CN104844439A - 对苯醌化合物的高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效的对苯醌化合物的制备方法，其特点是：以对苯二酚化合物作为原料，在碱/碱土金属催化剂作用下制备对苯醌化合物的工艺。本发明的优点在于：1）工艺简单，易于操作过程的放大及实现工业化生产；2）可以合成各种对苯醌化合物，是一种通用的对苯醌化合物制备技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯醌化合物的制备方法，具体地说是涉及一种可以在含氧气氛下高选择性催化对苯二酚化合物制备对苯醌化合物的催化剂。
背景技术
对苯醌类化合物是一类用途广泛、附加值较高的精细化工原料，即可以作为原料直接用于农药、染料等行业，也可以作为中间体用于橡胶防老剂、农药、染料、抗氧化剂、阻聚剂等化工产品的合成。例如，对苯醌可以作为橡胶的抗氧化剂直接使用，也可以作为合成中间体用于橡胶防老剂、农药、染料、高分子单体的阻聚剂等合成；三甲基对苯醌作为维生素E的合成中间体也被广泛使用。因此，开发一种高效的对苯醌合成方法具有潜在的经济价值。
用于制备对苯醌类化合物的方法较多，但大多集中在基础研究领域，距离工业化生产仍有一定差距。目前，我国主要采用苯胺氧化法生产对苯醌。这种工艺以苯胺类化合物为原料，在酸性介质中使用化学计量的二氧化锰等高价金属盐作为氧化剂生产对苯醌。由于酸对设备腐蚀严重，并产生大量废酸、废渣等废弃物，因此存在严重的污染问题。针对现有工艺存在的问题，本发明以对苯二酚化合物作为原料，并用空气代替高价金属盐，不但工艺简单，收率高，而且有效解决了苯胺氧化法污染环境的缺点，是一条具有推广价值的新型对苯醌化合物的合成路线。
发明内容
本发明在此公开了一种制备对苯醌化合物的新方法，该方法包括：将对苯二酚化合物加入液态反应介质中，在碱/碱土金属催化剂存在下制备对苯醌化合物的工艺。
本发明所使用的对苯二酚化合物具有以下结构式：
其中R1，R2，R3和R4独立的选自氢、烃基基团，四者可以相同或者不同，其中烃基基团选自包含1至约5个碳原子的直链或支链烷烃基团、包含1至约5个碳原子的直链或支链烷氧基团。优选的，烷基是含1至4个碳原子的烷基，烷氧基是含1至4个碳原子的烷氧基。更优选的，对苯二酚化合物选自对苯二酚、2-甲基（乙基、异丙基或叔丁基）对苯二酚、2,6（2,3或2,5）-二甲基（乙基、异丙基或叔丁基）对苯二酚、2,3,5-三甲基（乙基、异丙基或叔丁基）对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚或上述化合物的混合物。
本发明所使用的催化剂为碱/碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、琥珀酸盐、二元酸盐、胺酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物。优选的，合适的碱/碱土金属的阳离子可以选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或Ca中的一种或几种的组合，碱金属或碱土金属化合物的无水或水合形式都可以作为催化剂。
本发明的反应介质为液体，可以是包含5至15个碳原子的直链、支链或环状饱和烷烃、包含1至6个碳原子的直链或支链卤代烷烃、包含2至约10个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇或者包含1至6个碳原子的（卤代）有机脂肪酸。优选地，但并不限定于此，合适的溶剂包括包含5至9个碳原子的直链、支链或环状饱和烷烃、1至4个碳原子的卤代烷烃，包含2至8个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或包含1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇或者包含1至4个碳原子的（卤代）有机脂肪酸，或者前述几种溶剂的组合。另外，反应介质也可以是水、质子酸、路易斯酸或者前述几种的组合。优选地，合适的质子酸的非限定例子包括盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、杂多酸。优选地，合适的路易斯酸溶剂的非限定例子包括三氟化硼、四氯化钛。另外，所述溶剂也可以是上述无机与有机溶剂的组合。
本发明使用的气体可以是纯氧或空气，也可以使用含有氧气的混合气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。
为了实现上述发明的目的，本发明采用以下操作步骤：将对苯二酚、溶剂充分混合后，加入反应器并在-10oC下保持搅拌，加入催化剂后在含氧气氛下反应一定时间后测定对苯醌的生成量。
在反应釜中发生如下反应过程：
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本发明，但不以任何形式限制本发明的技术方案。
实施例1：
在250mL二口烧瓶中加入对苯二酚（11.0g，100mmol）和石油醚（32.5g，50mL），放入-10 oC的乙二醇/干冰浴中搅拌均匀，加入氯化锂（0.04g，1.0mmol）并在1atm空气中反应24小时，得到对苯醌：10.1g。
实施例2-5：
将实施例1中的氯化锂用其它碱/碱土金属化合物代替，对结果的影响如下表所示：
| 项目 | 主催化剂 (g, mmol) | 对苯醌 (g) |
| 1. | -- | 0.5 |
| 2. | 硝酸铯（0.19, 1.0） | 2.4 |
| 3. | 氧化钙（0.06, 1.0） | 7.5 |
| 4. | 碳酸钡（0.20, 1.0） | 6.2 |
实施例6-15：
将实施例1中的石油醚用各种溶剂代替，对催化结果的影响如下表所示：
实施例16-17：
将实施例1中的空气用不同的含氧气体代替，对催化结果的影响如下表所示：
| 项目 | 气体（atm） | 对苯醌 (g) |
| 1. | 氧气（1） | 10.2 |
| 2. | O2:N2=3:1（1） | 9.8 |
实施例18-21：
将实施例1中的对苯二酚用其它对苯二酚化合物取代，反应结果如下表所示：
因篇幅限制，本发明不对所有例子进行一一说明，但是采用对本技术的关键要素进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案都处于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.本发明在此公开了一种对苯醌化合物的合成方法，所述方法包括：
在液体介质中，以对苯二酚化合物作为原料，氧气作为氧化剂，在碱/碱土金属化合物催化剂作用下高选择性制备对苯醌化合物的技术。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的对苯二酚化合物具有以下结构式：
其中R1，R2，R3和R4独立的选自氢、烃基基团，四者可以相同或者不同。
3.根据权利要求1所述的方法和权利要求2的描述，所述的对苯二酚化合物选自对苯二酚、2-甲基（乙基、异丙基或叔丁基）对苯二酚、2,6（2,3或2,5）-二甲基（乙基、异丙基或叔丁基）对苯二酚、2,3,5-三甲基（乙基、异丙基或叔丁基）对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚或上述化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的催化剂为碱/碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、琥珀酸盐、二元酸盐、胺酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物；优选的，合适的碱/碱土金属的阳离子可以选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或Ca中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质可以是包含5至15个碳原子的直链、支链或环状饱和烷烃、包含1至6个碳原子的直链或支链卤代烷烃、包含2至约10个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇或者包含1至6个碳原子的（卤代）有机脂肪酸；优选地，但并不限定于此，合适的溶剂包括包含5至9个碳原子的直链、支链或环状饱和烷烃、1至4个碳原子的卤代烷烃，包含2至8个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或包含1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇或者包含1至4个碳原子的（卤代）有机脂肪酸，或者前述几种溶剂的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质也可以是水、质子酸、路易斯酸或者前述几种的组合；优选地，合适的质子酸的非限定例子包括盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、杂多酸；优选地，合适的路易斯酸溶剂的非限定例子包括三氟化硼、四氯化钛；另外，所述溶剂也可以是上述无机与有机溶剂的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，所述的含氧气体可以是空气或纯氧，也可以使用含有氧气的混合气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。
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