CN104831421A - 基于丙烯腈共聚物基的纳米碳纤维毡的微波吸收剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

基于丙烯腈共聚物基的纳米碳纤维毡的微波吸收剂的制备方法，涉及纳米碳纤维以及电磁波吸收材料技术领域，将丙烯腈的无规共聚物溶解于N，N-二甲基甲酰胺的溶剂中，制得静电纺丝溶液，经静电纺丝，得到丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡，再将纤维毡平置于刚玉舟中先后进行预氧化和碳化处理，取得微波吸收剂。本发明利用共聚物基碳纤维多孔，低电导率的特点，制成的微波吸收剂改善了传统碳材料微波反射率过高的缺点，无需粉碎成短切纤维，可直接作为吸波贴片使用。

Description

基于丙烯腈共聚物基的纳米碳纤维毡的微波吸收剂的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米碳纤维以及电磁波吸收材料技术领域，尤其是制备微波吸收剂的方法。

背景技术

碳纤维由超过90w%的碳原子组成，是一种性能优良的纤维材料。其具有较高的抗张，抗压强度，高模量、低密度、导电、传热、良好的耐腐蚀性能和热稳定性等特殊性能。通常情况下碳纤维前驱体中会加入1～5%的共聚组分，但对于由高比例共聚组分聚丙烯腈前驱体纤维制备的碳纤维的研究却很少。

碳纤维是一种常规的电损耗电磁波吸收剂，当电磁波入射至碳纤维表面时，介质内部产生电子和界面极化效应，产生感应电流，交变磁场和电场的变化产生涡流，从而使电磁波转化为内能，从而达到降低电磁波的反射率的效果。随着现代通信技术、军事科学、信息安全技术的不断发展，电磁吸波材料在电磁防护、雷达隐形、微波暗室等各个行业都得到了广泛应用

由于碳纤维较高的电导率，是电磁波的强反射体，因此通常使用其短切纤维作为吸波剂，制备复杂且难以控制其长径比，同时需要与环氧树脂等材料复合才可成型，因此制备低电导率的碳纤维并直接应用整毡对于制备碳吸收剂的研究有着积极的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于丙烯腈共聚物基的纳米碳纤维毡的微波吸收剂的制备方法，以使制成的纳米碳纤维毡具有低电导率，提高其吸波性。

本发明包括以下步骤：

1）通过自由基共聚法制备丙烯腈的无规共聚物；

2）将丙烯腈的无规共聚物溶解于包括N，N-二甲基甲酰胺的溶剂中，制得静电纺丝溶液；

3）将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡；

4）将纤维毡平置于刚玉舟中先后进行预氧化和碳化处理，取得微波吸收剂。

共聚物基碳纤维多孔的特点在于大量共聚组分在较低温度下分解，从而在纳米纤维内部产生大量孔隙，阻碍聚丙烯腈段的环化和石墨化，导致其导电性能下降。由于共聚物基碳纤维多孔纳米尺寸和高孔隙率，电磁波入射至碳纤维表面时会显著增加其漫反射，电磁波在纤维间多层反射并转化为内能，达到电磁波的吸收效果。

本发明利用共聚物基碳纤维多孔，低电导率的特点，制成的微波吸收剂改善了传统碳材料微波反射率过高的缺点，无需粉碎成短切纤维，可直接作为吸波贴片使用。

通过本发明工艺制备的微波吸收剂密度低，厚度小于0.5mm，在X波段具有有效吸收，同时具有耐热，耐腐蚀等优异特性，尤其适用于对材料重量和厚度有要求的电磁波吸收和屏蔽领域。本方法工艺简单，方便连续批量生产，通过与其他吸波材料复合可制备性能更加优异的电磁波吸收剂。

另外，本发明所述丙烯腈共聚物中共聚单体为衣康酸或丙烯酸。通常工业上聚丙烯腈基碳纤维会加入1～5%的共聚组分以改善其纺丝性能，但本发明中如衣康酸或丙烯酸的含量过高会导致纺丝性能下降。因此，本发明静电纺丝溶液中丙烯腈的无规共聚物的质量分数优选为8～15%。

乙腈具有较高的电导率和较快的挥发速度，可使聚合物溶液在电纺时得到充分的拉伸并快速固化，改善高共聚物比例导致的纺丝性能下降的问题，得到的纤维直径分别均匀，缺陷少。但乙腈的含量过高会导致溶液对共聚物的溶解性下降，不利于纺丝，且混合溶液挥发速率过快，易导致喷嘴出堵塞，乙腈含量较低则对纺丝形貌的优化效果不明显。所以，本发明包括N，N-二甲基甲酰胺的溶剂优选为由N,N-二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合质量比为10:1。

