CN104830005A - 刺激响应性凝胶材料及刺激响应性凝胶材料的制造方法 - Google Patents

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CN104830005A CN201510071306.0A CN201510071306A CN104830005A CN 104830005 A CN104830005 A CN 104830005A CN 201510071306 A CN201510071306 A CN 201510071306A CN 104830005 A CN104830005 A CN 104830005A
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Abstract

提供能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料及刺激响应性凝胶材料的制造方法。刺激响应性凝胶材料的特征在于，包含具备OH基、具有网眼结构的第一聚合物、具有苯基硼酸结构的第二聚合物、平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子以及溶剂，其中，所述第二聚合物的聚合物链进入所述第一聚合物的网眼。

Description

刺激响应性凝胶材料及刺激响应性凝胶材料的制造方法
技术领域
本发明涉及刺激响应性凝胶材料及刺激响应性凝胶材料的制造方法。
背景技术
当前，作为获取体内生物信息的方法，通常进行调查通过采血得到的血液中的组成的生化学检查。该检查基本上是在医疗机构实施的。
其中，血糖值传感器在糖尿病患者中得到了普及，另外简易乳酸传感器不断在运动员中普及。然而，这些都是使用采血的侵入式方法的检查方法。
相对于此，作为非侵入式方法，正在进行以汗中成分为对象的传感器研究(例如，参照非专利文献1、非专利文献2)。
然而，在这样的方法中，采用使用色素、酶的电极法，存在需要显示电极的测量数据的处理部、显示部，用于电极、处理部、显示部的电源(需要电池)等的问题，存在构造变复杂、重量也变大的问题。
另外，酶一般是高价的，还存在易受温度、湿度等的影响且难以发挥稳定的特性、定量性的可靠性低之类的问题。
而且，酶因制造批次间、制造商带来的质量的偏差大，另外特性随时间的变化大，故在使用前需要用已知浓度的标准液校正。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Wearable Technology for Bio-Chemical Analysis ofBody Fluids During Exercise 30th Annual International IEEE EMBSConference Vancouver,British Columbia,Canada,August 20-24,2008；
非专利文献2：Novel lactate and pH biosensor for skin and sweatanalysis based on single walled carbon nanotubes/Sensors and Actuators B117(2006)308-313。
发明内容
本发明的目的在于，提供能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料，另外，提供能高效地制造能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料的制造方法。
这样的目的通过下述的本发明达到。本发明的刺激响应性凝胶材料的特征在于，包含：具备OH基、具有网眼结构的第一聚合物、具有苯基硼酸结构的第二聚合物、平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子以及溶剂，其中，所述第二聚合物的聚合物链进入所述第一聚合物的网眼。
由此，能提供能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选能够取得所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构结合的第一状态以及所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构的结合解除的第二状态，在所述第一状态和所述第二状态下，刺激响应性凝胶材料的反射光的波长不同。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选所述第二聚合物具有网眼结构。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构和乳酸发生反应而变为所述第二状态。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选所述第一聚合物包含N-羟乙基丙烯酰胺作为构成成分。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选所述第二聚合物包含丙烯酰胺苯基硼酸作为构成成分。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选设所述第一聚合物的含有率为X1(质量％)，所述第二聚合物的含有率为X2(质量％)时，满足0.2≦X2/X1≦8的关系。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选包含水作为所述溶剂。
本发明的刺激响应性凝胶材料的制造方法的特征在于，具有：第一聚合工序，其中，使用包含第一单体、交联剂及平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子的第一组合物进行聚合反应，从而合成包含所述第一单体及所述交联剂作为构成成分，具备OH基、具有网眼结构的第一聚合物，并得到混合所述第一聚合物和所述微粒子的第一凝胶材料；以及第二聚合工序，其中，在所述第一凝胶材料的存在下，聚合包含第二单体的第二组合物，得到第二聚合物。
由此，能够提供能高效率地制造能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料的制造方法。
在本发明的刺激响应性凝胶材料的制造方法中，优选所述第二组合物包含交联剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的合适的实施方式。
〈刺激响应性凝胶材料〉
首先，说明刺激响应性凝胶材料。
刺激响应性凝胶材料包含高分子材料(聚合物)、微粒子以及溶剂。而且，如后所述，作为高分子材料，包含满足规定的条件的第一聚合物及第二聚合物，第二聚合物的聚合物链进入第一聚合物的网眼。
由于这样的结构，第一聚合物和第二聚合物的结合状态随周围的环境的变化(规定的刺激的有无、刺激的强度等的变化)而变化，刺激响应性凝胶材料发生变形。而且，由于包含微粒子，这样的变形可作为由微粒子形成的胶体结晶的构造色的变化检测出来。
另外，在本实施方式中，可检测规定的刺激，但由于是凝胶材料，与现有的使用酶的材料相比，稳定性优异、且批次间等的特性的偏差小。另外，不使用电源、无需复杂的结构，使用者等也能容易且可靠地识别检测的刺激的强度。另外，不需要使用酶那样的高价的材料，故从成本面来看也是有利的。
在刺激响应性凝胶材料中，第二聚合物是否进入第一聚合物的网眼，例如，能利用采用显微镜的观察来确认。另外，也能够利用融点测量(例如，采用示差扫描热量分析(DSC)的融点的吸热峰值的测量)进行判断。更具体而言，在第一聚合物及第二聚合物在独立的状态下带有互不相同的融点的情况下，在融点测量中，在第一聚合物的融点的峰值及第二聚合物的融点的峰值确认为不同融点的峰值(第二聚合物进入第一聚合物的网眼，第一聚合物和第二聚合物具有微观上一体化的构造而导致的融点的峰值)的情况下，也能判断为第二聚合物进入了第一聚合物的网眼。
