ChemicalSociety Reviews 2013，42，2763，M.L.Hoa et al.，Advances in Colloid andInterface Science 2006，121，9.)。近年来很多研究表明，3DOM材料还可作为合成尺寸均一的有机或无机微球的模板材料，因为其中每个规则孔洞均可作为合成微球的微反应器(PJiang et al.，Science 2001，291，453.)。但由于合成条件的限制，目前一般采用碳(W.C.Yoo，et al.，Journal of theAmerican Chemical Society，2009，131，12377.)、二氧化硅(X.Zhang，et al.，Polymer，2008，49，5446；Q.Wu，et al.，Chinese Journal of Chemistry，2005，23，689.)等作为3DOM模板的骨架材料，因为这些材料不易被溶剂溶解且化学惰性较好。但这也带来一个问题，即这些3DOM模板一旦形成即无法回收利用，在其中合成的微球材料要么留在其中，要么破坏模板进行分离收集，比如二氧化硅通常采用氢氟酸溶解的方法来除去(Z.Zhou etal.，Journal of Materials Chemistry 2005，15，2569.)，碳材料一般采用高温灼烧的方法除去(W.C.Yoo，et al.，Journal of the American Chemical Society2009，131，12377)。这些方法中，氢氟酸具有强腐蚀性，而大量使用溶剂或高温灼烧后产生的废气，都会对环境产生危害并增加生产的成本，对工业化生产尤为不利。如采用聚合物做3DOM材料的骨架，则相对于上述无机骨架材料容易进行后处理。但通常的聚合物材料一般难以承受苛刻的使用环境(如高温，化学溶剂等)。聚四氟乙烯(PTFE)由于其特定的分子结构，使得它的化学惰性、耐热和耐溶剂性能是所有聚合物中最好的。它几乎不被任何溶剂溶解，且耐热温度高达250℃以上。因而PTFE非常适合用作3DOM模板的骨架材料。但是由于其特殊的聚合方式和优良的化学惰性和耐溶剂性能，迄今为止，还未有合成3DOM PTFE材料的报道。
与此同时，国内外的一些研究表明，两种尺寸相差较大的粒子可以通过共沉积，或者大粒子先组装后再填充小粒子的方法，形成规则排列的有序结构(P.Tessier et al.，Advanced Materials，2001，13，396，R.G.Shimminet al.，Chemistry of Materials，2007，19，2102.)。发明人在前期研究中，将亚微米级的PTFE粒子与微米级的单分散聚苯乙烯微球从水中共沉淀形成复合粒子膜，将此复合粒子膜加热至400℃进行适当时间的热处理，首次得到了3DOM PTFE膜(Y.Wang et al.，Langmuir，2014，30，10804.)。遗憾的是，用此法合成的3DOM PTFE膜无法回收利用。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的制备方法。
为此，本发明提供一种用于制备可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述方法包括：
将接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒与微米级单分散聚苯乙烯微球分散在酸性水溶液中以形成分散液体系；
将所获得的分散液体系烘干成膜以获得复合粒子膜，其中在所述烘干成膜的过程中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒与所述微米级单分散聚苯乙烯微球通过沉淀白组装而形成所述复合粒子膜；
将所获得的复合粒子膜用非极性有机溶剂浸泡以除去所述复合粒子膜中的聚苯乙烯微球，从而得到所述可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。
在一个优选实施方案中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒是通过将聚四氟乙烯乳液加入丙烯酸水溶液中，在阻聚剂存在下经由γ射线辐照引发所述丙烯酸在所述聚四氟乙烯乳胶粒上的接枝聚合反应而制得。
在一个优选实施方案中，使用的丙烯酸水溶液中丙烯酸的含量为2～40wt％。
在一个优选实施方案中，使用的阻聚剂是铜盐或亚铁盐，优选地，在接枝反应体系中Cu2+或Fe2+浓度控制在1～30mM。
在一个优选实施方案中，使用的聚四氟乙烯乳液的固含量可为5～60wt％，并且所述聚四氟乙烯乳胶粒的直径小于500nm。
在一个优选实施方案中，所述单分散聚苯乙烯微球的平均直径为1.5～5μm，并且质量为所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒的2～5倍。
在一个优选实施方案中，所述酸性水溶液的pH为2～6，并且所述烘干成膜的温度为40～70℃。
在一个优选实施方案中，将所获得的可回收反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜浸入极性溶剂中进行超声处理后，即可解体分散成所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒，从而被回收和再利用。
在一个优选实施方案中，所述极性溶剂是水或四氢呋喃。
在一个优选实施方案中，所述非极性有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯及其同系物、四氯化碳和液态直链烷烃等聚苯乙烯的良溶剂。
本发明的方法相对于已有的无机或有机三维大孔膜的制备方法简单，且可以减少溶剂的用量，并且由于聚四氟乙烯优异的化学和热稳定性，本发明获得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以广泛应用于催化、药物负载、光电器件和传感器等领域。而且，通过本发明方法获得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以在水或其他极性溶剂(如四氢呋喃)中通过超声处理而解体成构成膜的接枝聚丙烯酸PTFE乳胶粒原料，可全部回收并再利用，由此可以大大节约原料与能耗，对环境相对友好。