所述预氧化的温度条件为200～300℃。此种工艺能够保持碳纤维内部形成不熔不燃的梯形结构，制备形貌稳定，分部均一的纳米碳纤维。在较低温度下不利于丙烯腈段的稳定，而丙烯酸或衣康酸等共聚组分在较高温度下会熔融，碳纤维收缩率增加，珠串状结构增多，不利于控制纳米碳纤维的质量。

为了保证丙烯腈共聚物前驱体纤维预氧化反应完全，为了使丙烯腈共聚物前驱体纤维预氧化反应完全，预氧化时，将丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡于空气氛围中，将环境温度以1～3℃/min的升温速率升至200～300℃后保温2～3h。

碳化温度决定着碳纤维中石墨化的程度，石墨化温度越高，碳纤维中氮含量越低，碳纤维电导率就越高。碳纤维的电导率与石墨晶体的生长程度决定着其对微波的吸收能力。较低的碳化温度制得的丙烯腈共聚物基碳纤维电导率较低，对微波的反射率低，但其微波损耗能力也较差。较高的碳化温度制得的丙烯腈共聚物基碳纤维电导率高，其是电磁波的强反射体，难以制备高性能的微波吸收剂。因此，本发明优选的碳化的温度条件为600～900℃。

如碳化时较快升温速率，则易使丙烯腈共聚物碳化不完全，而较低的速率，又会使制备碳纤维的制备时间下降，生产效率降低。为了使丙烯腈共聚物以合适的速率完成碳化，碳化时，将丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡于氮气氛围中，将环境温度以5～10℃/min的的升温速率升至600～900℃后保温2～3h。

附图说明

图1 为实施例1制备得到的丙烯腈共聚物基纳米碳纤维的扫描电镜图。

图2 为实施例1制备得到的丙烯腈共聚物基纳米碳纤维的X射线衍射图。

图3 为实施例1制备得到的丙烯腈共聚物基纳米碳纤维的反射率曲线。

具体实施方式

实施例1：

1、制备丙烯腈-丙烯酸无规共聚物：

将丙烯腈、丙烯酸和溶剂二甲基亚砜（DMSO）加入三口烧瓶中，其中，丙烯酸的摩尔含量占总物质的量的15%。加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），充分搅拌并通氮气20min。置于水浴锅中加热至60℃，反应12小时。加入乙醇使聚合物沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤三次，过滤，在烘箱中干燥至恒重。

2、制备静电纺丝溶液：

将N,N-二甲基甲酰胺和乙腈以10:1的质量比混合形成混合溶剂。

将制得的丙烯腈-丙烯酸无规共聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺与乙腈组成的混合溶剂中，

在50℃下充分搅拌6小时，得到丙烯腈-丙烯酸无规共聚物浓度为12w%的静电纺丝溶液。

3、制备丙烯腈-丙烯酸共聚物前驱体纳米碳纤维毡：

采用静电纺丝技术，用注射器吸取5ml的静电纺丝溶液，使用微量注射泵控制注射器的推进速度为0.07ml/min，至针头有液滴出现且稳定1min时，施加12KV高压，即可得到连续的丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维。使用铝箔接收纳米纤维，并在纺丝完成后将其移入干燥器，即得丙烯腈-丙烯酸共聚物前驱体纳米碳纤维毡。

静电纺丝各参数为：纺丝电压10～15KV、接收距离10～15cm，环境温度20～30℃，环境湿度低于50%。

4、预氧化和碳化处理：

将负载有丙烯腈-丙烯酸共聚物前驱体纳米碳纤维毡的铝箔剪下，在乙醇中浸泡10min后取出，在60℃恒温烘箱中烘干后，通过剥离取得纤维毡。

将纤维毡重叠平铺至刚玉舟底部，重叠厚度为1.5mm，随后在烘箱中烘干。

预氧化、碳化：将烘干后的纤维毡置于管式炉中，在空气氛围中以1.5℃/min的速率升至220℃，保温120min。随后密封管式炉，使用真空油泵将石英管内抽至真空，通入氮气，如此反复3次。在保持氮气氛围的情况下将炉温以5℃/min的速率升至750℃，保持温度120min。随后关闭加热，直至降低至室温后，取出厚度为0.2mm的碳纤维制品。

5、产品性能测试：

图1为所得碳纤维制品的扫描电镜图，由场发射电子扫描电镜拍摄所得。丙烯腈共聚物基碳纤维表面粗糙多孔，有利于降低电导率，并增加电磁波在碳纤维间的漫反射。碳纤维制品的单根纤维直径为150nm。

