CN104860892A - 具高选择性吸附性能的多钼酸杂化化合物及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种高选择性吸附性能的多钼酸杂化化合物及其制备方法和应用。该多钼酸杂化化合物晶胞的不对称单元的化学通式为：(C5H7N2)4[Mo8O26]，该单元中包括一个离散的(Mo8O26)4-阴离子和4个质子化的4-氨基吡啶。将四水合钼酸铵和4-氨基吡啶作为原料，氯化镉作为催化剂，混合后经过水热反应，制得所述多钼酸杂化化合物。本发明所述多钼酸杂化化合物对染料的吸附能力强，对亚甲基蓝的最大吸附量可达680.3mg/g，远远大于其他文献中报道的吸附剂的最大吸附量，本发明所述多钼酸化合物对带正电荷的染料具有优先吸附的能力，能实现对混合染料的吸附分离，具有很强的稳定性、很好的可再生性，可多次循环利用。

Description

具高选择性吸附性能的多钼酸杂化化合物及制法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其是印染废水处理领域，具体涉及一种具高选择性吸附性能的多钼酸杂化化合物及制法和应用。
背景技术
在现有技术水平下，生产1t染料约产生750t废水。目前已有的统计显示，工业中常用的染料有十万种以上，全部的染料都是有机染料，它们被用于纺织业的印染过程，食品业的某些增色添加剂，以及制漆、涂料、纸制品印刷等各种与颜色有关的产业。当染料分子进入水环境后，水体的透光率会降低，气体溶解量下降，水体理化环境发生变化，水生生态系统遭到破坏。另外，很多染料拥有醒目的色彩，它们进入空气，水体以及土壤中，改变了我们日常生活所熟识的环境色彩，造成了感官污染。很多种类的染料都是疑似致癌物，它们的毒性特征让人们相信它们具有潜在的致癌威胁，所以从保护环境和我们自身的角度出发，清除水中的染料分子是十分必要的。被某些碱性阳离子染料污染的水体常常具有鲜艳的颜色，污染程度重，难以光解，是最为普遍的一种染料废水污染。
目前对染料废水进行治理的方法中，最常见的包括化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜过滤法、氧化还原法、光催化降解法和吸附法等。其中吸附法是根据吸附作用的原理，使水中的污染物富集到吸附剂上，从而达到水质净化的目的。该方法中吸附剂是关键，一般吸附剂都是具有多孔隙结构的固体材料，通过与被吸附物质之间产生物理或化学作用力，将其吸附在自身表面，与介质分离。
金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，由金属离子与有机配体配位生成，通过“组装”不同的二级结构单元(secondary building unit，SBU)，可使材料具有各种纳微尺度的骨架型规整孔道结构、超大的比表面积(可高达6000m2/g)和孔隙率(可达0.9)及小的固体密度，因此，MOFs成为当前材料领域的研究热点与前沿之一，并且在气体储存、吸附分离、光电催化、离子交换、生物活性和分子识别等领域展现出潜在的应用前景。然而，到目前为止，还没有很多使用MOFs去除染料物质的相关报导。Haque等(Haque E,Lee JE,Jang IT,Hwang YK,Chang J-S,JegalJ,et al.Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution withmetal-organic frameworks,porous chromium-benzenedicarboxylates[J].Journal ofhazardous materials.2010,181(1):535-42.)报道了MIL-101对甲基橙的吸附。同时，Haque等(Haque E,Jun JW,Jhung SH.Adsorptive removal of methyl orangeand methylene blue from aqueous solution with a metal-organic frameworkmaterial,iron terephthalate(MOF-235)[J].Journal of Hazardous materials.2011,185(1):507-11.)报道了MOF-235对阴离子染料甲基橙和阳离子染料亚甲基蓝的吸附。观察到，MOF对亚甲基蓝的吸附量远远高于其他文献中活性炭的最大吸附量。因此，MOF系列的材料在吸附去除染料方面具有极大的潜力。
选择吸附性是指吸附剂因其组分、结构不同所显示出来的对某些物质优先吸附的能力。吸附剂的选择性愈好，愈利于混合物质的分离和提纯。吸附剂在水溶液中对有机染料的选择吸附性吸附机理一般有由于吸附质分子形状和大小的差异引起的分子筛效应，由于吸附分子和吸附剂表面之间的相互作用不同而使混合吸附质中的一些组分优先吸附在吸附剂表面的热力学平衡效应以及主体分子结构和带电性引起的选择性吸附。从环境保护及资源利用的角度出发，将混合染料中的染料分离并进行重复利用是十分必要的。