附图说明
图1是SEM照片，其中图1(a)示出了根据本发明一个实施例合成的平均直径为约2μm的单分散聚苯乙烯(PS)微球；图1(b)示出了根据本发明一个实施例制备的聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯乳胶粒；图1(c)示出了根据本发明一个实施例制备的复合粒子膜。
图2是根据本发明一个实施例制备的处于不同放大倍数((a)×1000，(b)×10000)的可回收的反蛋白石型三维大孔PTFE膜的SEM照片
图3是根据本发明一个实施例获得的回收聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯乳胶粒。
具体实施方式
本发明提供一种制备具有反蛋白石结构的聚四氟乙烯多孔膜的方法，其中将接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒与微米级单分散聚苯乙烯微球分散在酸性水溶液中以形成分散液体系；将所获得的分散液体系烘干成膜以获得复合粒子膜，其中在所述烘干成膜的过程中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒与所述微米级单分散聚苯乙烯微球通过沉淀自组装而形成所述复合粒子膜；将所获得的复合粒子膜用非极性有机溶剂浸泡以除去所述复合粒子膜中的聚苯乙烯微球，从而得到所述可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。
用这种方法制备的聚四氟乙烯多孔膜只需在水或其他极性溶剂中经超声处理，即可解体分散成原料聚四氟乙烯乳胶粒子，从而进行回收再利用。本发明具有操作简单，低毒和环境友好的特点。
在本发明的方法中，作为原料使用的接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒例如但不限于通过以下方式制备：将商购聚四氟乙烯乳胶粒分散在含有一定量丙烯酸的水溶液中，加入微量的合适阻聚剂，然后置于60Coγ射线辐射场中，在一定吸收剂量率下，辐照一定时间，得到接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒。
在本发明中，阻聚剂优选为铜盐或亚铁盐。接枝的聚丙烯酸是由丙烯酸单体在PTFE乳胶粒表面聚合而形成的，而不是直接用聚丙烯酸接在粒子上。加入适量铜盐、亚铁盐作为阻聚剂，是为了抑制水溶液中丙烯酸单体白聚，从而增加在单体在粒子表面进行接枝聚合的几率。
在本发明方法中，作为原料使用的聚苯乙烯微球可以商购获得，或者例如但不限于通过以下方式制备：将一定量的苯乙烯溶于含分散剂(例如0.5wt％聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))的乙醇水溶液中，加入适量的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，通入氮气以除去氧气后在预定温度(例如70℃)反应一定时间(例如16小时)，得到微米级单分散聚苯乙烯微球。
然后，将上述制备的接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒和上述商购或制备的单分散微米级聚苯乙烯微球共同分散于酸性水溶液中，或者先分散在水中，后用酸例如盐酸将分散液的pH值调至1～5，例如3～4.5之间，在搅拌混合均匀后，通过在例如烘箱中在例如40～70℃加热将水挥发干净(即烘干成膜)，而得到复合粒子沉积膜。
最后，将上述复合粒子沉积膜在非极性有机溶剂(例如甲苯)中浸泡一定时间(例如12小时)后，取出，并清洗(例如分别用甲苯和乙醇清洗)干净，并烘干，即得到具有反蛋白石结构的三维大孔聚四氟乙烯膜。
由于聚四氟乙烯优异的化学和热稳定性，本发明获得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以广泛应用于催化、药物负载、光电器件和传感器等领域。
实施例
以下实施例将对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的目的，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
1)单分散微米级聚苯乙烯(PS)微球的合成
将95mL乙醇和5mL去离子水倒入放有磁子的250mL三口烧瓶中，加入1.1g PVP。溶解后，加入27.3mL苯乙烯和0.35g AIBN，磁力搅拌成均一溶液。用高压氮气瓶外接玻璃导管鼓泡的方式通入氮气10min，将单口瓶放入油浴中加热至70℃反应16小时后，取出单口瓶并在空气中冷却至室温。将反应液倒入离心管中，并置于飞鸽TGL-16C离心机中，在4000rpm转速下，离心10min，产物沉于离心管底部。用乙醇和水交替冲洗从离心管底部收集的产物3次后，产物置于BoxunGZX-9070MBE型鼓风干燥箱中50℃烘干，即得到单分散PS微球，其SEM照片如图1a所示，由此量得微球的平均粒径为1.94μm。
2)接枝聚丙烯酸(PAA)的聚四氟乙烯(PTFE)乳胶粒子(PTFE-g-PAA)的制备
在放有磁子的单口烧瓶中，加入7mL水，再倒入2g质量分数为25％的PTFE分散液(浙江巨圣氟化学有限公司)，接着再加入1g丙烯酸和0.05g七水合硫酸亚铁，室温下磁力搅拌混合均匀。用高压氮气瓶外接玻璃导管鼓泡的方式通入氮气10min，除去体系中的氧气(所有存在于反应体系中的氧气，包括溶解氧和空气中氧)后，将体系密封。将整个反应体系移入60Co放射源室(活度为5.5×104Ci)，保持磁力搅拌，辐照16h，吸收剂量率为10Gy/min(用硫酸亚铁剂量计标定)。将反应体系移出钴源室，将反应液倒入离心管中，并置于飞鸽TGL-16C离心机中，在4000rpm转速下，离心10min，产物从反应液中分离，沉于离心管底部。将从离心管底部收集的产物放入索氏提取器中，用水回流洗涤24h。用称重法测得PAA的接枝率为10％。SEM形貌如图1b所示，粒子为棒状，长度约270nm，宽约100nm。
3)可回收的反蛋白型三维大孔聚四氟乙烯膜的制备