另外，利用第一聚合物和第二聚合物的溶解度的不同，也能确认第二聚合物是否加入第一聚合物的网眼。更具体而言，例如，对刺激响应性凝胶材料，在存在仅溶解第一聚合物、第二聚合物的一个的有机溶剂(例如，第一聚合物、第二聚合物中的一个的25℃中的溶解度(对溶剂100g可溶解的量)为1g/100g以上，第一聚合物、第二聚合物中的另一个的25℃中的溶解度(对溶剂100g可溶解的量)为0.01g/100g以下的溶剂)的情况下，在25℃下以相对于刺激响应性凝胶材料10g的添加量为1000g的方式添加该有机溶剂，进而在该温度下充分地搅拌后进行过滤，进而以理论上的提取液的总量(假定过滤时没有溶剂的挥发的情况下的提取液的总量)为使用的刺激响应性凝胶材料的200倍量(质量基准)的方式用所述有机溶剂清洗残渣的情况下，若能确认提取液中所含有的第一聚合物及第二聚合物中对所述有机溶剂可溶的成分的量(W2(g))与提取液中所含有的与所述有机溶剂混合的刺激响应性凝胶材料中所含有的第一聚合物及第二聚合物中对所述有机溶剂可溶的成分的含有量(W1(g))的比例((W2/W1)×100)在规定值以下(优选10质量％以下，更优选1质量％以下)，则能判断第二聚合物加入了第一聚合物的网眼。
另外，通过对第一聚合物和第二聚合物的构造进行显微镜观察，也能够确认第二聚合物是否进入了第一聚合物的网眼。更具体而言，例如，对刺激响应性凝胶材料，在用液体氮冻结的状态下割断刺激响应性凝胶或者用低温FIB制作刺激响应性凝胶材料的截面样品，用低温SEM观察。此时，若没有观察到岛状构造、颗粒，则能判断第二聚合物进入了第一聚合物的网眼。而且，通过用能量分散型X线分光装置(EDX)，对碳、氧、硼的元素进行映射分析，可进行更详细的观察，能判断第二聚合物是否进入了第一聚合物的网眼。
[高分子材料(聚合物)]
刺激响应性凝胶材料包括具备OH基(与碳原子结合的羟基)、具有网眼结构的第一聚合物以及具有苯基硼酸结构的第二聚合物作为高分子材料。
这样，由于包含具备OH基、具有网眼结构的第一聚合物和具有苯基硼酸结构的第二聚合物，刺激响应性凝胶材料获得第一聚合物具有的OH基和第二聚合物具有的苯基硼酸结构结合的第一状态以及第一聚合物具有的OH基和第二聚合物具有的苯基硼酸结构的结合解除的第二状态。而且，这样的状态的变化导致刺激响应性凝胶材料的变形，其结果是，反射光的波长对刺激响应性凝胶材料各不相同。
这样的状态的变化因周围的环境的变化(规定的刺激的有无、刺激的强度等的变化)而发生。而且，刺激响应性凝胶材料中所含有的多个分子(第一聚合物分子及第二聚合物分子)中的、取第一状态和取第二状态的比率，随该刺激的强度而倾斜地变化。因此，能以更高的可靠性定量地检测刺激的强度。
另外，由于第二聚合物的聚合物链进入了第一聚合物的网眼，在发生刺激响应性凝胶材料的局部变形的情况下，该变形也向周围高效率地传播，结果，刺激响应性凝胶材料整体以高均匀性进行变形，在刺激响应性凝胶材料的各部位也抑制了构造色的偏差。其结果是，能容易且准确地判断应检测的刺激的强度(例如，规定成分的浓度等)。换言之，刺激的强度的定量性优异。
另外，第一聚合物具备的OH基和第二聚合物具备的苯基硼酸构造具有高反应性，由于能够取得它们结合的第一状态，故第二聚合物的聚合物链进入了第一聚合物的网眼的构造不容易崩塌，并长期稳定地保持。因此，能长期稳定地进行规定的刺激的检测。即，刺激响应性凝胶材料的耐久性变得优异起来。
刺激响应性凝胶材料优选通过第二聚合物具有的苯基硼酸构造和乳酸发生反应而成为第二状态。
刺激响应性凝胶材料在各种刺激中，对乳酸可在特别宽广的浓度范围中、以特别高的灵敏度进行检测、定量。另外，在以往，乳酸的检测、定量几乎都使用酶，没有能合适地适用于乳酸的检测、定量的刺激响应性凝胶材料。如上，通过将本实施方式中的刺激响应性凝胶材料用于乳酸的检测、定量，能显著地发挥效果。
本实施方式中的刺激响应性凝胶材料对乳酸表示出高灵敏度，可认为是因为以下的理由。即，在刺激响应性凝胶材料是检测乳酸的材料时，在乳酸的浓度低的情况下，处于第一聚合物具有的OH基和第二聚合物具有的苯基硼酸结构结合的第一状态，且比例变高。另一方面，乳酸的浓度高时，反应性极好，第一聚合物具有的OH基和苯基硼酸结构的结合，置换为乳酸和苯基硼酸结构的结合。可认为这是因为，乳酸是具有α-羟基羧酸的构造、具有和苯基硼酸结构的特别高的反应性的化合物，且因为分子的大小较小，在刺激响应性凝胶材料中，能够容易地接近第二聚合物具有的苯基硼酸结构。
另外，第二聚合物具有的苯基硼酸构造和乳酸发生反应，如上所述，在第二状态中，采用苯基硼酸和乳酸结合的构造，该构造中所含有的酯基和第一聚合物具备的OH基相互作用。因此，在第二状态中，第二聚合物成为难以从第一聚合物的网眼脱落的状态。因此，在刺激响应性凝胶材料是使第二聚合物具有的苯基硼酸构造和乳酸发生反应的材料的情况下，刺激响应性凝胶材料的耐久性特别优异。另外，通过向第一聚合物的网眼加入第二聚合物，能够使第二聚合物的分子链极其接近第一聚合物的分子链，能更合适地进行第一状态和第二状态之间的转移。
在以下的说明中，刺激响应性凝胶材料由于第二聚合物具有的苯基硼酸构造和乳酸发生反应而成为第二状态，以用于乳酸的检测、定量的情况为中心来进行说明。
(第一聚合物)
第一聚合物具有OH基(羟基)。
OH基可在聚合作为聚合物的构成成分的聚合性化合物(单体等)后引入，优选是作为聚合物的构成成分的聚合性化合物所具有的。
由此，能容易且可靠地进行第一聚合物具有的OH基的比例等的调整。
作为构成第一聚合物的、具有OH基的单体，可例举出N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等，能够组合从其中选择的1种或2种以上，但优选第一聚合物包括N-羟乙基丙烯酰胺作为构成成分。
由此，更合适地进行与刺激响应性凝胶材料的放置环境的变化(特别是乳酸浓度的变化)对应的、第一状态和第二状态之间的转移，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。另外，能够使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能够长期地稳定地保持合适的凝胶状态。
第一聚合物中的具有OH基的单体的含有率优选为54mol％以上99mol％以下，更优选为65mol％以上98.5mol％以下，进一步优选为76mol％以上98mol％以下。
由此，更显著地发挥上述的第一聚合物具有的OH基带来的效果，且能充分地发挥具有OH基的单体以外的成分(后述的交联剂、不具有OH基的单体等)的效果。
另外，第一聚合物可包括不具有OH基的单体作为其构成成分。由此，能将第一聚合物具有的OH基的比例等调整为合适的比例。
作为构成第一聚合物的、不具有OH基的单体，可例举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺各种季盐、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸盐各种季盐、丙烯酸、各种烷基丙烯酸盐、甲基丙烯酸、各种烷基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇二丙烯酸盐、1,6-己二醇二丙烯酸盐、新戊二醇二丙烯酸盐、三丙二醇二丙烯酸盐、聚丙二醇二丙烯酸盐、2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸盐、四羟甲基甲烷三丙烯酸盐、四羟甲基甲烷四丙烯酸盐、二季戊四醇六丙烯酸盐、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酰胺、二乙二醇二烯丙基醚、二乙烯基苯、乙烯双丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酸酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-t-丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺苯并18-冠-6-醚、丙烯酰基氨基苯并冠醚、甲基丙烯酰基氨基苯并冠醚、4-乙烯基苯并冠醚等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用。
