CN1048356C - 砷化镓表面钝化膜的自体生长方法 - Google Patents

Abstract

一种用微波放电产生的硫等离子体在GaAs表面进行自体生长钝化膜的方法。以往溶液钝化方法在GaAs表面产生的钝化膜很薄，在大气中存放会被重新氧化而失去钝化效果。本发明先将GaAs单晶片进行常规方式清洗，氮气吹干后放入S₂Cl₂溶液中预处理。送入真空腔体后，微波放电产生的硫等离子体在GaAs表面自体生长钝化膜。用此种方法制成的Al/GaS/GaAs(MIS)结构，得到GaS薄膜的绝缘性能相当好。

Description

砷化镓表面钝化膜的自体生长方法

本发明是一种用微波放电进行GaAs表面钝化膜的自体生长方法。

对于目前较多使用的半导体硅器件而言，二氧化硅(SiO₂)是一种非常理想的钝化膜，它可以由Si的表面经自然氧化而成，因而称之为自身氧化层。SiO₂/Si界面仅存在非常低的界面态密度，并且有着良好的化学稳定性。这两点为SiO₂作为Si表面钝化膜奠定了地位。在六、七十年代，各个科研小组花费很多的精力试图利用GaAs表面的自身氧化层达到钝化效果，结果都不尽人意。由此看来，利用GaAs的自身氧化层做钝化膜是行不通的。1987年，Sandroff等人提出了GaAs表面的硫钝化方法。他们用Na₂S.9H₂O溶液浸泡GaAs材料，可以使材料表面复合速率大大减小，致使Al_xGa_1-xAs/GaAs异质结双极性晶体管(HBT)的小电流放大倍数提高了60倍。自此，在解决GaAs表面钝化技术问题上，硫钝化似乎成了一个突破性方法。(NH₄)₂S等其它溶液浸泡GaAs表面，也具有类似效果。常规溶液硫钝化方法可以除去GaAs表面的氧化物并留下一层硫原子与Ga或As结合，饱和GaAs的悬挂键，大大降低了表面态密度和表面复合速率。这种处理方法的缺点是生成的钝化膜太薄，在大气中存放很容易重新氧化而失去钝化效果。因此，寻找一种简单实用的方法在GaAs表面生长厚硫化物层是目前硫钝化技术的关键。

本发明的目的是寻求一种简单实用、不易氧化的GaAs材料表面钝化膜的自体生长方法。

本发明的制作过程是先将半导体材料按常规化学处理方法清洗，然后将样品预处理，去除表面氧化层，可以用HCl、(NH₄)₂S等方法，较好的是在室温下让衬底在浓度为5％-100％的S₂Cl₂溶液中浸泡1～120秒钟预处理，用以除去衬底表面的自然氧化层。之后，送入真空系统。先将腔体的真空度抽至10^-4～10Pa，再加热衬底样品至350～550℃。随后加热硫源温至60～150℃，使得微波启辉的放电区内硫蒸气压维持在10^-2-10Pa。此时，开启微波发生器，玻璃管内的硫气氛辉光呈蓝色荧光。GaAs衬底在如此的实验条件下处理10分钟至8小时不等。在钝化膜的正面，直径约1mm的铝束斑蒸于其上，用作Al/GaS/GaAs(MIS)结构的前面电极。背面蒸上AuGeNi作为MIS(金属/绝缘体/半导体)结构的欧姆电接触。

本发明将以下面的实验条件更为合适。先将半导体材料按常规化学处理方法清洗，然后室温下让衬底在浓度为20％-100％的S₂Cl₂溶液中浸泡1～30秒钟，之后，送入真空系统。先将腔体的真空度抽至10^-3～10^-2Pa，再加热衬底样品至400～450℃。随后加热硫源温至85～140℃，使得微波启辉的放电区内硫蒸气压维持在1Pa～10Pa。此时，开启微波发生器。GaAs衬底在如此的实验条件下处理30分钟至1小时不等。

本发明所采用的硫源为硫粉。用本发明在GaAs表面自体生长钝化膜，AES及RBS的数据分析皆说明其为GaS薄膜，原子个数比近于1∶1，并且XRD的数据也显示其属于六方晶系的多晶材料。从AES深度分布谱中可以看到钝化膜的成分主要由Ga、S两种元素构成，且薄膜中的成分比较均匀。C、O元素可能起源于大气条件存放下引入的沾污，As在薄膜中所占的比例微乎其微。在GaAs表面的硫钝化方法中，起稳定钝化效果的是Ga-S键，而此种微波放电法自体生长的钝化膜也的确是GaS薄膜。

与MacInnes等采用金属氧化物化学汽相淀积(MOCVD)方法生长的GaS薄膜比较，微波硫气氛辉光放电法是一个硫化过程，在GaAs表面自体生长了一层硫化膜。MacInnes等得到的硫化物是通过在GaAs衬底上淀积一些化学试剂而形成的。众所周知，对于Si表面的钝化膜，热氧化得到的SiO₂膜的特性远比在Si表面淀积SiO₂成分要好。相似于Si的热氧化过程，硫气氛辉光放电法是一个热硫化过程。在制造器件的工艺方面，此种方法是非常有前景的GaAs表面钝化技术。并且MacInnes的设备庞大，源的不易获得且毒性限制了其作为半导体工艺方法。