20mL去离子水置于100mL烧杯中，将上述1)中所制备的单分散PS微球4g与上述2)中制备的PET-g-PAA粒子1g分散于水中。将烧杯放入KUDOS型超声机中超声10min(工作频率53kHz)，形成均一分散液。逐滴滴入0.1M的稀盐酸，直至分散液的pH约为4。将烧杯移入于50℃的鼓风烘箱(Boxun GZX-9070MBE)中，将水烘干，在烧杯底部即沉积一层粒子膜，其表面形貌的SEM照片如图1c所示。
将得到的粒子膜取出浸入甲苯中，室温浸泡48h后，倒去甲苯，再倒入乙醇浸泡洗涤粒子膜，而后将膜取出放入50℃的鼓风烘箱(BoxunGZX-9070MBE)中烘干，即得到本发明所述可回收的反蛋白型三维大孔PTFE膜，其不同放大倍数的SEM照片如图2所示，其中图2(a)×1000，图2(b)×10000。从照片中可以清楚的看到膜内部排列规整的三维连续多孔结构，每个孔的直径接近于2μm，即1)中所合成的单分散PS微球的直径。
4)可回收的反蛋白型三维大孔聚四氟乙烯膜的回收和再利用
将上述制备的可回收的反蛋白型三维大孔聚四氟乙烯膜重新浸入水中，超声处理(KUDOS超声分散仪，工作频率53kHz)10min后，膜消失，形成均一的乳白色分散液。将分散液倒入离心管中，并置于飞鸽TGL-16C离心机中，在4000rpm转速下，离心10min，离心管底部有白色沉积物，SEM照片(图3)显示，此即为2)中所制备的PET-g-PAA粒子，而上层为澄清液体。
以上对本发明所提供的一种合成可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，再不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于制备可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述方法包括：
将接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒与微米级单分散聚苯乙烯微球分散在酸性水溶液中以形成分散液体系；
将所获得的分散液体系烘干成膜以获得复合粒子膜，其中在所述烘干成膜的过程中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒与所述微米级单分散聚苯乙烯微球通过沉淀自组装而形成所述复合粒子膜；
将所获得的复合粒子膜用非极性有机溶剂浸泡以除去所述复合粒子膜中的聚苯乙烯微球，从而得到所述可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒是通过将聚四氟乙烯乳液加入丙烯酸水溶液中，在阻聚剂存在下经由γ射线辐照引发所述丙烯酸在所述聚四氟乙烯乳胶粒上的接枝聚合反应而制得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用的丙烯酸水溶液中丙烯酸的含量为2～40wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用的阻聚剂是铜盐或亚铁盐，其中反应体系中Cu2+或Fe2+浓度为1～30mM。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用的聚四氟乙烯乳液的固含量可为5～60wt％，并且所述聚四氟乙烯乳胶粒的直径小于500nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单分散聚苯乙烯微球的平均直径为1.5～5μm并且质量为所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒的2～5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液的pH为2～6，并且所述烘干成膜的温度为40～70℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所获得的可回收反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜浸入极性溶剂中进行超声处理后，即可解体分散成所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳胶粒，从而被回收和再利用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是水或四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯及其同系物、四氯化碳和液态直链烷烃。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1676204A (zh) * | 2004-04-01 | 2005-10-05 | 中国科学院化学研究所 | 三维有序微米孔聚合物膜及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1676204A (zh) * | 2004-04-01 | 2005-10-05 | 中国科学院化学研究所 | 三维有序微米孔聚合物膜及其制备方法 |
| CN103225103A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-31 | 中国科学院化学研究所 | 自支撑单晶光子晶体的制备方法 |
| KR20150050513A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 역오팔 구조의 다공성 기재를 포함하는 전기화학소자용 다공성 분리막 및 이의 제조 방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569797A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 中国科学技术大学 | 一种反蛋白石型大孔/介孔氮掺杂碳微球及其制备方法 |
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