第一聚合物中的不具有OH基的单体的含有率优选为0.1mol％以上40mol％以下，更优选为0.2mol％以上30mol％以下，进一步优选为0.3mol％以上20mol％以下。
第一聚合物具有网眼结构(交联构造)。由此，在刺激响应性凝胶材料整体中，能稳定地保持第一聚合物和第二聚合物接近的状态，能长期地稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测。另外，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。
这样的网眼结构(交联构造)能通过包含交联剂成分作为第一聚合物的构成成分来适当地引入。
作为交联剂成分，能使用具有2个以上聚合性官能基的化合物，具体而言，可例举乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基-双-N-乙烯基乙酰胺、N,N-亚丁基-双-N-乙烯基乙酰胺、甲代亚苯基二异氰酸盐、六亚甲基二异氰酸盐、烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、偏苯三酸三烯丙酯等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用。
第一聚合物中的交联剂成分的含有率，优选为0.5mol％以上7.0mol％以下，更优选为0.8mol％以上6.0mol％以下，进一步优选为1.1mol％以上5.0mol％以下。
由此，能使第一聚合物的交联度在更合适的范围内，能更显著地发挥上述的效果并且使第一聚合物的柔软性(flexibility)更适当。
第一聚合物的羟基价优选为15mgKOH/g以上620mgKOH/g以下，更优选为34mgKOH/g以上78mgKOH/g以下。
由此，能更显著地发挥上述的第一聚合物具有的OH基带来的效果，且能使刺激响应性凝胶材料的耐久性特别优异。
相对于此，第一聚合物的羟基价不足所述下限值时，随着第二聚合物具有的苯基硼酸结构的比例等而不同，存在不能充分地得到上述的第一聚合物具有的OH基带来的效果的可能性。
另外，第一聚合物的羟基价超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料的耐久性降低。此外，第一聚合物不具有苯基硼酸结构。
刺激响应性凝胶材料中的第一聚合物的含有率X1优选为0.05质量％以上98质量％以下，更优选为0.1质量％以上70质量％以下。
由此，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异且能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，长期稳定地保持合适的凝胶状态。
高分子材料中的第一聚合物的含有率优选为1.0质量％以上99质量％以下，更优选为1.5质量％以上98质量％以下。
由此，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。
(第二聚合物)
第二聚合物具有苯基硼酸结构。
通过包括这样的第二聚合物和上述的第一聚合物，可容易且稳定地进行在宽广的范围进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测。特别是在刺激响应性凝胶材料进行乳酸的检测、定量的情况下，能使在低浓度区域(例如，0.4质量％以下的区域)的灵敏度优异。
苯基硼酸结构可在聚合作为聚合物的构成成分的聚合性化合物(单体等)后引入，优选是作为聚合物的构成成分的聚合性化合物所具有的。
由此，能容易且可靠地进行第二聚合物具有的苯基硼酸结构的比例等的调整。
作为构成第二聚合物的、具有苯基硼酸结构的单体，可例举3-丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基苯基硼酸、丙烯酰基氧基苯基硼酸、丙烯酰基氨基苯硼酸、甲基丙烯酰基氨基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用，但优选第二聚合物包括3-丙烯酰胺苯基硼酸作为构成成分。
由此，更合适地进行与刺激响应性凝胶材料的放置环境的变化(特别是，乳酸浓度的变化)对应的、第一状态和第二状态之间的转移，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。另外，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。
第二聚合物中的具有苯基硼酸结构的单体的含有率优选为3.0mol％以上98mol％以下，更优选为3.5mol％以上70mol％以下，进一步优选为3.8mol％以上70mol％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性变得特别优异，对规定的刺激的灵敏度、定量性变得特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，第二聚合物中的具有苯基硼酸结构的单体的含有率不足所述下限值时，随第一聚合物具有的OH基的比例等不同，存在难以充分地扩展适合于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
另外，第二聚合物中的具有苯基硼酸结构的单体的含有率超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
这可认为是，苯基硼酸结构的比例变多，多个苯环间的π电子相互作用(π堆叠)强烈表现，溶剂等进入的空间变少。
另外，第二聚合物可包括不具有苯基硼酸结构的单体作为其构成成分。由此，能将第二聚合物具有的苯基硼酸结构的比例等调整为合适的比例。
作为构成第二聚合物的、不具有苯基硼酸结构的单体，可例举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺各种季盐、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸盐各种季盐、丙烯酸、各种烷基丙烯酸盐、甲基丙烯酸、各种烷基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇二丙烯酸盐、1,6-己二醇二丙烯酸盐、新戊二醇二丙烯酸盐、三丙二醇二丙烯酸盐、聚丙二醇二丙烯酸盐、2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸盐、四羟甲基甲烷三丙烯酸盐、四羟甲基甲烷四丙烯酸盐、二季戊四醇六丙烯酸盐、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酰胺、二乙二醇二烯丙基醚、二乙烯基苯、乙烯双丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酸酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-t-丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、4-丙烯酰胺苯并18-冠-6-醚、丙烯酰基氨基苯并冠醚、甲基丙烯酰基氨基苯并冠醚、4-乙烯基苯并冠醚等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用，第二聚合物优选包含N-羟乙基丙烯酰胺作为构成成分。