因此，选择一种具有高效吸附及选择性吸附分离染料性能的吸附剂对染料废水的处理具有重大意义。本发明合成一种新型钼多酸化合物作为吸附剂来吸附及分离水体中的污染性染料。探究其完整的吸附过程，并与实际应用相结合，以期为水环境污染问题的解决提供新的技术支持。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前使用MOFs去除染料物质的研究不够成熟，现有MOFs对染料物质的去除及分离能力有待提高；同时，脱附会降低吸附剂的再次吸附能力，严重影响吸附剂的二次利用。
本实验利用晶体工程学的设计原理，选择氯化镉、四水合钼酸铵和四氨基吡啶合成具有吸附性能的多钼酸杂化化合物，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附/脱附测试、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、元素分析(EA)等测试手段对多钼酸杂化化合物进行了系统的表征，以典型染料(如亚甲基蓝)为吸附质，研究化合物的吸附性能。研究染料初始浓度、吸附剂用量等因素对其吸附性能的影响。确定该化合物对亚甲基蓝吸附过程对应的吸附模型、热力学参数及动力学方程。并与其他文献中报导的吸附剂吸附亚甲基蓝的最大吸附量作对比。另外，研究了多钼酸杂化化合物对不同大小的染料分子和带有不同电荷的染料分子的选择吸附性能，探究了多钼酸杂化化合物的稳定性。并进行了脱附实验。探究了多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附机理。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种多钼酸杂化化合物，其特征在于，所述多钼酸杂化化合物晶胞的不对称单元的化学通式为：(C5H7N2)4[Mo8O26]，该单元中包括1个离散的(Mo8O26)4-阴离子和4个质子化的4-氨基吡啶。
优选的，上述多钼酸杂化化合物中，所述多钼酸杂化化合物的结构式为：
优选的，上述多钼酸杂化化合物中，每个钼原子与6个氧原子配位形成三角双锥体结构。
优选的，上述多钼酸杂化化合物中，所述(Mo8O26)4-阴离子中氧原子包括下述四种类型：以Ot表示的终端氧原子、以O2c表示的二配体氧原子、以O3c表示的三配体氧原子和以O5c表示的五配体氧原子。
优选的，上述多钼酸杂化化合物中，所述(Mo8O26)4-阴离子中钼原子包括下述三种类型：
(1)第一种钼原子，其与2个Ot、1个O2c、2个O3c和1个O5c原子配位；
(2)第二种钼原子，其与1个Ot、1个O2c、2个O3c和2个O5c原子配位；和
(3)第三种钼原子，其与2个Ot、3个O2c和1个O5c原子配位。
优选的，上述多钼酸杂化化合物中，所述(Mo8O26)4-阴离子包括下述四种Mo-O键：
(1)Mo-Ot：键长为
(2)Mo-O2c：键长为
(3)Mo-O3c：键长为
(4)Mo-O5c：键长为
优选的，上述多钼酸杂化化合物中，所述多钼酸杂化化合物的X射线粉末衍射图谱中2θ约在8.74、9.28、9.82、10.38、12.18、12.78、15.16、18.28、20.12、24.5、24.8、26、27.26和28.04处有衍射峰，其中2θ误差范围为0.2。
优选的，上述多钼酸杂化化合物中，所述多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附量为495-680.3mg/g。
本发明还提供上述多钼酸杂化化合物的制备方法，包括下述步骤：
将四水合钼酸铵和4-氨基吡啶作为原料，氯化镉作为催化剂，混合后经过水热反应，得到所述多酸化合物；
其中，四水合钼酸铵和4-氨基吡啶的摩尔比为2-2.5:1，氯化镉与4-氨基吡啶的摩尔比为1-1.5:1。
优选的，上述制备方法中，所述水热反应的温度为150-170℃。
优选的，上述制备方法中，所述水热反应的时间为72h-96h。
优选的，上述制备方法中，所述四水合钼酸铵和4-氨基吡啶的摩尔比为2:1，所述氯化镉与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1。
优选的，上述制备方法中，所述水热反应的温度为160℃。
优选的，上述制备方法中，所述水热反应过程中填充比为70％-80％。
其中，所述填充比是指反应溶液与反应器的体积比例。
本发明还提供一种吸附剂，包含上述多钼酸杂化化合物。
本发明还提供一种固相萃取柱，其特征在于，其包含柱管和填料，所述填料包含上述多钼酸杂化化合物。
本发明还提供一种去除染料废水的方法，包括下述步骤：将上述多钼酸杂化化合物加入染料溶液中进行吸附；其中，多钼酸杂化化合物质量与染料初始浓度的比例为：(0.1-0.15)g：(100-500)mg/L，吸附温度为298K-318K。
优选的，上述方法中，所述染料包含阳离子染料，所述阳离子染料选自亚甲基蓝或罗丹明B。
优选的，上述方法中，所述阳离子染料尺寸为a×b×c，a为1.35-2.5nm，b为0.25-1.35nm，c为0.2-0.45nm。
