CN104830006A - 刺激响应性凝胶材料 - Google Patents

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Abstract

提供能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料。刺激响应性凝胶材料的特征在于，包含具有OH基的第一聚合物、具有苯基硼酸结构的第二聚合物、平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子以及溶剂，其中，所述刺激响应性凝胶材料能够取得所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构结合的第一状态以及所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构的结合解除的第二状态，在所述第一状态和所述第二状态，所述刺激响应性凝胶材料的反射光的波长不同。

Description

刺激响应性凝胶材料
技术领域
本发明涉及刺激响应性凝胶材料。
背景技术
当前，作为获取体内生物信息的方法，通常进行检查通过采血得到的血液中的组成的生化学检查。该检查基本上是在医疗机构实施的。
其中，血糖值传感器在糖尿病患者中得到了普及，另外简易乳酸传感器不断在运动员中普及。然而，这些都是使用采血的侵入式方法的检查方法。
相对于此，作为非侵式入的方法，正在进行以汗中成分为对象的传感器研究(例如，参照非专利文献1、非专利文献2)。
然而，在这样的方法中，采用使用色素、酶的电极法，存在需要显示电极的测量数据的处理部、显示部，用于电极、处理部、显示部的电源(需要电池)等的问题，存在构造变复杂、重量也变大的问题。
另外，酶一般是高价的，还存在易受温度、湿度等的影响且难以发挥稳定的特性、定量性的可靠性低之类的问题。
而且，酶因制造批次间、制造商带来的质量的偏差大，另外特性随时间的变化大，故在使用前需要用已知浓度的标准液校正。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Wearable Technology for Bio-Chemical Analysis ofBody Fluids During Exercise 30th Annual International IEEE EMBSConference Vancouver，British Columbia，Canada，August 20-24，2008；
非专利文献2：Novel lactate and pH biosensor for skin and sweatanalysis based on single walled carbon nanotubes/Sensors and Actuators B117(2006)308-313。
发明内容
本发明的目的在于，能够在宽广范围上容易且稳定地进行刺激强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料。
这样的目的利用下述的本发明达到。
本发明的刺激响应性凝胶材料的特征在于，包含具有OH基的第一聚合物、具有苯基硼酸结构的第二聚合物、平均粒径在10nm以上1000nm以下的微粒子以及溶剂，所述刺激响应性凝胶材料能够获得所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构结合的第一状态以及所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构的结合解除的第二状态，所述第一状态和所述第二状态下，所述刺激响应性凝胶材料的反射光的波长不同。
由此，能够提供在宽广范围下容易且稳定地进行刺激强度(规定成分的浓度等)的检测的刺激响应性凝胶材料。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选通过所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构和乳酸发生反应而变为所述第二状态。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选所述第一聚合物包含N-羟乙基丙烯酰胺作为结构成分。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选所述第二聚合物包含具有苯基硼酸结构的单体作为结构成分。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选所述第二聚合物包含3-丙烯酰胺苯基硼酸作为构成成分。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选设所述第一聚合物的含有率为X1(质量％)，所述第二聚合物的含有率为X2(质量％)时，满足0.2≦X2/X1≦8的关系。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选包含水作为所述溶剂。
在本发明的刺激响应性凝胶材料中，优选包含硅石作为所述微粒子。
具体实施方式
以下，对本发明的合适的实施方式进行详细的说明。
〈刺激响应性凝胶材料〉
刺激响应性凝胶材料包括高分子材料(聚合物)、微粒子以及溶剂。如后详述的那样，作为高分子材料，构成为使得包括满足规定的条件的第一聚合物及第二聚合物，因为周围的环境的变化(规定的刺激的有无或刺激的强度等的变化)改变其结合状态。这样，通过周围的环境的变化获取不同状态，刺激响应性凝胶材料发生变形。通过包括微粒子，这样的变形可检测为由微粒子形成的胶体结晶的构造色的变化。
这样，在本实施方式中，可检测规定的刺激，但因为是凝胶材料，与现有的使用酶的方式相比，稳定性优异且批次间等的特性的偏差小。而且，因为是以满足规定的条件的第一聚合物及第二聚合物为构成成分的凝胶材料(显示胶体结晶的构造色的凝胶材料)，故能在宽广的范围容易且可靠地进行规定的刺激的检测。另外，伴随着刺激的强度(规定成分的浓度等)的变化的构造色的变化可靠地发生，故在刺激的强度的定量性方面也是优异的。另外，不使用电源，即使不采用复杂的结构，也能容易且可靠地识别检测使用者等的刺激的强度。另外，不需要使用酶那样的高价的材料，故在成本方面也是有利的。