用此种方法制成的Al/GaS/GaAs(MIS)结构，从I-V曲线中漏电流大小估算出GaS薄膜的电阻率高达10¹¹Ω.cm。并在Al衬底上蒸一层Ga膜，用同样方法制成了Al/GaS/Al(MIM)(金属/绝缘体/金属)结构。通过加在电极两端的电压，可知其击穿场强至少大于10⁶V/cm。所以GaS薄膜是一种绝缘性能相当好的材料。硫可以钝化GaAs表面，而GaS又是绝缘性能相当好的材料，可以作为GaAs表面的绝缘层，有望制成GaAs半导体器件。

在GaAs的硫钝化处理方法中，微波辉光放电产生的硫等离子体在GaAs表面自体生长钝化膜的方法有设备简单以及单质硫无毒等优越性，而且用本方法制得的钝化膜较厚，一般可达上千埃，较好地阻止了大气氧化作用。又由于等离子体具有很好的活泼性，通过控制其钝化温度、放电电流等参数，就可在GaAs表面上形成具有良好钝化效果且稳定的GaS薄膜。

实例1：

以1cm²大小的GaAs(100)单晶片为被处理材料。GaAs是半绝缘的n型样品。先放入三氯乙烯中超声去蜡，5分钟后取出吹干，再依次用丙酮、乙醇溶液分别超声5分钟，最后用去离子水冲洗干净，用离心机甩去材料表面的水珠，样品清洗完毕。

然后用清洁干燥的镊子夹住样品，放入浓度为5％的S₂Cl₂溶液中浸泡60秒钟，立即取出，用四氯化碳溶剂冲洗，再依次用丙酮和去离子水冲洗，最后用离心机甩干。预处理过程完毕。

之后，送入真空系统。先将腔体的真空度抽至0.1Pa，再加热衬底样品至380℃。随后加热硫源温至70℃，使得微波启辉的放电区内硫蒸气压维持在0.1Pa。此时，开启微波发生器，玻璃管内的硫气氛辉光呈蓝色荧光。GaAs衬底在如此的实验条件下处理2小时。

经测试该样品的光荧光光谱强度提高了近两个数量级。俄歇光电子能谱和卢瑟夫背散射能谱均测得薄膜化学成分是镓和硫。实例2：

以1cm²大小的GaAs(100)单晶片为被处理材料。GaAs是掺Ti的10¹⁷cm^-3的n型样品。先放入三氯乙烯中超声去蜡，5分钟后取出吹干，再依次用丙酮、乙醇溶液分别超声5分钟，最后用去离子水冲洗干净，用离心机甩去材料表面的水珠，样品清洗完毕。

然后用清洁干燥的镊子夹住样品，放入浓度为80％的S₂Cl₂溶液中浸泡数5秒钟，立即取出，用四氯化碳溶剂冲洗，再依次用丙酮和去离子水冲洗，最后用离心机甩干。预处理过程完毕。

之后，送入真空系统。先将腔体的真空度抽至10^-3Pa，再加热衬底样品至420℃。随后加热源温至100℃，使得微波启辉的放电区内硫蒸气压维持在5Pa。此时，开启微波发生器。GaAs衬底在如此的实验条件下处理半小时。

再在样品的背面蒸上AuGeNi作为Al/GaS/GaAs(MIS)结构的欧姆电接触。直径约1mm的铝束斑蒸在钝化膜的正面，用作MIS结构的前面电极。从I-V曲线中漏电流大小估算出GaS薄膜的电阻率高达10¹¹Ω.cm。所以GaS薄膜是一种绝缘性能相当好的材料。

本实例所用硫源均为单质硫粉。

Claims (2)

1.一种GaAs表面钝化膜的自体生长制备方法，将样品化学清洗后，衬底经过预处理，其特征在于之后送入真空系统，待腔体到达一定的真空度时，再加热衬底样品温度，随后加热硫源，使得微波启辉的放电区内硫蒸气压维持在一定压力范围，此时开启微波发生器，样品处理一定时间，其各阶段具体条件为：

(1)真空系统的真空度：10^-4Pa-10Pa；

(2)加热衬底样品的温度：350℃-550℃；

(3)加热硫源的温度：60℃-150℃；

(4)维持微波辉光放电区硫蒸气压：10^-2Pa-10Pa；

(5)样品处理时间：10分钟～8小时。

2.根据权利要求1所述的GaAs表面钝化膜的自体生长制备方法，其各阶段的条件为：

(1)真空系统的真空度：10^-3Pa-10^-2Pa；

(2)加热衬底样品的温度：400℃-450℃；

(3)加热硫源的温度：85℃-140℃；

(4)维持微波辉光放电区硫蒸气压：1Pa-10Pa；

(5)样品处理时间：30分钟～1小时。