优选的，上述方法中，所述阳离子染料的zeta电位为-40～-50mV。
本发明还提供上述多钼酸杂化化合物、上述吸附剂或上述固相萃取柱在废水处理，尤其是印染废水处理材料或设备的应用。
本发明所述多钼酸化合物的优点为：本发明所述多钼酸化合物对染料的吸附能力强，对亚甲基蓝的最大吸附量可达680.3mg/g，远远大于其他文献中报道的吸附剂的最大吸附量，本发明所述多钼酸化合物对带正电荷的染料具有优先吸附的能力，具有很强的稳定性、很好的可再生性，可以循环利用。
附图说明
图1-a为实施例1所得多钼酸杂化化合物的不对称单元结构图
图1-b为实施例1所得多钼酸杂化化合物三维网状结构图。
图2为实施例1所得多钼酸杂化化合物单晶结构解析模拟XRD图，及其吸附亚甲基蓝前、吸附后以及脱附后的XRD图。
图3为实施例1所得多钼酸杂化化合物的傅里叶变换红外谱图，亚甲基蓝(MB)以及化合物吸附后和脱附后的傅里叶变换红外谱图。
图4为实施例1所得多钼酸杂化化合物的热重谱图。
图5为实施例1所得多钼酸杂化化合物的氮气吸脱附等温线。
图6-a为实施例1所得多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附量随时间的变化曲线。
图6-b为实施例1所得多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的去除率随时间的变化曲线。
图7-a、7-b和7-c分别为多钼酸杂化化合物对10mg/L的亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的吸附波长扫描图。
图8为实施例1所述多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙染料的吸附量随时间的变化图，其中，MB为亚甲基蓝、RhB为罗丹明B，MO为甲基橙。
图9-a为实施例1所述多钼酸杂化化合物对混合染料溶液(MB/MO)的吸附波长扫描图。
图9-b为实施例1所述多钼酸杂化化合物对混合染料溶液(MB/RhB)的吸附波长扫描图。
图10-a为吸附前后实施例1所述多钼酸杂化化合物(MOF-1)的XPS光电子能谱图。
图10-b为吸附前后实施例1所述多钼酸杂化化合物在S2p处的高倍精细峰。
图11-a为实施例4所述固相萃取柱的剖面图，其中，1为柱体，2为上筛板，3为填料，4为下筛板，5为柱头。
图11-b为实施例4所述固相萃取柱的推杆结构图，6为推杆。
具体实施方式
本发明提供一种高选择性吸附性能的多钼酸杂化化合物，所述多钼酸化合物的制备方法包括下述步骤：将四水合钼酸铵和4-氨基吡啶作为原料，氯化镉作为催化剂，混合后经过水热反应，得到所述多酸化合物。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述多钼酸杂化化合物及其制备方法。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的型号和来源如下表所示。
表1 实施例中所用试剂及型号信息表
表2 实施例中所用设备信息表
实施例1
制备多钼酸杂化化合物1#，步骤如下：
称取氯化镉(CdCl2·2.5H2O，0.3mmol，0.0685g)、四水合钼酸铵(H24Mo7N6O24·4H2O，0.6mmol，0.7415g)和4-氨基吡啶(C5H6N2，0.3mmol，0.0280g)置于25mL聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，加入20mL超纯水，填充比约为80％。置于干燥箱中保持160℃反应72h后，在室温下冷却12h后，过滤，分别用10mL超纯水和10mL无水乙醇对所得晶体进行5次洗涤，得到乳白色颗粒形状的晶体，以C5H6N2完全反应为理想产率的计算基础，计算得到本实施例所得多钼酸杂化化合物的产率为80％。
取20mg多钼酸杂化化合物晶体，用Vario EL-III型CHN元素分析仪测定本实施例所得多钼酸化合物的C、H、N含量，结果为：本实施例所得产品的化学式为C20H28N8Mo8O26，计算值/％：C：15.3；N：7.2；H：1.8。测定值/％：C：15.2；N：7.2；H：2.0。
实施例2
制备多钼酸杂化化合物2#，步骤如下：
称取氯化镉(CdCl2·2.5H2O，0.45mmol，0.1028g)、四水合钼酸铵(H24Mo7N6O24·4H2O，0.75mmol，0.9269g)和4-氨基吡啶(C5H6N2，0.3mmol，0.0280g)置于25mL聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，加入17.5mL超纯水，填充比约为70％。置于干燥箱中保持170℃反应96h后，在室温下冷却12h后，过滤，分别用10mL超纯水和10mL无水乙醇对所得晶体多次洗涤，得到乳白色颗粒形状的晶体，产率为75％。