[高分子材料(聚合物)]
刺激响应性凝胶材料包括具有OH基(与碳原子结合的羟基)的第一聚合物以及具有苯基硼酸结构的第二聚合物作为高分子材料。
刺激响应性凝胶材料能够取得第一聚合物具有的OH基和第二聚合物具有的苯基硼酸结构结合的第一状态，第一聚合物具有的OH基和第二聚合物具有的苯基硼酸结构的结合解除的第二状态。
这样的状态的变化因周围的环境的变化(规定的刺激的有无，刺激的强度等的变化)而发生。刺激响应性凝胶材料中所含有的多个分子(第一聚合物分子及第二聚合物分子)中的处于第一状态的分子与处于第二状态的分子的比率，随该刺激的强度而倾斜地变化。因此，能够定量地检测刺激的强度。
优选刺激响应性凝胶材料通过第二聚合物具有的苯基硼酸结构和乳酸发生反应而成为第二状态。
刺激响应性凝胶材料，在各种刺激中，可对乳酸在特别宽广的浓度范围中、以特别高的灵敏度进行检测、定量。另外，在现有的技术中，乳酸的检测、定量几乎都使用酶，没有能够合适地适用于乳酸的检测、定量的刺激响应性凝胶材料。从以上可知，通过将本实施方式中的刺激响应性凝胶材料用于乳酸的检测、定量，能够更显著地发挥效果。
本实施方式中的刺激响应性凝胶材料对乳酸表示出高灵敏度，可认为是因为以下的理由。即，在刺激响应性凝胶材料是检测乳酸的材料时，在乳酸的浓度低的情况下，处于第一聚合物具有的OH基和第二聚合物具有的苯基硼酸结构结合的第一状态的物质的比例变高。另一方面，乳酸的浓度高时，反应性极好，第一聚合物具有的OH基和苯基硼酸结构的结合，置换为乳酸和苯基硼酸结构的结合。可认为这是因为，乳酸是具有α-羟基羧酸结构、与苯基硼酸结构具有特别高的反应性的化合物，且因为分子的大小较小，在刺激响应性凝胶材料中中，能够容易地接近第二聚合物具有的苯基硼酸结构。
在以下的说明中，以刺激响应性凝胶材料是因第二聚合物具有的苯基硼酸结构和乳酸发生反应而成为第二状态而用于的乳酸的检测、定量的刺激响应性凝胶材料的情况为中心进行说明：。
(第一聚合物)
第一聚合物是具有OH基(羟基)的聚合物。
OH基可在聚合作为聚合物的构成成分的聚合性化合物(单体等)后引入，优选是作为聚合物的构成成分的聚合性化合物所具有的。
由此，能容易且可靠地进行第一聚合物具有的OH基的比例等的调整。
作为构成第一聚合物的、具有OH基的单体，可例举出N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等，能够组合从其中选择的1种或2种以上，但优选第一聚合物包括N-羟乙基丙烯酰胺作为构成成分。
由此，更合适地进行与刺激响应性凝胶材料的放置环境的变化(特别是乳酸浓度的变化)对应的、第一状态和第二状态之间的转移，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。另外，能够使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能够长期地稳定地保持合适的凝胶状态。
另外，第一聚合物可包括不具有OH基的单体作为其构成成分。由此，能将第一聚合物具有的OH基的比例等调整成合适的比例。
作为构成第一聚合物的、不具有OH基的单体，可例举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺各种季盐、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸盐各种季盐、丙烯酸、各种烷基丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、各种烷基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇二丙烯酸盐、1,6-己二醇二丙烯酸盐、新戊二醇二丙烯酸盐、三丙二醇二丙烯酸盐、聚丙二醇二丙烯酸盐、2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酰胺、二乙二醇二烯丙基醚、二乙烯基苯、乙烯双丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酸酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-t-丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺苯并18-冠-6-乙醚、丙烯酰氨基苯并冠醚、甲基丙烯酰氨基苯并冠醚、4-乙烯基苯并冠醚等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用。
第一聚合物中的不具有OH基的单体的含有率优选为0.1mol％以上40mol％以下，更优选为0.2mol％以上30mol％以下，进一步优选为0.3mol％以上20mol％以下。
第一聚合物可包括交联剂成分作为构成成分。由此，第一聚合物成为具有交联构造、具有三维网状构造的聚合物。其结果是，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。即，刺激响应性凝胶材料的耐久性变得优异起来。
作为交联剂成分，能使用具有2个以上的聚合性官能基的化合物，具体而言，可例举乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol)、聚氧丙二醇、聚甘油、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基-双-N-乙烯基乙酰胺、N,N-亚丁基-双-N-乙烯基乙酰胺、甲代亚苯基二异氰酸盐、六亚甲基二异氰酸盐、烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、偏苯三酸三烯丙酯等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用。
第一聚合物中的交联剂成分的含有率优选为0.5mol％以上7.0mol％以下，更优选为0.8mol％以上6.0mol％以下，更优选为1.1mol％以上5.0mol％以下。
由此，能够使第一聚合物的交联度处于更合适的范围内，能更显著地发挥上述的效果，并且能使第一聚合物的柔软性(flexibility)更适当。
