CN104844729B - 一种复合高分子表面活性剂、其制备方法及在泡沫涂层工艺中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合高分子表面活性剂、其制备方法及在泡沫涂层工艺中的应用，将壳聚糖、马来酸和二甲基二三氟丙烯基氯化铵在催化剂的作用下，在90℃~110℃下反应生成复合高分子表面活性剂。通过将复合高分子表面活性剂与小分子表面活性剂复配，再加入增稠剂和三防剂后形成一种起泡性能好，溶液粘度高，泡沫液膜强度大，致密性好的泡沫涂层剂，应用于纺织染整行业的泡沫涂层工艺，可以实现对泡沫液膜厚度的控制，在一定范围内增加泡沫的带液量，也就增加了单面涂层的厚度，增强了涂层的牢固性，解决了单面涂层不耐水洗的问题。

Description

一种复合高分子表面活性剂、其制备方法及在泡沫涂层工艺 中的应用

技术领域

本发明属于纺织面料的后整理技术领域，具体涉及一种复合高分子表面活性剂、其制备方法及在泡沫涂层工艺中的应用。

背景技术

随着人们对生活水平的要求越来越高，各种功能性纺织品层出不穷。在生活中不管是成年人还是孩子，都难免会不小心弄脏衣服，像红酒、咖啡、牛奶、蔬菜汤汁等等，而且这种污渍越擦越难看，如果是在公共场合，会影响个人形象，如果是小孩子，将衣服弄脏更是常事，经常使做妈妈的为了保持孩子的清洁而不停的忙碌，因此具有防水防污功能的服装具有很大的市场前景。三防剂在十几年前就已经出现在市场上，但是使用三防剂对纺织品整理以后，三防剂渗透进布料的纤维，使纤维失去吸湿性，如果服装贴身穿着，就会失去吸湿排汗的能力，而且手感较硬，影响服装的舒适度，因此防水防污的面料一直没有在日常穿着的服装市场上推广开来。

泡沫整理工艺是20世纪70年代末受能源危机的影响，在国外迅速发展起来的。它具有给料量低、节约染化药剂、节能节水、降低成本、提高纺织品附加值等优点，能够实现纺织品的单面染整，比如单面防污效果，使纺织品接触泡沫的一面形成防水防污的能力，而未接触泡沫的一面保持原有的吸湿排汗的性能，也就是单面涂层，因此通过泡沫涂层实现单面防污效果一度成为纺织品后整理行业研究的热点。但是泡沫涂层存在一个明显的缺点，因为受到发泡剂和稳泡剂性能的限制，导致泡沫的带液量极少，形成的涂层非常薄，而且涂层与纤维的结合不够牢固，涂层后的纺织品经过水洗以后，涂层便被破坏，使纺织品失去防水防污的效果，这种不耐水洗的缺点限制了单面防污技术的推广。

如果单纯增加防污剂的浓度，一方面会受到溶解度的限制，另外一个方面是如果防污剂浓度过高，而溶液的量较少，防污剂无法在溶液的牵引下向纤维内部渗透，容易堆积的布料的表面，使得大部分防污剂没有与纤维活性基团接触，而无法形成稳定的结合力，简单的冲洗就可以把表面的防污剂冲洗掉，而使布料防污功能快速的丧失，另外较高浓度的防污剂堆积在布料的表面还会造成布料变硬，影响布料的手感。

单面防污技术的关键是保证在涂层过程中，防污剂不会渗透到布料的另一面，也就是需要控制涂层过程中的带水量，以80支，190*100的纯棉面料为例，单位面积质量为105g/m²，水份刚好渗透到对面时的吸水率为94%，也就是吸水量为98.7g，为了保证防污剂不渗透到布料的另一面，那么单位面积布料接受涂层的带水量应少于50g即可满足要求，在这个范围内，如果增加防污剂的用量和带水量，可以使防污剂与布料活性基团充分接触，形成牢固的结合，可以提高面料的防污性能和牢固程度。这就需要增加泡沫的带液量，带液量的增加会导致泡沫稳定性降低，因此如何同时提高泡沫的带液量和稳定性成为泡沫染整技术的难题。