取20mg多钼酸杂化化合物晶体，用Vario EL-III型CHN元素分析仪测定本实施例所得多钼酸杂化化合物的C、H、N含量，结果为：本实施例所得产品的化学式为C20H28N8Mo8O26，计算值/％：C：15.3；N：7.2；H：1.8。测定值/％：C：15.5；N：7.3；H：2.1。
实施例3
制备多钼酸化合物3#，步骤如下：
称取氯化镉(CdCl2·2.5H2O，0.45mmol，0.1028g)、四水合钼酸铵(H24Mo7N6O24·4H2O，0.75mmol，0.9269g)和4-氨基吡啶(C5H6N2，0.3mmol，0.0280g)置于25mL聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，加入17.5mL超纯水，填充比约为75％。置于干燥箱中保持150℃反应84h后，在室温下冷却12h后，过滤，分别用10mL超纯水和10mL无水乙醇对所得晶体多次洗涤，得到乳白色颗粒形状的晶体，产率为78％。
取20mg多钼酸杂化化合物晶体，用Vario EL-III型CHN元素分析仪测定本实施例所得多钼酸杂化化合物的C、H、N含量，结果为：本实施例所得产品的化学式为C20H28N8Mo8O26，计算值/％：C：15.3；N：7.2；H：1.8。测定值/％：C：15.4；N：7.5；H：2.3。
实施例4
本发明的固相萃取柱，结构如图11-a和图11-b所示，固相萃取柱包括柱体1和柱头5，柱体内部在柱体1和柱头5连接处设置有下筛板4，向上依次设置有填料3和上筛板2，其中，所述填料为实施例1所制备得到的多钼酸杂化化合物，上筛板2、填料3和下筛板4共同构成固相萃取柱的吸附层。
在柱头1处可连接真空抽气装置，从而在柱头1处形成负压，或者在推杆6的推压下，染料吸附质依次通过上筛板2、填料3和下筛板4，实现目标组分和干扰组分的分离。
此外，需要说明的是，本发明并不限制固相萃取柱的形状、结构和其作为填料的添加量，所述多钼酸杂化化合物适用于任何形状、任何结构的固相萃取柱填料，以实现分离目标组分和干扰组分的作用。
对实施例1所述产品(简称MOF-1)进行下述检测：
1.晶体结构表征
用Bruker CCD X-射线单晶衍射仪，采用石墨炉单色化Mo-Kα( )，采用扫描方式，测定实施例所得多钼酸杂化化合物的警惕结构。用SHELXL-97程序以全矩最小二乘法进行结构精修，所有计算在计算机上用SHELXS-97程序包完成。
光电子能谱使用ESCALABMKH光电子能谱仪测定，采用Al靶Ka(1486.6eV)做X-射线源。
利用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪在400-4000cm-1波数范围内测定(KBr压片)。
TGA在Q600SDT热重分析仪上测定。测试前将样品在室温下干燥，除去样品表面的水。测试在N2气体下进行，调零后，称量10mg样品放入陶瓷坩埚中，由室温升至800℃，升温速率为10℃/分钟。
比表面积分析在Micromeritics TriStar II 3020上进行，通过测量氮气吸脱附等温线来计算。测试前对样品进行加热抽真空预处理，除去MOFs孔道里的客体分子。使用高纯N2(99.999％)在77K下测定N2吸附量并计算Langmuir和BET比表面积。
2.吸附性能表征
为了研究多钼酸杂化化合物对染料的吸附性能，我们选择亚甲基蓝作为去除目标做了一批吸附实验。在250mL的锥形瓶里加入一定量(0.1、0.15、0.2g)的多钼酸杂化化合物和200mL一定浓度(30、50、100mg·L-1)的亚甲基蓝溶液，密封后放入303K、转速为170r·min-1的恒温浴振荡器中振荡。每隔一定时间用孔径为0.45μm的一次性针头过滤器取样，在波长为664nm处测定亚甲基蓝的吸光度(A)，计算出剩余亚甲基蓝浓度。吸附量及去除率按照式(1)和(2)计算：
q = ( C 0 - C e ) V W - - - ( 1 )
η = C 0 - C e C 0 × 100 % - - - ( 2 )
式中，q为吸附量(mg·g-1)，C0为染料初始浓度(mg·L-1)，Ce为吸附平衡时溶液中的染料浓度(mg·L-1)，V为反应溶液体积(L)，W为吸附剂的用量(g)。
多钼酸杂化化合物对5个不同的温度(298、303、308、313、318K)下多钼酸杂化化合物吸附亚甲基蓝的等温吸附数据分别用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevish吸附等温方程(式(3)-(5))进行分析。
C e q e = 1 q max K L + C e q max - - - ( 3 )
ln q e = ln K F + 1 n ln C e - - - ( 4 )
ln q e = ln q max - K DR ϵ 2 , ϵ = RT ln ( 1 + 1 C e ) - - - ( 5 )
其中，qe为平衡吸附量，mg·g-1；qmax为最大吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附常数，L·mg-1；n为Freundlich吸附常数，L·g-1；ε为polenyi势；KDR为与吸附能力有关的常数。
