CN104831580A - 一种改性碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳酸钙领域，尤其涉及一种改性碳酸钙的制备方法。包括以下步骤：a、搅拌；b、添加玉米淀粉并且搅拌均匀；c、加入改性剂，并使混合液的pH值呈碱性；d、加入离子液体并搅拌均匀；e、调整pH值，使混合液呈酸性；f、液分离，得到沉淀物；g、洗涤，得到改性碳酸钙。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于；本发明通过改变传统的工艺流程，使得到的改性碳酸钙在添加到造纸工艺中，能够提高纤维与填料之间的结合力，提高填料的留着率，同时不降低纸张的强度。

Description

一种改性碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明属于碳酸钙领域，尤其涉及一种改性碳酸钙的制备方法。

背景技术

碳酸钙作为一种无机盐在造纸、塑料及其它各种行业有着极其重要的用途。但采用传统的加填方法将未改性的碳酸钙直接加入至纸料体系中时，随着加填量的增加，纤维与纤维之间的结合强度下降。目前一般认为未改性的碳酸钙对成纸强度没什么贡献，反而会导致加填纸的强度性能往往会有所下降。碳酸钙对造纸施胶过程也会产生负面影响，施胶剂吸附在碳酸钙粒子表面，在纸品性能满足实际需求的条件下，使施胶剂的需求量增加。碳酸钙的应用通常还会对成纸的松厚度及挺度等在一定程度产生负面影响。因此基于未改性碳酸钙的传统加填技术的应用具有一定的局限性，在提高添加量的前提下，改善此类负面效应的研究具有十分总要意义。目前，碳酸钙作为填料，主要用于高档纸的生产，对于碳酸钙加填纸而言，强度性能至关重要，在很大程度上决定了其应用性能，而且是限制加填量提高的总要因素之一。这些年来，国际上对于改善碳酸钙加填纸强度性能的研究十分活跃，出现了一系列研究报告。

通常情况下，普通碳酸钙用作造纸填料时往往仅使用于碱性抄纸体系(一般认为，相应的pH值范围为7.5～9.2)，而不能用于酸性抄纸体系，这是由于普通碳酸钙属无机碳酸盐，在酸性环境中易分解释放二氧化碳气体。对于机械浆造纸而言，在纸浆中含量较高的木素对体系pH值具有较高敏感性，随着纸料体系pH值的升高，纸料易于产生“纤维碱性变黑”效应，在一定程度上对成纸产生负面影响。因此，碳酸钙的酸稳定性改性具有十分重要的意义。Passarett等人的相关研究结果表明，将六偏磷酸钠与低分子弱酸(如磷酸等)配合用于碳酸钙改性处理时，所得改性产物在弱酸性体系中具有良好的稳定性，可用于弱酸性和中性抄纸。研究还表明，将六偏磷酸钠及某些聚合型有机弱酸用于碳酸钙的酸稳定性改性时，碳酸钙粒子表面可能发生钝化现象，使改性产物耐酸性得到改善。某些铝类无机化合物可用于碳酸钙的酸性改性，Rodriguez等通过实验研究发现，铝酸钠亦可用于改性碳酸钠的酸稳定性，在特定条件下可制得固含量较高(35％)的改性碳酸钙悬浮液。碳酸钙在碱性造纸中的改性也得到很大的发 展，1979年Shiel指出，将4％的淀粉磷酸酯和0.04％的高分子阴离子聚丙烯酰胺与碳酸钙悬浮液混合时，所得预絮聚产物可有效地用于漂白木浆(50％漂白针叶木浆和50％漂白阔叶木浆)的加填，与未絮聚碳酸钙加填纸相比，所得加填纸强度性能得到显著改善。1981年Brooks等指出，将淀粉类助剂(如阴离子型、非离子型预糊化淀粉等)、有机聚合电解质(如聚丙烯酰胺等)及粘度调节剂(如聚丙烯酸钠、硫酸铝等)等与碳酸钙悬浮液混合，可得到预絮聚填料。1989年，Harvey等指出，将季铵型阳离子淀粉加入至碳酸钙悬浮液中，控制阳离子淀粉和碳酸钙作用时间不超过30秒，然后在一定剪切力作用下迅速对混合物进行处理，得到具有合适尺寸填料絮聚物，该絮聚物可有效地用于纸张加填，与未絮聚碳酸钙相比，成纸强度性能可得到显著改善。2006年，国内的陈均志等指出，采用阴离子性或两性纤维素衍生物(如羧甲基纤维素)对碳酸钙进行改性处理，使其部分吸附于碳酸钙粒子的表面，所得改性产物用于造纸加填时，与未改性碳酸钙的直接加填相比，加填纸的强度性能可得到改善，且改性产物亦具有一定的施胶增效作用，可在一定程度上改善施胶剂的应用效果。