由此，能使第一聚合物和第二聚合物的亲和性更合适，能更长期更可靠地防止刺激响应性凝胶材料中的意外的相分离等的问题，能使刺激响应性凝胶材料的耐久性、可靠性特别优异。另外，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异。
第二聚合物中的不具有苯基硼酸结构的单体的含有率，优选为1.0mol％以上96mol％以下，更优选为5.0mol％以上95mol％以下，进一步优选为20mol％以上93mol％以下。
第二聚合物可具有网眼结构(交联构造)。由此，向第一聚合物的网眼加入第二聚合物的状态，更长期、更可靠地防止从第一聚合物的网眼脱落。这是因为，利用第二聚合物具有的(通过共有结合形成的强固的)网眼结构，第一聚合物的封闭的环状构造与第二聚合物的封闭的环状构造成为构成链(chain)的相邻的环(ring)那样的关系。
其结果是，能稳定地保持第一聚合物和第二聚合物接近的状态，能长期地稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测。
另外，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。
这样的网眼结构(交联构造)能通过包含交联剂成分作为第二聚合物的构成成分，适当地引入。
作为交联剂成分，能使用具有2个以上聚合性官能基的化合物，具体而言，可例举乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基-双-N-乙烯基乙酰胺、N,N-亚丁基-双-N-乙烯基乙酰胺、甲代亚苯基二异氰酸盐、六亚甲基二异氰酸盐、烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、偏苯三酸三烯丙酯等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用。
第二聚合物中的交联剂成分的含有率优选为0.5mol％以上10.0mol％以下，更优选0.8mol％以上8.0mol％以下，进一步优选1.1mol％以上6.0mol％以下。
由此，能使第二聚合物的交联度在更合适的范围内，更显著地发挥上述的效果，并且，能使第二聚合物的柔软性更适当。
刺激响应性凝胶材料中的第二聚合物的含有率X2优选为0.01质量％以上70质量％以下，更优选为0.05质量％以上65质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性变得特别优异，对规定的刺激的灵敏度、定量性变得特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，刺激响应性凝胶材料中的第二聚合物的含有率X2不足所述下限值时，随第一聚合物具有的OH基的比例等不同，存在难以充分地扩展适合于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
刺激响应性凝胶材料中的第二聚合物的含有率X2超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
高分子材料中的第二聚合物的含有率优选为1.0质量％以上70质量％以下，更优选为2.0质量％以上65质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性变得特别优异，对规定的刺激的灵敏度、定量性变得特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，高分子材料中的第二聚合物的含有率不足所述下限值时，随第一聚合物具有的OH基的比例等不同，存在难以充分地扩展适合于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
另外，高分子材料中的第二聚合物的含有率超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
设刺激响应性凝胶材料中的第一聚合物的含有率为X1(质量％)，第二聚合物的含有率为X2(质量％)时，优选满足0.2≦X2/X1≦8的关系，更优选满足1.3≦X2/X1≦1.9的关系。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性变得特别优异，对规定的刺激的灵敏度、定量性变得特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，X2/X1的值不足所述下限值时，存在难以充分地扩展适合于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
X2/X1的值超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
构成刺激响应性凝胶材料的高分子材料，可包括上述的第一聚合物、第二聚合物以外的聚合物。
刺激响应性凝胶材料中的高分子材料的含有率优选为0.7质量％以上70.0质量％以下，更优选为2.4质量％以上65.0质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的操作变得特别容易，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异。
[溶剂]
刺激响应性凝胶材料包括溶剂。由此，能使上述的高分子材料凝胶化。
作为溶剂，能使用各种有机溶剂、无机溶剂，更具体而言，可例举水；甲醇、乙醇等的各种醇；丙酮等的酮类；四氢呋喃、二乙醚等的醚类；二甲基甲酰胺等的酰胺类；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷等的链状脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用，特别优选包含水。
由此，可在更宽广的浓度范围内进行乳酸浓度的检测、定量，且在刺激响应性凝胶材料中溶剂被更合适地保持，能使刺激响应性凝胶材料的稳定性、可靠性特别优异。
刺激响应性凝胶材料中的溶剂(形成氢键而得的溶剂)的含有率，优选为30质量％以上98质量％以下，更优选为50质量％以上95质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的操作变得特别容易，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异。
[微粒子]
刺激响应性凝胶材料包括平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子。
由此，在刺激响应性凝胶材料受到乳酸浓度的变化的刺激时，容易识别因微粒子而形成的胶体结晶的构造色的变化，故能容易且可靠地进行乳酸浓度的检测、定量。
由于刺激响应性凝胶材料包含微粒子，反射光的波长随刺激响应性凝胶材料接触的乳酸的浓度而大幅变化，故能使乳酸浓度的定量性优异。
在本实施方式中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如，能将样本加到甲醇，用库尔特计数器法粒度分布测量器(COULTERELECTRONICS INC制TA-II型)通过使用50μm的孔径测量用超音波分散器分散3分钟的分散液来求出。
作为微粒子的构成材料，可例举硅石、氧化钛等的无机材料；聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(甲)丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、尼龙、聚氨基甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等的有机材料(聚合物)等，微粒子优选为硅石微粒子。