3.选择吸附实验
为了研究多钼酸杂化化合物是否有分离不同大小的染料分子和带有不同电荷的染料分子的性能，因此我们选取阴离子染料甲基橙和大小不同的阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明B作为去除目标来探究多钼酸杂化化合物的选择吸附性能。首先我们称取0.05g的多钼酸杂化化合物分别添加到200mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，甲基橙溶液和罗丹明B溶液中。同时，我们称取0.05g的多钼酸杂化化合物分别添加到200mL的亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液中(混合溶液中CMB＝CMO＝10mg/L)以及200mL的亚甲基蓝和罗丹明B的混合溶液中(混合溶液中CMB＝CRhB＝10mg/L)。密封后放入温度为303K、转速为170r·min-1的恒温浴振荡器中振荡。每隔一定时间用孔径为0.45μm的一次性针头过滤器取样，在最大吸收波长处测定溶液中对应染料的吸光度(A)，计算出剩余溶液中相应染料的浓度。
上述检测的结果如下：
1.晶体表征
1-1.单晶X射线衍射分析
单晶X射线衍射结果如图1-a和1-b表明，在(C5H7N2)4[Mo8O26]不对称单元中包含一个离散的(Mo8O26)4-阴离子和4个质子化的4-氨基吡啶。如图1-a所示，(Mo8O26)4-是由7个共边的MoO6八面体构成β-型[Mo8O26]阴离子，其中每个钼原子与6个氧原子配位形成三角双锥体。根据链接Mo离子数量的不同，(Mo8O26)4-阴离子中的氧原子可以分为4种类型，分别是终端氧原子(Ot)、二配位氧原子(O2c)、三配位氧原子(O3c)和五配位氧原子(O5c)。另一方面，根据配位环境不同，Mo离子也可以分为3种类型，如图1-a所示：即第一种钼原子和2个Ot、1个O2c、2个O3c和1个O5c原子配位，如Mo1和Mo2；第二种钼原子和1个Ot、1个O2c、2个O3c和2个O5c原子配位，如Mo3；第三种钼原子和2个Ot、3个O2c和1个O5c原子配位，如Mo4。因此，在(Mo8O26)4-阴离子有4种Mo-O键，分别为Mo-Ot(键长：)、Mo-O2c(键长：)、Mo-O3c(键长：)和Mo-O5c(键长：)。
本实施例所得产品的XRD图如图2所示，由图可知，本实施例所得多钼酸化合物的XRD图与计算所得出的图基本一致，详情如表3所示。
表3 实施例1所得多钼酸化合物的X-射线衍射结果
峰序 衍射角2θ值(约) 相对强度(约)
1 8.74 7371
2 9.28 4644.07
3 9.82 10000
4 10.38 9186.22
5 12.18 1145.73
6 12.78 905.604
7 15.16 1732.39
8 18.28 1228.26
9 20.12 1077.13
10 24.5 5127.59
11 24.8 1111.55
12 26 1032.32
13 27.26 2015.99
14 28.04 2397.74
1-2.红外分析
结果如图3所示，主要的红外吸收峰(单位为cm-1)为：3455.04,3264.02,3226.32,3153.92,3115.20,2969.00,1694.79,1625.39,1581.82,1531.72,1398.85,1200.88,1002.04,941.01,915.41,844.76,765.53,696.78,660.72,645.23,552.27,517.29,497.29和402.12。
实施例1所得多钼酸杂化化合物的红外光谱图显示了在3455.04-2969.00cm-1和1649.79-1200.88cm-1波数内有强烈的吸收峰，分别说明了多钼酸盐含有N-H和C-H的弯曲振动。在波数为941.01-844.76cm–1有强烈的吸收峰说明有Mo＝O的伸缩振动，而在波数为765.53-402.12cm-1有强烈的吸收峰说明含有Mo-O-Mo。
1-3热重分析
实施例1所得多钼酸化合物的热重曲线如图4所示，热重TGA的数据表明多钼酸化合物在温度为300℃以内是稳定的，只有一点点的重量损失。在温度为300到405℃时重量损失为24.33％(计算值为24.63％)，由此推测是因为多钼酸杂化化合物中游离H+的失去。
1-4N2吸附等温线
实施例1所得多钼酸杂化化合物的N2吸附脱附等温线如图5所示，多钼酸杂化化合物的吸附脱附等温曲线符合第三种III型吸附等温曲线，由图5可以看出，在液氮温度下对氮气的吸附呈现以下几个阶段：在相对压力较小的低压段，吸附曲线变化比较平缓，这是氮气分子以单层吸附于孔道表面所致；在中等压力范围内吸附量随相对压力的增加而迅速增加，这是由于氮气分子由单层、多层吸附至孔道内毛细管凝聚引起，在中等压力区的突跃与样品的孔径大小有关，发生突跃的压力越大表明多钼酸杂化化合物的孔径越大。另一方面，突跃段陡峭程度的大小可用来衡量多钼酸杂化化合物的孔径是否均勾，变化幅度大，且斜率高，则显示孔道尺寸的均一性，即孔径分布窄。此外，测定得到多钼酸杂化化合物的比表面积为5.17m2/g。