对于目前已出现的改善碳酸钙加填纸强度性能的各类技术而言，预絮聚技术具有操作简单、易于实现工业化等特点，不仅可在一定程度上改善加填纸的强度性能，还可十分有效地提高填料留着率，但絮聚物尺寸的控制及相关絮聚剂的选择都十分重要；纤维细胞内加填技术可在一定程度上有效地避免加填对纤维间结合强度的不利影响，但在实际应用过程中附着于纤维表面的大部分填料粒子的去除也往往十分重要；细小纤维碳酸钙复合物中的细小纤维可起到促进纤维间氢键结合的作用，提高了加填纸的强度性能，具有较强的优势。目前已研究出几种可以增加填料含量且不损害纸张质量的方法，如不同浆料和填料之间的结合、将填料预先絮聚、在纸张中加入淀粉。这种淀粉改性碳酸钙，在加填到纸张纤维的时候，淀粉容易脱落下来，从而导致纸张的强度降低。

发明内容

本发明针对上述的传统工艺生产的淀粉改性碳酸钙在加添到纸张时，淀粉容易脱落下来，纸张强度低等技术问题，提出一种设计合理、工艺简单、反应时间短的一种改性碳酸钙的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为,本发明提供一种改性碳酸钙 的制备方法，包括以下步骤：

a、将碳酸钙悬浮液升温搅拌均匀；

b、向升温搅拌均匀好的碳酸钙悬浮液加入与碳酸钙悬浮液等同质量玉米淀粉并且搅拌均匀；

c、向b步骤中搅拌均匀的碳酸钙悬浮液与玉米淀粉的混合液中加入改性剂，并用NaOH溶液调整pH值，使混合液的pH值呈碱性；

d、向c步骤调整好pH值的混合液中加入离子液体，并搅拌均匀；

e、向d步骤搅拌均匀的混合液加入盐酸调整pH值，使混合液呈酸性；

f、将e步骤得到的混合液乳液分离，得到沉淀物；

g、将f步骤获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，得到改性碳酸钙。

作为优选，所述a步骤中碳酸钙悬浮液升温至85±5℃。

作为优选，所述b步骤中碳酸钙悬浮液与玉米淀粉混合搅拌的时间为60±10min。

作为优选，所述改性剂为硬脂酸或油酸钠与月桂酸的混合液。

作为优选，所述c步骤中改性剂的添加量与碳酸钙悬浮液的质量比为1:10。

作为优选，所述c步骤中混合液的pH值的大小为11±1。

作为优选，所述离子液体为顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种物质。

作为优选，所述e步骤中混合液的pH值的大小为5±1。

作为优选，所述f步骤中采用离心分离的方式将混合液乳液分离。

作为优选，所述f步骤中采用离心管离心分离的方式将混合液乳液分离。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于,

1、本发明通过改变传统的工艺流程，使得到的改性碳酸钙在添加到造纸工艺中，能够提高纤维与填料之间的结合力，提高填料的留着率，同时不降低纸张的强度。

附图说明

图1为抗张指数与填料用量的变化曲线图；

图2为耐破指数与填料用量的变化曲线图；

图3为撕裂指数与填料用量的变化曲线图；

图4为耐折指数与填料用量的变化曲线图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1：制备步骤：

①将装有绝干量为10g碳酸钙悬浮液的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，并在450rpm下搅拌悬浮液，待其达到温度85℃；

