CN104831240B - 一种制备纳米多层硬质涂层的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米多层硬质涂层的装置和方法，通过至少两个蒸发坩埚，两个坩埚中分别放置不同的蒸发靶材，通过程序控制电子枪发射电子束在两个坩埚间跳跃实现不同涂层材料的周期性蒸发，形成金属蒸气；金属蒸气与空心阴极电子枪发射出的低压大电流电子束中的电子相互碰撞发生电离，产生高密度等离子体，与导入的反应气体发生反应并在基板负偏压的作用下形成涂层。所述的纳米多层硬质涂层为MeX/Me’X交替结构。本发明具有沉积速度快、涂层致密无液滴、可灵活控制调制周期和层厚比等优点。由于纳米多层硬质涂层本身的致硬效应，所制得的涂层具有很高的硬度和耐磨性，可用于刀具、模具、压气机叶片及叶轮等需要高质量硬质防护涂层的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米多层硬质涂层的装置和方法，更具体地说是一种通过控制蒸发电子束在不同坩埚之间的周期跳跃实现空心阴极电子束激活电子束物理气相沉积制备具有纳米多层结构硬质涂层的方法及其实现装置。
背景技术
随着金属切削技术向着高精度、高速度、干切削方向的发展，对硬质涂层的防护性能提出了更苛刻的要求；在压气机叶片、叶轮、模具等存在严重侵蚀作用的场合，传统的金属氮化物涂层如TiN、CrN、TiAlN等已无法适应于恶劣的服役环境。
纳米多层结构硬质涂层由于存在界面效应，既具有高硬度又具有良好的韧性，在硬质涂层领域有着巨大的发展潜力。目前，制备纳米多层硬质涂层的方法主要有磁控溅射和电弧离子镀。但这两种方法具有各自的优缺点。
磁控溅射方法制备的涂层具有表面光滑、无液滴缺陷等优点，但由于涂层沉积过程中离化率较低，导致涂层膜基结合力差，涂层致密度和硬度均较低。
公开号为【CN102653857A】的专利通过磁场设计实现了非平衡磁控溅射，在一定程度上提高了磁控溅射过程的等离子体密度和空间分布，改善了膜层质量；公开号为【CN102027563A】的专利则通过采用脉冲放电方式实现了高能脉冲磁控溅射(HIPIMS)，较高的离子体密度可获得性能优异的硬质薄膜，但由于存在溅射粒子的反向轰击，该过程的沉积速率极低。公开号为【CN104152857A】的专利提出了一种制备高硬度、高弹性模量的TiAlZrN/CrN纳米多层涂层及其制备方法，可通过反应磁控溅射实现在基体上交替沉积纳米量级TiAlZrN层和CrN层，涂层总厚度约为2.4～5.8μm，但仍无法克服磁控溅射方法沉积速率低的缺点。
电弧离子镀过程具有较高等离子体密度(>50％)，所制备的涂层膜基结合力好，硬度和致密度均较高。但在涂层过程中靶材表面的冷阴极弧会激活出大量的宏观液滴，导致涂层表面粗糙。部分液滴贯穿整个涂层，降低涂层的抗腐蚀性能。公开号为【CN201158702Y】的专利通过弧源磁场设计，提高了冷阴极弧的运动速度，优化了冷阴极弧的运动轨迹，可降低宏观液滴的产生数量，但仍然无法消除涂层表面的液滴。在具有纳米多层结构的硬质涂层中，宏观液滴往往会贯穿多个纳米亚层，降低纳米多层涂层的性能。
采用磁控溅射和电弧离子镀制备纳米多层结构涂层均通过工件的旋转(公转和自转)。因此，在沉积速率一定的条件下，多层结构的调制周期仅取决于工件的旋转速度。由于要保证工件旋转的平稳性，旋转速度不能过高，因此对于厚度较大的纳米结构涂层，生产速率将受到严重限制。
采用等离子体激活电子束物理气相沉积制备硬质涂层可兼具高沉积速率和高离化率的优点。文献“Zhou D,Peng H,Zhu L,et al.Microstructure,hardness andcorrosion behaviour of Ti/TiN multilayer coatings produced by plasmaactivated EB-PVD[J].Surface and Coatings Technology,2014,258:102-107.”中采用热阴极弧激活方式实现了纳米多层Ti/TiN涂层的沉积，涂层结构致密，具有良好的抗磨损抗腐蚀性能，但该方法通过控制气体的通断实现不同成分涂层的交替沉积，只能制备金属/金属氮化物交替结构的纳米涂层，适用范围较窄；公开号为【CN103409722A】的专利中，采用空心阴极电子束激活金属蒸气并与气体作用实现反应沉积，通过控制不同的蒸发材料，可实现单层或双层结构硬质涂层，该方法只提供了实现空心阴极激活引入等离子体的方法，未能提供制备纳米多层结构涂层的解决方案。