2.吸附性能结果
2.1实施例1所得多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附
在T＝303K下，亚甲基蓝初始浓度为30、50、100mg/L以及吸附剂多钼酸杂化化合物用量为0.1、0.15、0.2g时，吸附时间t对吸附量qt、以及对吸附率η的影响如图6-a和6-b所示。由图6-a可知，多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附量q在0～5min内随着时间的增加而迅速变大，5min后吸附量变化缓慢，并逐渐趋于平稳。其吸附量随着亚甲基蓝初始浓度的增加而增加。这种现象是因为在起始阶段，多钼酸杂化化合物上有大量的空着的活性吸附位点，因此多钼酸杂化化合物表面和亚甲基蓝有较强的亲和力，随着多钼酸杂化化合物吸附饱和，活性吸附位点逐渐减少，染料分子很难再占据剩余的活性吸附位点。从图6-b可以看出其去除率均能达到99.9％左右，且肉眼不能看出亚甲基蓝的颜色。
由图6-a可知，其吸附量随着亚甲基蓝初始浓度的增加而增加。表明多钼酸杂化化合物在染料浓度较高的情况下有很好的吸附性能。
2.2吸附等温线
吸附等温线是吸附过程设计的重要依据，用来描述吸附剂和吸附质之间的平衡关系、亲和力及吸附剂的吸附能力。吸附等温线在估算和解释热力学参数、判断吸附剂和吸附质间的相互作用形式等方面也有重要价值。对5个不同温度下，亚甲基蓝在多钼酸杂化化合物上的等温吸附数据分别用Langmuir,Freundlich和Dubinin-Radushkevish吸附等温线方程(式(3)-(5))进行分析。Langmuir等温方程通常用于在均匀的吸附表面上所有的吸附位点具有相等的吸附亲和力的情况，然而Freundlich等温方程是吸附作用在异构表面的经验关系式，D-R等温方程则假设吸附作用在不均匀的表面能下有多层的特性，包括范德华力，D-R等温方程在物理吸附过程中也适用，也能用来决定吸附作用的空隙特征和表面自由能。吸附等温线的Langmuir方程作图进行拟合，拟合结果列于表4。由表4可看出Langmuir方程能很好地描述吸附等温线(R2>0.9)。且由Langmuir方程计算出来的qmax值与实验值一致。实施例1制得的多钼酸杂化化合物吸附亚甲基蓝的最大吸附量为680.3mg/g。从表5中我们可以看出多钼酸杂化化合物吸附亚甲基蓝的最大吸附量远远大于其他文献中报导的吸附剂的最大吸附量。
表4 亚甲基蓝在多钼酸杂化化合物上的Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevish吸附模型拟合参数
由表4可知，在298K-318K温度范围内，吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量qmax随吸附温度的升高而增大，当温度达到318K时，最大吸附量可达680.3mg/g，吸附效果显著。
表5 多钼酸杂化化合物吸附亚甲基蓝的最大吸附量与其他文献中报导的吸附剂的最大吸附量对比
c＝Calcium alginate immobilized graphene oxide
其中，表5中所述参考文献的详细信息如下：
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3.化合物的选择吸附
为了研究化合物对染料的选择吸附性能,我们选取阴离子染料甲基橙和大小不同的阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明B作为去除目标进行了实验。图7-a、7-b、7-c分别为多钼酸杂化化合物对10mg/L的亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的吸附波长扫描，图8为实施例1所述多钼酸杂化化合物对上述三种染料的吸附量随时间的变化图。从图8中我们可以看出，化合物对不同染料的吸附能力是不同的。亚甲基蓝在120分钟时去除率可达到100％，而罗丹明B和甲基橙的去除率分别是47.5％和9.0％。通过比较化合物对不同染料的最大吸附量，明显能看出多钼酸杂化化合物具有很好的吸附性能和选择性吸附性能。分析原因，是由于本发明所述多钼酸杂化化合物是阴离子化合物，它能与带有阳离子的染料产生很强的静电作用，所以化合物对阳性染料亚甲基蓝和罗丹明B都有较好的吸附性能。