由此，能使微粒子的形状的稳定性等特别优异，能使刺激响应性凝胶材料的耐久性、可靠性等特别优异。硅石微粒子比较容易作为粒度分布尖锐的粒子(单分散微粒子)来得到，故从刺激响应性凝胶材料的稳定生产、供给的观点来看，也是有利的。
微粒子的形状虽无特别限定，但优选是球状的。由此，能更可靠地视觉辨认胶体结晶的构造色，能更容易且更可靠地进行乳酸浓度的定量。
微粒子的平均粒径为10nm以上1000nm以下即可，但优选为20nm以上500nm以下。由此，更显著地发挥包括微粒子而带来的上述的效果。
刺激响应性凝胶材料可包括不同的多种的微粒子。刺激响应性凝胶材料中的微粒子的含有率优选为1.6质量％以上36质量％以下，更优选为4.0质量％以上24质量％以下。
由此，可更显著地发挥因刺激响应性凝胶材料包含微粒子而带来的上述的效果。
[其他的成分]
刺激响应性凝胶材料可包括上述以外的成分(其他的成分)。
作为这样的成分，可例举着色剂、滑动剂(均化剂)、防霉剂、防腐剂、氧化防止剂、不能形成氢键的溶剂、保湿剂等。
〈刺激响应性凝胶材料的整体形状〉
刺激响应性凝胶材料的形状可以为任意的形状，可例举片状(膜状)、板状、块状、纽状、筒状、粒子状等。
〈刺激响应性凝胶材料的用途等〉
刺激响应性凝胶材料能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测，定量性优异，例如，能用作测量被检体中是否包含特定的物质或被检体中所含有的特定的物质的浓度的传感器(检测单元)。
另外，能够稳定地识别加入刺激响应性凝胶材料的特定成分的量，故也能适当地用作分离、提取被检物中所含有的特定物质的分离、提取单元。即，能在加入刺激响应性凝胶材料的特定成分的量饱和的阶段或将饱和的阶段，中止与接触液体的接触，根据需要交换为别的刺激响应性凝胶材料。由此，能够从接触液体不浪费地回收特定成分。
作为刺激响应性凝胶材料的适用领域，可例举健康运动领域、医疗领域、食品领域、制药领域等。
另外，作为刺激响应性凝胶材料的更具体的用途，可例举生物体物质(例如，癌细胞、血液细胞等的各种细胞、抗体等的蛋白质(包含糖蛋白质等)等)的检测单元；体液或体外分泌物(例如，血液、唾液、汗、尿等)中所含有的成分(例如，乳酸、尿酸、糖等)的检测单元；生物体物质(特别是，激素等的微量生物体物质等)的分离/抽出单元；金属(特别是，稀有金属、贵金属等)的分离/抽出单元；花粉等的抗原(过敏物质)的检测单元；毒物、有害物质、环境污染物质等的分离/抽出单元；病毒、细菌等的检测单元；土壤所含有的成分的检测单元；废液(包括排水)所含有的成分的检测单元；食品所含有的成分的检测单元；水中所含有的成分(例如，半咸水水域、河川、水田等所含有的盐分等)的检测单元；以特定的组织、成分等(例如，癌组织等)为标的的药品配送用材料、生物反应器监视器、细胞培养监视器等。
另外，刺激响应性凝胶材料在检测乳酸作为规定的刺激的情况下，例如，能适用于血中乳酸传感器、患者急变时的血中、组织中乳酸浓度上升的迅速检测用传感器、闭塞性动脉硬化症、褥疮等的早期发现用传感器、食品中的乳酸浓度检测用传感器(例如，发酵食品的发酵的程度的检查用、食品质量管理用等)。
〈刺激响应性凝胶材料的制造方法〉
接着，说明刺激响应性凝胶材料的制造方法。
本实施方式的制造方法具有：第一聚合工序(1a)，通过使用包含第一单体、交联剂及平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子的第一组合物进行聚合反应，从而合成包含第一单体及交联剂作为构成成分、具有具备OH基的网眼结构的第一聚合物，得到混合了第一聚合物和微粒子的第一凝胶材料；以及第二聚合工序(1b)，在第一凝胶材料的存在下，聚合包含第二单体的第二组合物，得到第二聚合物。
由此，能高效地制造能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料。
[第一聚合工序]
首先，使用第一组合物合成第一聚合物，得到第一凝胶材料(1a)。
第一组合物包含第一单体、交联剂及平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子。
作为第一单体，例如，能够使用作为第一聚合物的构成成分说明的“具有OH基的单体”。
作为交联剂及微粒子，能够适当地使用满足与作为刺激响应性凝胶材料的构成成分来说明的材料同样的条件的材料。
第一组合物优选包含聚合引发剂。由此，在本工序中，能适当地开始、进行聚合反应。
聚合引发剂例如能根据其聚合方式适当选择，但具体而言，可例举过氧化氢；过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等；偶氮类引发剂，诸如2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)-2-羟乙基)丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基吉草酸)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4’-二甲基戊腈)、苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等的因紫外光产生自由基的化合物、向2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮间氯化物(2-(3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one meso chloride)、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(基-1-基)钛(bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyl-1-yl)titanium)、1,3-二(t-丁基过氧羰基)苯、3,3’,4,4’-四-(t-丁基过氧羰基)苯甲酮等的过氧化酯混合了硫代吡喃盐、部花青、喹啉、苯乙烯基喹啉系色素的物质等的因360nm以上的波长的光产生自由基的化合物等。过氧化氢或者过硫酸盐例如能组合亚硫酸盐、L-抗坏血酸等的还原性物质、胺盐等用作氧化还原系的引发剂。
第一组合物优选包含具有溶解或分散其他成分的功能的溶剂。
通过包含溶剂，能更适当地开始、进行聚合反应。另外，能使得在第一组合物中的各部位中各构成成分更均匀地存在，能够有效地防止最终取得的刺激响应性凝胶材料中的意外的组成的偏差等。另外，在利用聚合反应合成聚合物时，能使反应生成物适当地成为凝胶状，与在聚合反应后凝胶化的情况相比，能使刺激响应性凝胶材料的量产性更优异。另外，与在通过聚合反应合成聚合物后、混合该聚合物和溶剂而凝胶化的情况相比，能有效地防止在刺激响应性凝胶材料的各部位的组成的意外的偏差的产生。
作为溶剂，能使用各种有机溶剂、无机溶剂，更具体而言，可例举水；甲醇、乙醇等的各种醇；丙酮等的酮类；四氢呋喃、二乙醚等的醚类；二甲基甲酰胺等的酰胺类；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷等的链状脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用，特别优选包含水。
由此，能更适当地开始、进行聚合反应，能使最终取得的刺激响应性凝胶材料的特性特别优异。水能适当地用作最终刺激响应性凝胶材料的构成成分，故能省略或简化聚合反应后的精制的处理。特别是，能高效率地开始、进行聚合反应的事实与省略或简化精制处理的事实相乘地作用，能使刺激响应性凝胶材料的量产性特别优异。
第一组合物可包含上述的以外的成分(其他的成分)。作为这样的成分，可例举着色剂、润滑剂(均化剂)、防霉剂、防腐剂、氧化防止剂等。
[第二聚合工序]