②把相同质量的原玉米淀粉10g加到三口瓶中，搅拌60min；

③加入1g的硬脂酸，并用NaOH溶液调整pH值到11；

④加入2g顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐与四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑复配物，其比例为3：2，搅拌85℃保温30min；

⑤盐酸调整溶液pH到5，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物。

实施例2：制备步骤：

①将装有绝干量为10g碳酸钙悬浮液的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，并在450rpm下搅拌悬浮液，待其达到温度85℃；

②把相同质量的原玉米淀粉10g加到三口瓶中，搅拌60min；

③加入1g的硬脂酸，并用NaOH溶液调整pH值到11；

④加入4g顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐与四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑复配物，其比例为3：2，搅拌85℃保温30min；

⑤盐酸调整溶液pH到5，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物。

实施例3：制备步骤：

①将装有绝干量为10g碳酸钙悬浮液的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，并在450rpm下搅拌悬浮液，待其达到温度85℃；

②把相同质量的原玉米淀粉10g加到三口瓶中，搅拌60min；

③加入1g的硬脂酸，并用NaOH溶液调整pH值到11；

④加入6g顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐与四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑复配物，其比例为3：2，搅拌85℃保温30min；

⑤盐酸调整溶液pH到5，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物。

试验案例

将离子液体改性的碳酸钙及对照样(在碳酸钙制备过程中不加入离子液体，其它工艺与离子液体改性的碳酸钙制备方法相同)加到打浆度为32°SR、浆浓0.5％的漂白硫酸盐针叶木浆中，然后在700r·min^-1速度下搅拌3min，在不添加任何助留助率剂的条件下，抄成定量为60g·m^-2手抄片。各项指标详见说明书附图。通过说明书附图，可以清晰看到图1表示的是随着填料用量的增加与纸张抗张指数的变化曲线。决定纸张抗张强度大小的因素是纤维间的结合强度，因此所有影响纤维间结合力大小的因素都会影响纸张的抗张强度。经过离子液体改性的碳酸钙纸张的抗张指数明显高于未经过离子液体改性的纸张。由图2、图3、图4可看出，经过离子液体改性后的碳酸钙耐破指数、撕裂指数、耐折指数都要高于未经过离子液体改性的碳酸钙，且随着离子液体用量的增多强度随着变大。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

a、将碳酸钙悬浮液升温搅拌均匀；

b、向升温搅拌均匀好的碳酸钙悬浮液加入与碳酸钙悬浮液等同质量玉米淀粉并且搅拌均匀；

c、向b步骤中搅拌均匀的碳酸钙悬浮液与玉米淀粉的混合液中加入改性剂，并用NaOH溶液调整pH值，使混合液的pH值呈碱性；

d、向c步骤调整好pH值的混合液中加入离子液体，并搅拌均匀；

e、向d步骤搅拌均匀的混合液加入盐酸调整pH值，使混合液呈酸性；

f、将e步骤得到的混合液乳液分离，得到沉淀物；

g、将f步骤获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，得到改性碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述a步骤中碳酸钙悬浮液升温至85±5℃。

3.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述b步骤中碳酸钙悬浮液与玉米淀粉混合搅拌的时间为60±10min。

4.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述改性剂为硬脂酸或油酸钠与月桂酸的混合液。

5.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述c步骤中改性剂的添加量与碳酸钙悬浮液的质量比为1:10。

6.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述c步骤中混合液的pH值的大小为11±1。

7.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述离子液体为顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种物质。

8.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述e步骤中混合液的pH值的大小为5±1。

9.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述f 步骤中采用离心分离的方式将混合液乳液分离。

10.根据权利要求1所述的一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于,所述f步骤中采用离心管离心分离的方式将混合液乳液分离。