为了进一步证实了化合物的选择吸附和分离染料的能力，使化合物分别混合在亚甲基蓝和甲基橙的混合染料以及亚甲基蓝和罗丹明B的混合染料中。结构如图9-a和9-b所示，在两种混合染料中亚甲基蓝都是更先被去除。从图9-a中可以看到，随着时间的变化，混合溶液的颜色从深绿转变为橙色，甲基橙的特征峰只有轻微的下降(18％)。表明化合物在阴阳离子混合染料中优先选择吸附阳离子染料。从图9-b中可以看到，混合溶液中亚甲基蓝的去除率低于单独亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝的去除率，所以我们延长了120分钟的反应时间，有意思的现象是在亚甲基蓝和罗丹明B的混合染料溶液中，当亚甲基蓝几乎被吸附完全时罗丹明B才开始被吸附，且罗丹明B的去除率相对较低(52.8％)。在亚甲基蓝和罗丹明B的混合染料溶液中，罗丹明B的去除率相对较低，最后溶液的颜色由蓝色变为浅紫红色。这可能是因为两种阳离子染料在化合物上的竞争吸附，分子小的亚甲基蓝先进入化合物，而较大的罗丹明B分子不易被多钼酸杂化化合物吸附，罗丹明B分子和化合物的活性吸附位点造成了位阻使化合物吸附亚甲基蓝吸附的更少。
考虑到化合物对染料有较大的吸附速率，称取0.9g的实施例1所制备的多钼酸杂化化合物放入实施例4所述固相萃取柱中，作为分离柱的填充滤料，量取32mL的浓度分别为10mg/L的亚甲基蓝、甲基橙的混合溶液以4mL/min的流速通过柱子，明显的现象是深绿色的溶液(亚甲基蓝和甲基橙混合溶液颜色)通过柱子后溶液颜色变为橙色。说明甲基橙能快速的通过固相萃取柱，而亚甲基蓝被多钼酸杂化化合物吸附在小柱中。为定量研究分离效果，实验对通过柱子的溶液用紫外可见分光光度计扫描，结果发现：亚甲基蓝的去除率能达到100％，然而甲基橙的去除率仅为5.7％，证明了多钼酸杂化化合物对染料不仅具有快速的吸附性能，而且对有机染料有高度的选择吸附性能。
为了验证多钼酸杂化化合物的可再生性，我们用甲醇反冲洗柱子4h进行脱附实验，循环利用反冲洗后的多钼酸杂化化合物作为填料，进行混合燃料的选择性吸附，并进行了6次循环实验，结果表明：重复使用均能实现混合燃料的高效快速分离，亚甲基蓝仍有100％的去除率而只有少量的甲基橙被吸附，说明杂化化合物具有很有的重复利用性和实用性。
4化合物的解析和回收
通过对吸附前、吸附饱和后以及脱附后化合物进行XRD测试，并与化合物单晶结构解析模拟XRD图进行比对，结果如图2所示，以及对吸附前、吸附饱和后以及脱附后化合物进行傅里叶变换红外谱测试，结果如图3所示，可以发现多钼酸杂化化合物具有很强的稳定性。根据多钼酸杂化化合物吸附前后的XPS图(图10-a)可以看出吸附前后的多钼酸杂化化合物在O1s,N1s,C1s,Mo3d的能量峰值几乎是一致的，这说明在吸附前后并未改变多钼酸杂化化合物的化学结构。为了证实多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附效果，我们测定了吸附前后多钼酸杂化化合物在S2p的峰值(图10-b)，很明显吸附后的多钼酸杂化化合物有一个很大的峰值，这意味着吸附后的多钼酸杂化化合物有大量的硫元素增加，通过对亚甲基蓝(MB)的傅里叶变换红外谱图与吸附后的化合物的傅里叶变换红外光谱图比对分析，发现吸附后的化合物红外谱图上明显多了亚甲基蓝的红外峰。这些结果表明，多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝有很好的吸附效果，并且多钼酸杂化化合物在吸附过程中有很强的稳定性且可以循环使用。
因此，本发明利用水热法，成功合成一种新型钼多酸化合物—(C5H7N2)4[Mo8O26]，并对其进行了一系列的表征。以典型染料亚甲基蓝为去除目标，研究了多钼酸杂化化合物吸附亚甲基蓝的吸附性能，结果表明，多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝有较好的吸附效果，其最大吸附量可达680.3mg/g。远远大于其他文献中报导的吸附剂的最大吸附量。实验结果表明多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附行为符合Langmuir吸附等温线方程。对典型有机染料亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的选择吸附实验说明影响多钼酸杂化化合物吸附有机染料的主要因素是静电作用。先前的研究已经说明了吸附剂的比表面积大小对吸附剂的吸附能力具有很重大的影响。然而多钼酸杂化化合物的比表面积是5.17m2/g，这与其他吸附剂的比表面积相对较少，然而它的吸附量却远远大于其他吸附剂。所以我们猜想吸附剂表面不是影响多钼酸杂化化合物吸附亚甲基蓝的唯一影响因素。因为多钼酸杂化化合物中的聚多酸阴离子通常带有很多能与带正电荷的染料产生强力的负电荷，所以多钼酸杂化化合物对阳性染料亚甲基蓝具有良好的吸附性能。因此，考虑到多钼酸杂化化合物的吸附量和它的带电性，可以推测其吸附机理是因为带负电荷的多钼酸杂化化合物和带正电荷的亚甲基蓝溶液产生静电相互作用的结果。通过对吸附前后的多钼酸杂化化合物进行XRD、红外光谱和XPS表征，结果表明多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝有很好的吸附效果，并且多钼酸杂化化合物在吸附过程中有很强的稳定性且可以循环使用。
综上所述，本发明所述多钼酸化合物对染料，尤其是对阳离子染料具有很强的吸附能力，脱除效果显著，且具有很好的可再生性，可循环利用。由此可推断：本发明所述多钼酸化合物在纺织业印染废水，尤其是阳离子染料废水的去除领域具有广泛的应用前景。