其后，第一凝胶材料的存在下，聚合包含第二单体的第二组合物，得到第二聚合物(1b)。由此，能得到向第一凝胶材料中所含有的第一聚合物的网眼中加入第二聚合物的聚合物链的结构的刺激响应性凝胶材料。
第二组合物包含第二单体。作为第二单体，例如能使用作为第二聚合物的构成成分说明的“具有苯基硼酸结构的单体”。
通过使用具有苯基硼酸结构的单体作为第二单体，能得到以下的效果。即，如上所述，第一聚合物具备的OH基和苯基硼酸构造具有高亲和性。因此，在本工序中，通过使用具有苯基硼酸结构的单体作为第二单体，能得到在聚合反应开始前容易且可靠地使第二单体接近第一聚合物具备的OH基的状态，特别地，是第二单体加入第一聚合物的网眼的状态。因此，能容易且可靠地得到利用聚合反应取得的第二聚合物加入第一聚合物的网眼的状态。
第二组合物至少包含第二单体即可，但优选包含交联剂。
由此，能高效率地合成具有网眼结构(交联构造)的第二聚合物。
作为具有网眼结构(交联构造)的材料，通过合成第二聚合物，可更更长期、更可靠地防止第二聚合物在进入第一聚合物的网眼的状态，从第一聚合物的网眼脱落。其结果是，能稳定地保持第一聚合物和第二聚合物接近的状态，能长期稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测。
另外，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。
第二组合物优选包含聚合引发剂。由此，在本工序中，能合适地开始、进行聚合反应。
作为聚合引发剂，例如，能使用作为第一组合物的构成成分说明的材料。此外，第二组合物中所含有的聚合引发剂和第一组合物中所含有的聚合引发剂，可以是相同的材料，也可不同。
第二组合物优选为包含具有溶解或分散其他成分的功能的溶剂。第二组合物包含这样的溶剂，则能更合适地开始、进行聚合反应。
通过使第二组合物包含这样的溶剂，能更合适地开始、进行聚合反应。进而，能使与第一凝胶材料共存的第二组合物中的各部位中各构成成分更均匀地存在，能优选地防止取得的刺激响应性凝胶材料中的意外的组成的偏差等。另外，在利用聚合反应合成聚合物时，能使反应生成物适当地为凝胶状，故与在聚合反应后凝胶化的情况相比，能使刺激响应性凝胶材料的量产性优异。另外，与在利用聚合反应合成聚合物后、混合该聚合物和溶剂而凝胶化的情况相比，能有效地防止刺激响应性凝胶材料的各部位的组成的意外的偏差的产生。
作为溶剂，能使用作为第一组合物的构成成分来说明的材料。此外，第二组合物中所含有的溶剂和第一组合物中所含有的溶剂，可以相同，也可不同。
第二组合物可包含上述以外的成分(其他的成分)。作为这样的成分，可例举着色剂、润滑剂(均化剂)、防霉剂、防腐剂、氧化防止剂等。
以上，说明了合适的实施方式，但本发明并不限定于此。
例如，刺激响应性凝胶材料的制造方法具有第一聚合工序和第二聚合工序即可，可根据需要进行前处理工序、中间处理工序、后处理工序。
例如，可在第一聚合工序后或第二聚合工序后，具有调整凝胶材料中的溶剂量的工序或置换溶剂的至少一部分的工序。
刺激响应性凝胶材料并不限定于使用上述的方法来制造。
实施例
以下提出实施例来进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[1]刺激响应性凝胶材料的制造
(实施例1)在容器中，混合作为具有OH基的单体的N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％水溶液0.8mL、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的2质量％水溶液0.2mL以及作为聚合引发剂的用下述式(1)表示的化合物的5质量％水溶液0.2mL，进而，这里每次添加少量硅石纳米粒子水分散液(硅石浓度：40％)：0.35mL并搅拌，得到第一混合液。
[化学式1]
接着，向所述第一混合液中加入其液量体积的2分之1的离子交换树脂，好好搅拌，直到出现构造色。
接着，通过用微吸管仅采取显现构造色的第一混合液，从而使其与离子交换树脂分离，加入另外的容器(隔膜盖容器)。
其后，利用氮冒泡进行脱气处理。脱气时间为300秒，氮气体流量为10mL/分。
另一方面，在进行清洗处理后，进一步准备实施了硅烷偶联处理的18mm×18mm的玻璃板(第一玻璃基板)。向该第一玻璃基板粘接厚度0.1mm的隔片，并隔着该隔片也粘接到比第一玻璃基板大的第二玻璃基板(20mm×20mm)，制作单元。
接着，将所述单元加入带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，填充氮气体。
接着，用带有针的注射器吸取显现构造色的第一混合液，经由隔膜盖利用针注入单元内。其后，从隔膜盖拔取针，进而用钯膜密闭盖。
接着，向透明容器内的单元照射紫外线(峰值波长：365nm；Ushio电机社制SP-7)，进行第一混合液的聚合反应，合成第一聚合物。
其后，利用透明容器取出单元并浸渍到纯水中，在水中从第一玻璃基板剥离第二玻璃基板，得到膜状的凝胶材料(包括第一聚合物、溶剂、微粒子的第一凝胶材料)。
将如上所述而得的第一凝胶材料浸渍到中纯水24小时后，从所述纯水中取出并浸渍到乙醇中。
其后，从乙醇中取出第一凝胶材料，除去多余的乙醇后，放入带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，就放置在第一凝胶材料的表面上，填充氮气体。
接着，混合作为具有苯基硼酸结构的单体的3-丙烯酰胺苯基硼酸的40质量％乙醇溶液0.01mL、作为N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％乙醇溶液0.04mL、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的2质量％乙醇溶液0.02mL以及作为聚合引发剂的用上述式(1)表示的化合物的5质量％乙醇溶液0.01mL，制成第二混合液，将该第二混合液放入隔膜盖容器，利用氮冒泡进行脱气处理。脱气时间为300秒，氮气体流量为10mL/分。
用带有针的注射器吸取实施了脱气处理的第二混合液(包含3-丙烯酰胺苯基硼酸的混合液)，经由隔膜盖，利用针全量滴下到第一凝胶材料上。静置30分钟后，除去第一凝胶材料的周围的多余的第二混合液。
接着，向加入了第一凝胶材料及第二混合液的带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，照射紫外线(峰值波长：365nm；Ushio电机社制SP-7)，进行所述第二混合液的聚合反应，合成第二聚合物。由此，得到包含第一聚合物、第二聚合物、溶剂及微粒子的刺激响应性凝胶材料。
在所述的说明中，如无特别地公开温度，则在室温(25℃)下进行。
(实施例2～10)
除了改变第一混合液、第二混合液的调制所用的成分的种类、使用量以外，与所述实施例1同样地制造刺激响应性凝胶材料。
(比较例1)
除了不使用第二混合液，仍采用第一凝胶材料作为刺激响应性凝胶材料以外，与所述实施例1同样地制造刺激响应性凝胶材料。即，在本比较例中，将刺激响应性凝胶材料制造成不包含第二聚合物。
(比较例2)
在容器中中，混合作为具有苯基硼酸结构的单体的3-丙烯酰胺苯基硼酸的40质量％乙醇溶液0.01mL、作为N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％乙醇溶液0.04mL、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的2质量％乙醇溶液0.02mL、作为聚合引发剂的用上述式(1)表示的化合物的5质量％乙醇溶液0.01mL，进而，这里每次少量添加硅石纳米粒子水分散液(硅石浓度：40％)：0.35mL并搅拌，得到混合液。
接着，向所述混合液中加入其液量体积的二分之一的离子交换树脂，好好搅拌直到出现构造色。
接着，通过用微吸管仅采取显现了构造色的混合液，从而使其与离子交换树脂分离，放入另外的容器(隔膜盖容器)中。