泡沫是一种热力学不稳定体系，泡沫生成时伴随着液体表面积的增加，系统的表面能也相应增加，加入表面活性剂以后，溶液的表面张力大为降低，不仅容易起泡，也有利于泡沫的稳定性，但是单纯的降低表面张力并不能充分保证泡沫的稳定性，只有当表面膜具有一定的强度，能形成多面体的泡沫时，有效降低液膜的表面张力，才能降低表面张力排液的压差，防止液膜变薄，有利于泡沫的稳定性。另外液膜粘度也有利改善泡沫的稳定性，液膜本体粘度大有助于提高膜的耐冲击性和减缓排液作用，液膜表面粘度越大，越有利于提高液膜的强度，也有利增强泡沫的稳定性。最后，液膜的致密性也是增强液膜强度的因素之一。因此总结下来，要想提高泡沫的稳定性，需要改善表面活性剂的起泡性、粘度、成膜强度和致密性，如果能够提高泡沫稳定剂的以上四个性能，就可形成带液量高的高稳定泡沫。

高分子表面活性剂是指分子量在10³~10⁶之间，又具有表面活性的物质，与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有溶液粘度高，成膜性能好、致密性好的优点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种性能优异的复合高分子表面活性剂、其制备方法及在泡沫涂层中的应用，该复合高分子表面活性剂与发泡剂、增稠剂、三防剂和水复配后形成一种泡沫涂层剂，该泡沫涂层剂可以保证面料能形成一面防污、一面吸汗功能的前提下，保证防污涂层的厚度和牢固性，以此来保证面料防污性能的持久性，使面料多次水洗后依然具有很好的防污功能。

为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种复合高分子表面活性剂，其结构式为：

，

其中，n为30~70之间的整数。

优选地，所述的复合高分子表面活性剂由壳聚糖、马来酸和二甲基二三氟丙烯基氯化铵在催化剂的作用下反应生成，其中，所述的壳聚糖（按单元体计）、所述的马来酸、所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的投料摩尔比为1:1.8~2.2:0.9~1.2，

所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的结构式为：。

进一步优选地，所述的催化剂为硝酸铈铵。

进一步优选地，所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵是由三氟丙烯和N,N-二甲基胺在有机溶剂和碱的存在下，在20℃~40℃下恒温反应，然后加入盐酸调节pH为8~9制备得到，所述的三氟丙烯和所述的N,N-二甲基胺的投料摩尔比为1:0.9~1.2。

一种上述复合高分子表面活性剂的制备方法，将壳聚糖、马来酸和二甲基二三氟丙烯基氯化铵在催化剂的作用下，在90℃~110℃下反应生成所述的复合高分子表面活性剂，其中，所述的壳聚糖（按单元体计）、所述的马来酸、所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的投料摩尔比为1:1.8~2.2:0.9~1.2，

所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的结构式为：。

优选地，所述的催化剂为硝酸铈铵。

优选地，所述的壳聚糖（按单元体计）与所述的催化剂的投料摩尔比为1:0.09~0.12。

优选地，将所述的壳聚糖加入醋酸溶液中，在50℃~70℃使所述的壳聚糖溶解，然后降温至30℃~50℃，通入氮气，在搅拌条件下加入所述的催化剂、所述的马来酸和所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵，在90℃~110℃下反应50 min ~70min，然后冷却、抽滤以除去未反应的壳聚糖，得到溶液，对所述的溶液进行蒸馏并收集蒸出液，向所述的蒸出液中加入乙醇以产生沉淀，然后进行抽滤，滤饼用丙酮洗涤多次后，烘干即得所述的复合高分子表面活性剂。

优选地，所述的壳聚糖按照2~4kg/L的比例溶于质量分数为5%~15%的所述的醋酸溶液中。

优选地，所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的制备方法为：将三氟丙烯和N,N-二甲基胺在有机溶剂和碱的存在下，在20℃~40℃下恒温反应5h~7h，然后加入盐酸调节pH为8~9，抽滤，浓缩干燥后即得所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵，其中，所述的三氟丙烯和所述的N,N-二甲基胺的投料摩尔比为1:0.9~1.2。