Claims (20)

1.一种多钼酸杂化化合物，其特征在于，所述多钼酸杂化化合物晶胞的不对称单元的化学通式为：(C5H7N2)4[Mo8O26]，该单元中包括1个离散的(Mo8O26)4-阴离子和4个质子化的4-氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述多钼酸杂化化合物的结构式为：
3.根据权利要求1或2所述的多钼酸杂化化合物，其中，每个钼原子与6个氧原子配位形成三角双锥体结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述(Mo8O26)4-阴离子中氧原子包括下述四种类型：以Ot表示的终端氧原子、以O2c表示的二配体氧原子、以O3c表示的三配体氧原子和以O5c表示的五配体氧原子。
5.根据权利要求4所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述(Mo8O26)4-阴离子中钼原子包括下述三种类型：
(1)第一种钼原子，其与2个Ot、1个O2c、2个O3c和1个O5c原子配位；
(2)第二种钼原子，其与1个Ot、1个O2c、2个O3c和2个O5c原子配位；和
(3)第三种钼原子，其与2个Ot、3个O2c和1个O5c原子配位。
6.根据权利要求4或5所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述(Mo8O26)4-阴离子包括下述四种Mo-O键：
(1)Mo-Ot：键长为1.691(6)-1.708(6)
(2)Mo-O2c：键长为1.747(5)-2.309(6)
(3)Mo-O3c：键长为1.947(5)-2.368(5)
(4)Mo-O5c：键长为2.168(5)-2.488(5)
7.根据权利要求1-6任一项所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述多钼酸杂化化合物的X射线粉末衍射图谱中2θ约在8.74、9.28、9.82、10.38、12.18、12.78、15.16、18.28、20.12、24.5、24.8、26、27.26和28.04处有衍射峰，其中2θ误差范围为0.2。
8.根据权利要求1-7任一项所述多钼酸杂化化合物，其中，所述多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附量为495-680.3mg/g。
9.权利要求1-8任一项所述多钼酸杂化化合物的制备方法，包括下述步骤：
将四水合钼酸铵和4-氨基吡啶作为原料，氯化镉作为催化剂，混合后经过水热反应，得到所述多钼酸杂化化合物；
其中，四水合钼酸铵和4-氨基吡啶的摩尔比为2-2.5:1，氯化镉与4-氨基吡啶的摩尔比为1-1.5:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述水热反应的温度为150-170℃。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述水热反应的时间为72h-96h。
12.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其中，所述四水合钼酸铵和4-氨基吡啶的摩尔比为2:1，所述氯化镉与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1。
13.根据权利要求9-12任一项所述的制备方法，其中，所述水热反应的温度为160℃。
14.一种吸附剂，包含权利要求1-8任一项所述的多钼酸杂化化合物。
15.一种固相萃取柱，其特征在于，其包含柱管和填料，所述填料包含权利要求1-8任一项所述的多钼酸杂化化合物。
16.一种去除染料废水的方法，包括下述步骤：将权利要求1-8任一项所述多钼酸杂化化合物加入染料溶液中进行吸附；其中，多钼酸杂化化合物质量与染料初始浓度的比例为：(0.1-0.15)g：(100-500)mg/L，吸附温度为298K-318K。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述染料包含阳离子染料，所述阳离子染料选自亚甲基蓝或罗丹明B。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述阳离子染料尺寸为a×b×c，a为1.35-2.5nm，b为0.25-1.35nm，c为0.2-0.45nm。
19.根据权利要求16-18任一项所述的方法，其中，所述阳离子染料的zeta电位为-40～-50mV。
20.权利要求1-8任一项所述多钼酸杂化化合物、权利要求14所述吸附剂或权利要求15所述固相萃取柱在废水处理，尤其是印染废水处理材料或分离设备的应用。
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