图2为所得碳纤维制品的的多晶XRD衍射图，由X射线粉末衍射仪测试而得。其结果表面丙烯腈共聚物基碳纤维相比传统均聚丙烯腈基碳纤维具有较低的石墨晶体结晶程度，较低的石墨晶体结晶程度可以有效降低此种碳纤维的电导率，降低其对电磁波的反射率，使其整毡可直接做为吸波贴片使用。

图3为所得碳纤维制品的反射损耗曲线，其值越低，代表碳纤维对电磁波的吸收效果约强，吸波效果越好。由波导法测得该碳纤维制品的吸波材料最低反射损耗为-13.26dB，低于-10dB的带宽为4.32GHz，在9.5-13.8GHz间具有最佳的吸收效果。

实施例2：

1、制备丙烯腈-衣康酸无规共聚物：

将丙烯腈、衣康酸、DMSO依次加入三口烧瓶中，其中，衣康酸的摩尔含量占总物质的量的20%。加入AIBN，充分搅拌并通氮气20min。置于水浴锅中加热至60℃，反应12小时。加入乙醇使聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤三次，过滤，在烘箱中干燥至恒重。

2、制备静电纺丝溶液：

将制得的丙烯腈-衣康酸无规共聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下充分搅拌6小时，得到浓度为12w%的静电纺丝溶液。

3、制备丙烯腈-衣康酸共聚物前驱体纳米碳纤维毡：

采用静电纺丝技术，用注射器吸取5ml的静电纺丝溶液，使用微量注射泵控制注射器的推进速度为0.07ml/min，至针头有液滴出现且稳定1min时，施加12KV高压，即可得到连续的丙烯腈-衣康酸共聚物纳米纤维。使用铝箔接收，得到丙烯腈-衣康酸共聚物前驱体纳米碳纤维毡，并在纺丝完成后将其移入干燥器，放置备用。

静电纺丝各参数为：纺丝电压10～15KV、接收距离10～15cm，环境温度20～30℃，环境湿度低于50%。

4、预氧化和碳化处理：

将负载有丙烯腈-衣康酸共聚物纳米纤维毡的铝箔剪下，在乙醇中浸泡10min，取出，在60℃恒温烘箱中烘干，剥离取得纤维毡。

将纤维毡重叠平铺至刚玉舟底部，重叠厚度为0.5mm，随后在烘箱中烘干。

预氧化、碳化：将丙烯腈-衣康酸共聚物纳米纤维毡置于管式炉中，在空气氛围中以2℃/min的速率升至220℃，保温120min。随后密封管式炉，使用真空油泵将石英管内抽至真空，通入氮气，如此反复3次。在保持氮气氛围的情况下将炉温以5℃/min的速率升至750℃，保持温度120min。随后关闭加热，直至降低至室温。取得厚度为0.15mm的碳纤维制品。

5、产品性能测试：

经过与上例相同的方法检测到碳纤维制品中单根纤维直径为120nm。将所得碳纤维制品涂覆一层厚度为0.5mm的环氧树脂，制备吸波涂层。该碳纤维制品的吸波材料反射损耗由波导法测定结果是：该种碳纤维吸波材料最低反射损耗为-11.15dB，低于-10dB的带宽为2.71GHz，在10.4-13.3GHz间具有最佳的吸收效果。

Claims (8)

1.基于丙烯腈共聚物基的纳米碳纤维毡的微波吸收剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）通过自由基共聚法制备丙烯腈的无规共聚物；

2）将丙烯腈的无规共聚物溶解于包括N，N-二甲基甲酰胺的溶剂中，制得静电纺丝溶液；

3）将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡；

4）将丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡先后进行预氧化和碳化处理，取得微波吸收剂。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈共聚物中共聚单体为衣康酸或丙烯酸。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝溶液中丙烯腈的无规共聚物的质量分数为8～15%。

4.根据权利要求1或3中所述的制备方法，其特征在于：所述包括N，N-二甲基甲酰胺的溶剂为由N,N-二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合质量比为10:1。

5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述预氧化的温度条件为200～300℃。

6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于：预氧化时，将丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡于空气氛围中，将环境温度以1～3℃/min的升温速率升至200～300℃后保温2～3h。

7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述碳化的温度条件为600～900℃。

8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于：碳化时，将丙烯腈共聚物前驱体纳米碳纤维毡于氮气氛围中，将环境温度以5～10℃/min的的升温速率升至600～900℃后保温2～3h。