进一步优选地，制备所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的具体步骤为：向所述的三氟丙烯中加入所述的有机溶剂和所述的碱，边搅拌边加热至20℃~40℃，保持恒温，然后加入所述的N,N-二甲基胺，恒温密封反应5h~7h，停止搅拌，释放压力，然后加入盐酸调节pH为8~9，抽滤，浓缩干燥后即得所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵，其中，所述的三氟丙烯、所述的有机溶剂、所述的碱、所述的N,N-二甲基胺投料摩尔比为1:9~11:0.8~1.1：0.9~1.2。

进一步优选地，所述的有机溶剂为异丙醚，所述的碱为氢氧化钠或者碳酸钠。

一种泡沫涂层剂，包括上述复合高分子表面活性剂、发泡剂、增稠剂、三防剂和水，所述的复合高分子表面活性剂、所述的发泡剂、所述的增稠剂、所述的三防剂、所述的水的质量比为1:0.9~1.2:0.4~0.6:9~11:100。

优选地，所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠。

优选地，所述的增稠剂为海藻酸钠。

一种防污布料，包括布料本体、形成在所述的布料本体的一面上的涂层，所述的涂层由上述泡沫涂层剂构成。

优选地，所述的布料为纯棉、涤棉、锦棉、涤锦棉或者纯棉、涤棉、锦棉、涤锦棉中的一种或多种与其他材料的混纺面料。

优选地，所述的布料中的棉含量为50%以上，单位面积质量为100~300 g/m²的面料。

一种防污布料的制备方法，将上述泡沫涂层剂进行发泡，然后通过泡沫涂层机的泡沫施加器将发泡后的泡沫涂层剂涂敷在布料的表面，所述的布料的行进速度为10 m/s ~14 m/s，经涂敷后的布料在150℃~170℃下烘干即得所述的防污布料。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

壳聚糖是一种具有生物亲和性、抗菌性和可降解性的天然材料，廉价易得，通过改性形成高分子表面活性剂，应用于纺织染整行业具有非常广阔的前景，本发明的复合高分子表面活性剂以壳聚糖为基材的壳聚糖系两性高分子表面活性剂，其可作为稳泡剂，生产工艺简单易操作，由于复合高分子表面活性剂同时具有正负离子，因此与其他化学助剂的配伍性非常好，不会因为溶液电性而发生凝聚作用，可以将该复合高分子表面活性剂与其他的任何发泡剂、增稠剂以及功能性助剂相复配，增大了该表面活性剂的适用范围。

本发明中的复合高分子表面活性剂为含氟表面活性剂，含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性，将含氟化合物用于高分材料的改性，形成高分子含氟表面活性剂，综合了高分子表面活性剂与含氟表面活性剂的双重优点，用于泡沫涂层技术，提高了泡沫的稳定性，与其他助剂复配的兼容性，承受高温高压加工的稳定性。

通过将该复合高分子表面活性剂与小分子表面活性剂复配，再加入增稠剂和三防剂后形成一种起泡性能好，溶液粘度高，泡沫液膜强度大，致密性好的泡沫涂层剂，应用于纺织染整行业的泡沫涂层工艺，通过调节复合高分子表面活性剂的浓度，可以实现对泡沫液膜厚度的控制，实现针对不同厚度和不同吸水率面料的加工过程中形成不同带液量的涂层，可以实现对泡沫液膜厚度的控制，可以在保证面料能形成一面防污、一面吸汗功能的前提下，增强了涂层的牢固性，以此来保证面料防污性能的持久性，使面料多次水洗后依然具有很好的防污功能，解决了单面涂层不耐水洗的问题。

附图说明

图1为复合高分子表面活性剂的反应方程式。

具体实施方式

本发明中实验样布为门幅1.6米，80支，190*100的纯棉坯布。织物单位面积质量为105g/m²，本发明适用于纯棉、涤棉、锦棉、涤锦棉等棉与其他材料的混纺面料，优选棉含量为50%以上，单位面积质量为100~300 g/m²的面料。

其中壳聚糖采用南通绿神生物工程有限公司生产的相对分子质量为30000，脱乙酰度＞90%的水溶性壳聚糖，三防剂选择赫特集团型号为HS1100的拒水拒油整理剂，增稠剂选择连云港环宇海藻助剂有限公司的30目，黏度为500 mPa.s的海藻酸钠。