其后，利用氮冒泡进行脱气处理。脱气时间为300秒、氮气体流量为10mL/分。
另一方面，在进行清洗处理后，进一步，准备实施了硅烷偶联处理的18mm×18mm的玻璃板(第一玻璃基板)。向该第一玻璃基板粘接厚度0.1mm的隔片，进而，隔着该隔片也向比第一玻璃基板大的第二玻璃基板(20mm×20mm)粘接，制作单元。
接着，将所述单元放入带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，填充氮气体。
接着，用带有针的注射器吸取显现了构造色的混合液，经由隔膜盖，利用针注入单元内。其后，从隔膜盖拔取针，进而用封口膜(parafilm)密闭盖。
接着，向透明容器内的单元照射紫外线(峰值波长：365nm；Ushio电机社制SP-7)，进行混合液的聚合反应，合成第一聚合物。
其后，利用透明容器取出单元并浸渍到纯水中，在水中从第一玻璃基板剥离第二玻璃基板，得到膜状的刺激响应性凝胶材料。
即，在本比较例中，将刺激响应性凝胶材料制造成不包括第一聚合物。
(比较例3)
在容器中，混合具有OH基作为单体的N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％水溶液0.8mL、具有苯基硼酸结构的作为单体的3-丙烯酰胺苯基硼酸的40质量％乙醇溶液0.01mL、N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％乙醇溶液0.04mL、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的2质量％乙醇溶液0.22mL以及作为聚合引发剂的用上述式(1)表示的化合物的5质量％乙醇溶液0.21mL，进而，在此每次少量添加硅石纳米粒子水分散液(硅石浓度：40％)：0.39mL并搅拌，得到混合液。
接着，向所述混合液中加入其液量体积的二分之一的离子交换树脂，好好搅拌直到出现构造色。
接着，通过用微吸管仅采取显现了构造色的混合液，从而使其与离子交换树脂分离，放入另外的容器(隔膜盖容器)中。
其后，利用氮冒泡进行脱气处理。脱气时间设为300秒，氮气体流量设为10mL/分。
另一方面，在进行清洗处理后，进一步准备实施了硅烷偶联处理的18mm×18mm的玻璃板(第一玻璃基板)。向该第一玻璃基板粘接厚度0.1mm的隔片，进而隔着该隔片，也粘接到比第一玻璃基板大的第二玻璃基板(20mm×20mm)，制作单元。
接着，将所述单元放入带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，填充氮气体。
接着，用带有针的注射器吸取显现了构造色的混合液，经由隔膜盖用针注入单元内。其后，从隔膜盖拔出针，进而用封口膜密封盖。
接着，向透明容器内的单元照射紫外线(峰值波长：365nm；Ushio电机社制SP-7)，进行混合液的聚合反应，合成第一聚合物。
其后，用透明容器取出单元并浸渍在纯水中，在水中从第一玻璃基板剥离第二玻璃基板，得到膜状的刺激响应性凝胶材料。
即，在本比较例中，包含第一聚合物和第二聚合物，但将刺激响应性凝胶材料制造成第二聚合物没有进入第一聚合物的网眼的材料。
此外，在所述各实施例及各比较例的说明中，如无特别公开温度，则在室温(25℃)进行。
在表中总结地示出所述各实施例及比较例的刺激响应性凝胶材料的结构等。此外，表1中，示出作为单体的N-羟乙基丙烯酰胺为“H1”，示出作为单体的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯为“H2”，示出作为单体的N-羟基甲基丙烯酰胺为“H3”，示出作为单体的N-三(羟基甲基)甲基丙烯酰胺为“H4”，示出作为单体的3-丙烯酰胺苯基硼酸为“B1”，示出作为单体的乙烯基苯基硼酸为“B2”，示出作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为“BA1”。
对所述各实施例的刺激响应性凝胶材料进行利益显微镜的观察，相对于没确认到第一聚合物和第二聚合物的相分离，而确认它们微观一体化，在比较例3的刺激响应性凝胶材料中，更显著地确认了第一聚合物和第二聚合物的相分离。
对与所述各实施例同样地制造的刺激响应性凝胶材料，进行采用示差扫描热量分析(DSC)的融点的吸热峰值的测量，没确认到在独立状态下的第一聚合物的融点的峰值和在独立状态下的第二聚合物的融点的峰值，确认第一聚合物的融点的峰值及第二聚合物的融点的峰值在不同温度具有显著融点的峰值。
对与所述各实施例同样地制造的刺激响应性凝胶材料，在25℃下添加作为仅溶解第一聚合物而未溶解第二聚合物的有机溶剂的甲苯(第一聚合物的25℃中的溶解度为1g/100g以上且第二聚合物的25℃中的溶解度为0.01g/100g以下)，使得对于刺激响应性凝胶材料10g的添加量为1000g，进而在该温度下充分地搅拌后，使用Durapore薄膜过滤器HVHP04700(milipore社制)作为过滤器进行过滤，以理论上的提取液的总量(假定过滤时没有溶剂的挥发的情况下的提取液的总量)成为使用的刺激响应性凝胶材料的200倍量(质量基准)的方式用所述溶剂清洗残渣，在该情况下，对于提取液中所含有的与所述溶剂混合的刺激响应性凝胶材料中所含有的第一聚合物及第二聚合物中可溶于所述溶剂的成分的含有量(W1(g))的、提取液中所含有的第一聚合物及第二聚合物中可溶于所述溶剂的成分的量(W2(g))的比例((W2/W1)×100)全都在1质量％以下。相对于此，在比较例3中，如上所述求出的(W2/W1)×100的值为99质量％以上。
从这些结果可知，在所述各实施例的刺激响应性凝胶材料中，第二聚合物进入到第一聚合物的网眼中。相对于此，在比较例中，可知在刺激响应性凝胶材料中，第二聚合物未进入第一聚合物的网眼。
[2]刺激响应性凝胶材料的评价
[2.1]对乳酸浓度变化的凝胶膜的反射频谱变化
在所述各实施例及比较例中，将在第一玻璃基板上制作的膜状的刺激响应性凝胶材料(16mm×16mm)浸渍到容器中的纯水中。
接着，除去从纯水取出的刺激响应性凝胶材料的多余水分后，放入填满了规定浓度的评价用的乳酸水溶液的直径6cm的塑料容器内，浸渍到乳酸水溶液中。
将刺激响应性凝胶材料在乳酸水溶液中静置五分钟，确认刺激响应性凝胶材料没有了颜色变化，颜色稳定下来。
其后，对颜色稳定的刺激响应性凝胶材料，从第一玻璃基板侧进行测色测量(X-Rite社SpectroEye)，取得刺激响应性凝胶材料的反射频谱数据。
测色测量结束后，将刺激响应性凝胶材料移动到用纯水填满的容器中，静置10分钟，确认刺激响应性凝胶材料没有了颜色变化，颜色稳定下来。
其后，从纯水中取出刺激响应性凝胶材料，向变更了浓度的评价用的乳酸水溶液浸渍刺激响应性凝胶材料，静置五分钟，确认刺激响应性凝胶材料没有颜色变化，颜色稳定下来。
其后，对颜色稳定的刺激响应性凝胶材料，与所述同样的进行测色测量，获得刺激响应性凝胶材料的反射频谱数据。
反复进行如上所述的操作，在乳酸的浓度为0质量％以上0.70质量％的范围内，生成表示乳酸浓度(X轴)和刺激响应性凝胶材料的反射光的峰值波长(Y轴)的关系的图表，求出图表的斜率的绝对值(|ΔY/ΔX|)为100(nm/质量％)以上的浓度区域的范围的宽度(以下，称为“规定灵敏度以上的区域的宽度”)，基于以下的基准进行评价。
A：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.50质量％以上。
B：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.30质量％以上0.50质量％不足。
C：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.20质量％以上0.30质量％不足。
D：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.15质量％以上0.20质量％不足。