发明内容
本发明提出了一种在真空环境下实现空心阴极电子束激活电子束物理气相沉积制备纳米多层硬质涂层的方法，更具体地说是在空心阴极电子束激活电子束物理气相沉积的条件下，通过控制蒸发电子束在不同蒸发材料坩埚之间的周期性跳跃，从而实现制备具有纳米多层结构的硬质涂层。
本发明所述的纳米多层硬质涂层为MeX/Me’X交替结构，其中Me和Me’可以是Ti、Cr、Zr、Al、Si、V、B、Hf、Nb、Mo或稀土元素或其组合。原则上，只要能被电子束蒸发的单质金属和合金化合物均可以作为Me或Me’；X可以为O、N、C或其组合。本发明制备的纳米多层硬质涂层可以沉积在不锈钢、高速钢、硬质合金或钛合金等多种金属基体表面，可用于刀具模具或航空发动机压气机叶片等对硬度、抗冲蚀、耐腐蚀性能有较高要求的场合。
所述的纳米多层硬质涂层的制备方法为：通过至少两个蒸发坩埚，两个坩埚中分别放置不同的蒸发靶材(金属单质或化合物)，通过程序控制电子枪发射电子束在两个坩埚间跳跃实现不同涂层材料的周期性蒸发，形成金属蒸气。金属蒸气与空心阴极电子枪发射出的低压大电流电子束中的电子相互碰撞发生电离，产生高密度等离子体，所述高密度等离子体与导入的反应气体发生反应并在基板负偏压的作用下形成涂层。
实现上述涂层制备过程的装置应包括：1)真空腔体；2)至少两个蒸发坩埚，置于真空腔体内部，两个坩埚内分别放置不同的蒸发靶材；3)一支可高速偏转的电子枪，用于轰击两个坩埚，实现涂层材料(蒸发靶材)的蒸发，形成金属蒸气；4)至少一支空心阴极电子枪，用于产生低压大电流电子束，与金属蒸气发生作用形成高密度等离子体；5)辅助阳极，用于接收低压大电流电子束，实现电流回路。
所述的真空腔体与真空系统连接实现真空腔体的真空环境。所述的反应气体由质量流量控制器控制流量。
电子束在不同靶材上停留的时间可以根据需要进行调节：通过调节电子束的跳跃周期和在不同靶材上的停留时间可以灵活控制纳米多层硬质涂层的调制周期(相邻两层MeX和Me’X厚度之和)和层厚比(MeX层和Me’X层的厚度比)，进而获得具有不同性能的纳米多层结构硬质涂层。
电子束跳跃扫描过程中停留在每个坩埚的时间通常大于0.1s。以两个蒸发坩埚为例，电子束的跳跃周期应大于0.2s。当电子束跳跃周期过低时，不同坩埚产生的金属蒸气将发生混合，无法形成纳米结构多层涂层。
基板在坩埚上方旋转，在基板上施加的负偏压可提高沉积粒子的能量，基板偏压通常为直流或脉冲方式。
基板旋转周期应小于电子束跳跃周期，或基板旋转周期大于电子束跳跃周期但非电子束跳跃周期的整数倍，否则将无法形成纳米多层结构涂层。
根据需要可对基板进行预热，预热方式可为电子束扫描预热或红外辐射预热，预热温度通常不超过873K。
根据需要，使用前可先对基板进行Ar离子和金属离子表面清洗，提高涂层结合力。
本发明的优点在于：
本发明所述的涂层制备方法具有沉积速度快、涂层致密无液滴、可灵活控制调制周期和层厚比等优点。由于纳米多层硬质涂层本身的致硬效应，所制得的涂层具有很高的硬度和耐磨性，可用于刀具、模具、压气机叶片及叶轮等需要高质量硬质防护涂层的场合。
附图说明
图1为本发明采用的装置的结构示意图；
图2为实施例1制备的TiN/TiAlN涂层的断口形貌；
图3为图2中涂层的高倍断口形貌；
图4为实施例1中所制得涂层的XRD图谱；
图5为实施例2中制备的TiN/CrN涂层的断口形貌；
图6为图5中的涂层的高倍断口形貌。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1为本发明采用空心阴极电子束激活电子束物理气相沉积制备纳米多层结构硬质涂层的装置结构示意图。所述装置中采用两个水冷铜坩埚，分别为坩埚A1和坩埚B2，均安装在真空腔体3内，坩埚A1和坩埚B2内分别装有蒸发靶材Me和Me’。真空腔体3与真空系统4连接，真空腔体3的真空度可达到10-3Pa。在所述的真空腔体3的侧壁上配置有电子枪5，所述的电子枪5为一个可高速偏转的电子枪。电子枪5经偏转前后分别发射电子束流6和电子束流6’经程序控制电子束流发生偏转，电子束流6和电子束流6’在坩埚A1和坩埚B2之间周期跳跃，在真空腔体3内交替形成Me和Me’的金属蒸气。Me和Me’的金属蒸气与空心阴极电子枪7发射出的低压大电流电子束8发生作用形成Me的高密度等离子体9和Me’的高密度等离子体9’。反应气体经质量流量控制器10引入到坩埚A1和坩埚B2附近，并交替与高密度等离子体9和9’发生反应，在基板偏压作用下在基板11上形成纳米多层结构硬质涂层。辅助阳极12用于接收低压大电流电子束8，以形成电流回路。所述反应气体可以是氮气、氧气、丙烷或硅烷等。