样品拒油性的测试根据国标GB/T 19977-2014进行测试；

样品拒水性根据国标GB/T 4745-2012进行测试；

样品的吸水率根据国标GB/T 21655.1-2008进行测试；

样品的吸水速率根据国标GB/T 21655.1-2008进行测试。

实施例1

步骤一：二甲基二三氟丙烯基氯化铵的制备

称取一定量三氟丙烯置于反应釜中，加入一定量的异丙醚和氢氧化钠，开启搅拌装置，加热到30℃，保持恒温，通过加料口缓慢加入一定量的 N,N-二甲基胺，然后密封。恒温反应6h后，停止加热和搅拌，缓慢释放压力，然后用盐酸调节溶液 pH＝8~9，抽滤，滤饼用异丙醚洗涤 3~5 遍（洗溶剂合并入滤液中），然后进行浓缩至无溶剂流出为止，真空干燥后得到透明桔红色粘稠状液体，即为二甲基二三氟丙烯基氯化铵。

其中：三氟丙烯、异丙醚、氢氧化钠、N,N-二甲基胺的投料摩尔比为1:10:0.8:1。

步骤二：复合高分子表面活性剂的制备

将一定量的壳聚糖按照3kg/L的比例溶于质量分数为10%的醋酸溶液中，升温到60℃，搅拌，使壳聚糖溶解，降温至40℃后通氮气，搅拌条件下加入硝酸铈铵、马来酸和步骤一中所得到的二甲基二三氟丙烯基氯化铵，加热到100℃反应1h后，冷却，抽滤，除去未反应的壳聚糖，得到澄清透明溶液，将溶液蒸出，往蒸出溶液中加入足量的乙醇，产生大量白色沉淀，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，烘干，保存，得壳聚糖系复合高分子表面活性剂。

其中：壳聚糖（按单元体计算）、硝酸铈铵、马来酸、二甲基二三氟丙烯基氯化铵的投料摩尔比为1:0.1:2:1。

以D₂O为溶剂，在BRUKER400MHz型核磁共振仪上测定合成产物，数据如下：δ(ppm)22.34(2H)，24.08(2H)，26.84(2H)，27.15(2H)，27.23(2H)，27.84(2H)，27.94(2H)，28.03(2H)，28.26(4H)，28.70(2H)，28.96(2H)，28.98(6H)，29.90(4H)，30.94(4H)。

另外，还对该复合高分子表面活性剂进行了氟核磁共振测试，数据如下：263.79(6F)。

步骤三：泡沫涂层剂的配制

将步骤二所制得的复合高分子表面活性剂与十二烷基硫酸钠、增稠剂（海藻酸钠）、三防剂和水按照质量比1：1：:0.5：10:100的比例混合，于室温下搅拌均匀，备用。

步骤四：涂层

将步骤三制得的溶液加入到发泡机中进行发泡，然后通过泡沫涂层机的泡沫施加器涂敷在布料的表面，布料行进速度为10m/s，布料涂敷泡沫后于150℃进行烘干后，即可得到样品1。