E：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.15质量％不足。
在所述的说明中，如无特别地公开温度，则在室温(25℃)下进行，即使纯水、评价用乳酸水溶液也使用25℃的。在表2中总结地示出这些结果。
[表2]
评价
实施例1 A
实施例2 A
实施例3 A
实施例4 A
实施例5 A
实施例6 B
实施例7 B
实施例8 B
实施例9 B
实施例10 B
比较例1 E
比较例2 E
从表2可知，在本实施例的刺激响应性凝胶材料中，能在宽广的浓度区域容易且稳定地进行乳酸浓度(规定的刺激)的检测。另外，在本实施例的刺激响应性凝胶材料中，在乳酸的浓度低的范围(乳酸的浓度为0质量％以上0.40质量％的范围)内也具有充分优异的灵敏度。相对于此，在比较例中，没有得到满足的结果。具体而言，在比较例中，能稳定地进行乳酸浓度的检测的浓度区域变窄。另外，在比较例中，在乳酸的浓度低的范围(乳酸的浓度为0质量％以上0.40质量％的范围)的灵敏度特别差。

Claims (10)

1.一种刺激响应性凝胶材料，其特征在于，包含：
具备OH基、具有网眼结构的第一聚合物；
具有苯基硼酸结构的第二聚合物；
平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子；以及
溶剂，
所述第二聚合物的聚合物链进入了所述第一聚合物的网眼。
2.根据权利要求1所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，
所述刺激响应性凝胶材料能够取得所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构结合的第一状态以及所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构的结合解除的第二状态，
在所述第一状态和所述第二状态下，所述刺激响应性凝胶材料的反射光的波长不同。
3.根据权利要求1或2所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述第二聚合物具有网眼结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，通过所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构和乳酸反应而变为所述第二状态。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述第一聚合物包含N-羟乙基丙烯酰胺作为构成成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述第二聚合物包含丙烯酰胺苯基硼酸作为构成成分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，设所述第一聚合物的含有率为X1质量％，所述第二聚合物的含有率为X2质量％时，满足0.2≦X2/X1≦8的关系。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述刺激响应性凝胶材料包含水作为所述溶剂。
9.一种刺激响应性凝胶材料的制造方法，其特征在于，具有：
第一聚合工序，其中，使用包含第一单体、交联剂及平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子的第一组合物进行聚合反应，从而合成包含所述第一单体及所述交联剂作为构成成分、具备OH基、具有网眼结构的第一聚合物，并得到混合所述第一聚合物和所述微粒子的第一凝胶材料；以及
第二聚合工序，其中，在所述第一凝胶材料的存在下，聚合包含第二单体的第二组合物，得到第二聚合物。
10.根据权利要求9所述的刺激响应性凝胶材料的制造方法，其特征在于，所述第二组合物包含交联剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7281659B2 (ja) * 2018-06-01 2023-05-26 国立大学法人東海国立大学機構 温度耐性型糖応答性ゲル
CN114058045B (zh) * 2021-09-13 2024-05-07 天津大学 具有水热刺激响应且激发依赖的有机室温磷光薄膜材料及制备和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269605A (en) 1978-06-28 1981-05-26 Amicon Corporation Method and kit for separation of glycoproteins
US5512169A (en) 1992-12-30 1996-04-30 Dow Corning Corporation Liquid column packing materials
US5854078A (en) 1996-11-06 1998-12-29 University Of Pittsburgh Polymerized crystalline colloidal array sensor methods
US5898004A (en) 1996-11-06 1999-04-27 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Polymerized crystalline colloidal array sensors
US20020031841A1 (en) * 1996-11-06 2002-03-14 Asher Sanford A. Colorimetric reagent
US6653141B2 (en) * 2000-12-05 2003-11-25 The Regents Of The University Of California Polyhydroxyl-substituted organic molecule sensing method and device
US6627177B2 (en) * 2000-12-05 2003-09-30 The Regents Of The University Of California Polyhydroxyl-substituted organic molecule sensing optical in vivo method utilizing a boronic acid adduct and the device thereof
US6927246B2 (en) * 2001-02-15 2005-08-09 Medtronic Minimed, Inc. Polymers functionalized with fluorescent boronate motifs and methods for making them
US8778508B2 (en) * 2006-12-08 2014-07-15 Universal Display Corporation Light-emitting organometallic complexes
CA2781791A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 Universite Laval Novel photoactive polymers
US9132097B2 (en) 2013-03-01 2015-09-15 California Institute Of Technology Nanoparticles stabilized with nitrophenylboronic acid compositions
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