所述电子束6和电子束6’分别在坩埚A1和坩埚A2上的停留时间为3s～8s；电子束6或电子束6’的电子束流为0.27A～0.35。
图2所示为制备的TiN/TiAlN涂层的断口形貌，图3所示为该涂层的高倍断口形貌，图4所示为所制得涂层的XRD图谱。涂层制备工艺参数为：采用Ti和TiAl蒸发靶材；蒸发电子束流0.35A，加速电压20kV；电子束在2个坩埚的停留时间均为8s；反应气体N2；基板偏压为脉冲-80V，占空比80％；空心阴极低压大电流电子束流为150A，电压40V；基板旋转速度为8rpm。从图2可明显观察到所制备的TiN/TiAlN涂层为柱状晶组织，具有明显的层状结构(图3)，TiN/TiAlN亚层厚度比为50nm/50nm。XRD图谱则表明涂层为fcc-TiN结构，具有(200)择优取向。纳米压痕试验表明，该纳米多层涂层硬度在30GPa以上。
图5所示为制备的TiN/CrN涂层的断口形貌，图6所示为该涂层的高倍断口形貌。涂层制备工艺参数为：采用Ti和Cr靶材；蒸发电子束流0.27A，加速电压20kV；电子束在2个坩埚的停留时间分别为6s和3s；反应气体N2；基板偏压为-100V直流；空心阴极低压大电流电子束流为180A，电压45V；基板旋转速度为15rpm。从图5可明显观察到所制备的TiN/CrN涂层为柱状晶组织，具有明显的层状结构(图6)，TiN/CrN亚层厚度比为20nm/10nm。
Claims (9)
1.一种制备纳米多层硬质涂层的方法，其特征在于：通过至少两个蒸发坩埚，两个坩埚中分别放置不同的蒸发靶材，通过程序控制电子枪发射电子束在两个坩埚间跳跃实现不同涂层材料的周期性蒸发，形成金属蒸气；金属蒸气与空心阴极电子枪发射出的低压大电流电子束中的电子相互碰撞发生电离，产生高密度等离子体，所述高密度等离子体与导入的反应气体发生反应并在基板负偏压的作用下形成涂层；所述基板在涂层制备过程中在坩埚上方旋转，基板旋转周期小于电子束跳跃周期，或基板旋转周期大于电子束跳跃周期但非电子束跳跃周期的整数倍。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米多层硬质涂层的方法，其特征在于：电子束跳跃扫描过程中停留在每个坩埚的时间大于0.1s。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米多层硬质涂层的方法，其特征在于：基板在使用前进行预热，预热方式为电子束扫描预热或红外辐射预热，预热温度不超过873K。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米多层硬质涂层的方法，其特征在于：所述基板在使用前需要进行Ar离子和金属离子表面清洗。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米多层硬质涂层的方法，其特征在于：所述反应气体是氮气、氧气、丙烷或硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米多层硬质涂层的方法，其特征在于：所述电子束每个坩埚上的停留时间为3s～8s；电子束的电子束流为0.27A～0.35，加速电压20kV；基板偏压为直流或脉冲方式；空心阴极低压大电流电子束流为150A～180A，电压40V～45V；基板旋转速度为8rpm～15rpm。
7.一种纳米多层硬质涂层，其特征在于：采用权利要求1～6中的任意一项权利要求所述的方法制备得到，所述的纳米多层硬质涂层为MeX/Me’X交替结构，其中Me和Me’是Ti、Cr、Zr、Al、Si、V、B、Hf、Nb、Mo或稀土元素或其组合；X为O、N、C或其组合。
8.根据权利要求7所述的一种纳米多层硬质涂层，其特征在于：所述涂层为TiN/TiAlN涂层或TiN/CrN涂层，涂层为柱状晶组织。
9.一种制备纳米多层硬质涂层的装置，其特征在于，包括：
真空腔体，所述的真空腔体与真空系统连接实现真空腔体的真空环境；
至少两个蒸发坩埚，置于真空腔体内部，两个坩埚内分别放置不同的蒸发靶材；
一支可高速偏转的电子枪，用于轰击两个坩埚，实现涂层材料的蒸发，形成金属蒸气；
至少一支空心阴极电子枪，用于产生低压大电流电子束，与金属蒸气发生作用形成高密度等离子体；
辅助阳极，用于接收低压大电流电子束，实现电流回路。
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