经检测，产品质量参数如下：据水性4级，拒油性5级，吸水率121%，吸水速率95s，手感柔软。

实施例2

对实施例1参数做如下修改，其余同实施例1。

步骤一中三氟丙烯、异丙醚、氢氧化钠、N,N-二甲基胺的投料摩尔比为1:11:1:1.2。

步骤二中壳聚糖（按单元体计算）、硝酸铈铵、马来酸、二甲基二三氟丙烯基氯化铵的投料摩尔比为1:0.09:1.8:0.9。

步骤三中复合高分子表面活性剂与十二烷基硫酸钠、增稠剂（海藻酸钠）、三防剂和水按照质量比1：1.2：:0.6：11:100的比例混合。

步骤四中布料行进速度为14m/s，烘干温度为160℃，得到样品2。

经检测，产品质量参数如下：据水性5级，拒油性5级，吸水率118%，吸水速率116s，手感柔软。

实施例3

对实施例1参数做如下修改，其余同实施例1。

步骤一中三氟丙烯、异丙醚、氢氧化钠、N,N-二甲基胺的投料摩尔比为：1:9:1.1:0.9。

步骤二中壳聚糖（按单元体计算）、硝酸铈铵、马来酸、二甲基二三氟丙烯基氯化铵的投料摩尔比为1:0.12:2.2:1.2。

步骤三中复合高分子表面活性剂与十二烷基硫酸钠、增稠剂（海藻酸钠）、三防剂和水按照质量比1：0.9：:0.4：9:100的比例混合。

步骤四中布料行进速度为12m/s,烘干温度为170℃，得到样品3。

经检测，产品质量参数如下：据水性5级，拒油性5.5级，吸水率105%，吸水速率107s，手感柔软。

实施例4

将样品1放入洗衣机，加入洗衣液和足量的水，以20转/r的速度洗涤2小时候，漂净泡沫，晾干，得样品4。

经检测，产品质量参数如下：据水性4级，拒油性4.5级，吸水率138%，吸水速率91s。

实施例5

将样品2放入洗衣机，采用与实施例四相同的条件制得样品5。

经检测，产品质量参数如下：据水性5级，拒油性5级，吸水率124%，吸水速率108s，手感柔软。

实施例6

将样品3放入洗衣机，采用与实施例四相同的条件制得样品6。

经检测，产品质量参数如下：据水性4.5级，拒油性5级，吸水率109%，吸水速率99s，手感柔软。

实施例7

将市购的泡沫稳定剂、十二烷基硫酸钠、增稠剂（海藻酸钠）、三防剂和水按照质量比1：0.9：:0.4：9:100的比例混合制成溶液，搅拌均匀后加入到泡机中进行发泡，然后通过泡沫涂层机的泡沫施加器涂敷在布料的表面，布料行进速度为12m/s，烘干温度为160℃，得到样品7。

经检测，产品质量参数如下：据水性5级，拒油性5级，吸水率0%，手感较硬。

实施例8

将样品7放入洗衣机，采用与实施例四相同的条件制得样品8。

经检测，产品质量参数如下：据水性5级，拒油性5级，吸水率0%，手感较硬。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1. 一种防污布料的制备方法，其特征在于：将泡沫涂层剂进行发泡，然后通过泡沫涂层机的泡沫施加器将发泡后的泡沫涂层剂涂敷在布料的一面上，所述的布料的行进速度为10 m/s ~14 m/s，经涂敷后的布料在150℃~170℃下烘干即得所述的防污布料；

所述的泡沫涂层剂包括复合高分子表面活性剂、发泡剂、增稠剂、三防剂和水，所述的复合高分子表面活性剂、所述的发泡剂、所述的增稠剂、所述的三防剂、所述的水的投料质量比为1:0.9~1.2:0.4~0.6:9~11:100 ，所述的复合高分子表面活性剂的结构式为：

，

其中，n为30~70之间的整数；

所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠；所述的增稠剂为海藻酸钠。

2.根据权利要求1所述的防污布料的制备方法，其特征在于：所述的复合高分子表面活性剂由壳聚糖、马来酸和二甲基二三氟丙烯基氯化铵在催化剂的作用下反应生成，其中，所述的壳聚糖、所述的马来酸、所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的投料摩尔比为1:1.8~2.2:0.9~1.2，其中，所述的壳聚糖的投料摩尔数是按单元体计的；

所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的结构式为：。

3.根据权利要求1所述的防污布料的制备方法，其特征在于：将壳聚糖、马来酸和二甲基二三氟丙烯基氯化铵在催化剂的作用下，在90℃~110℃下反应生成所述的复合高分子表面活性剂，其中，所述的壳聚糖、所述的马来酸、所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的投料摩尔比为1:1.8~2.2:0.9~1.2，其中，所述的壳聚糖的投料摩尔数是按单元体计的；

所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的结构式为：。

4.根据权利要求3所述的防污布料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为硝酸铈铵。

5.根据权利要求3或4所述的防污布料的制备方法，其特征在于：所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵的制备方法为：将三氟丙烯和N,N-二甲基胺在有机溶剂和碱的存在下，在20℃~40℃下恒温反应5h~7h，然后加入盐酸调节pH为8~9，抽滤，浓缩干燥后即得所述的二甲基二三氟丙烯基氯化铵，其中，所述的三氟丙烯和所述的N,N-二甲基胺的投料摩尔比为1:0.9~1.2。

6.根据权利要求5所述的防污布料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为异丙醚，所述的碱为氢氧化钠或者碳酸钠。