第一聚合物中的具有OH基的单体的含有率优选为54mol％以上99mol％以下，更优选为65mol％以上98.5mol％以下，进一步优选76mol％以上98mol％以下。
由此，能更显著地发挥上述的第一聚合物具有OH基带来的效果，能充分地发挥具有OH基的单体以外的成分(交联剂、不具有OH基的单体等)的效果。
第一聚合物的羟基价优选为15mgKOH/g以上620mgKOH/g以下，更优选为34mgKOH/g以上78mgKOH/g以下。
由此，能更显著地发挥上述的第一聚合物具有的OH基带来的效果，且能使刺激响应性凝胶材料的耐久性特别优异。
相对于此，第一聚合物的羟基价不足所述下限值时，随着第二聚合物具有的苯基硼酸结构的比例等而不同，存在不能充分地得到上述的第一聚合物具有的OH基带来的效果的可能性。
第一聚合物的羟基价超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料的耐久性降低。第一聚合物不具有苯基硼酸结构。
刺激响应性凝胶材料中的第一聚合物的含有率X1优选为0.05质量％以上98质量％以下，更优选为0.1质量％以上70质量％以下。
由此，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异且能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，长期稳定地保持合适的凝胶状态。
高分子材料中的第一聚合物的含有率优选为1.0质量％以上99质量％以下，更优选为1.5质量％以上98质量％以下。
由此，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。
(第二聚合物)
第二聚合物是具有苯基硼酸结构的聚合物。
通过包括这样的第二聚合物和上述的第一聚合物，可容易且稳定地进行在宽广的范围进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测。特别是在刺激响应性凝胶材料进行乳酸的检测、定量的情况下，能使在低浓度区域(例如，0.4质量％以下的区域)的灵敏度优异。
苯基硼酸结构可在聚合作为聚合物的构成成分的聚合性化合物(单体等)后引入，优选是作为聚合物的构成成分的聚合性化合物所具有的。
由此，能容易且可靠地进行第二聚合物具有的苯基硼酸结构的比例等的调整。
作为构成第二聚合物的、具有苯基硼酸结构的单体，可例举3-丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基苯基硼酸、丙烯酰基氧基苯基硼酸(acryloyloxyphenyl boronic acid)、丙烯酰基氨基苯硼酸、甲基丙烯酰基氨基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用，但优选第二聚合物包括3-丙烯酰胺苯基硼酸作为构成成分。
由此，更合适地进行与刺激响应性凝胶材料的放置环境的变化(特别是，乳酸浓度的变化)对应的、第一状态和第二状态之间的转移，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是乳酸的浓度)的检测、定量。另外，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。
第二聚合物可包括不具有苯基硼酸结构的单体作为其构成成分。由此，能将第二聚合物具有的苯基硼酸结构的比例等调整为合适的比例。
作为构成第二聚合物的、不具有苯基硼酸结构的单体，可例举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺各种季盐、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸盐各种季盐、丙烯酸、各种烷基丙烯酸盐、甲基丙烯酸、各种烷基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇二丙烯酸盐、1,6-己二醇二丙烯酸盐、新戊二醇二丙烯酸盐、三丙二醇二丙烯酸盐、聚丙二醇二丙烯酸盐、2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸盐、四羟甲基甲烷三丙烯酸盐、四羟甲基甲烷四丙烯酸盐、二季戊四醇六丙烯酸盐、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酰胺、二乙二醇二烯丙基醚、二乙烯基苯、乙烯双丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酸酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-t-丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙醇(甲基)丙烯酸酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、4-丙烯酰胺苯并18-冠-6-醚、丙烯酰基氨基苯并冠醚、甲基丙烯酰基氨基苯并冠醚、4-乙烯基苯并冠醚等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用，第二聚合物优选包含N-羟乙基丙烯酰胺作为构成成分。
由此，能使第一聚合物和第二聚合物的亲和性更合适，能更长期更可靠地防止刺激响应性凝胶材料中的意外的相分离等的问题，能使刺激响应性凝胶材料的耐久性、可靠性特别优异。另外，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异。
第二聚合物中的不具有苯基硼酸结构的单体的含有率，优选为1mol％以上96mol％以下，更优选为5mol％以上95mol％以下，进一步优选为20mol％以上93mol％以下。
第二聚合物可包括交联剂成分作为构成成分。由此，第二聚合物具有交联构造，具有三维网状构造。其结果是，能使刺激响应性凝胶材料的溶剂的保持力特别优异，能长期稳定地保持合适的凝胶状态。即，刺激响应性凝胶材料的耐久性变得优异。
作为交联剂成分，能使用具有2个以上的聚合性官能基的化合物，具体而言，可例举乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基-双-N-乙烯基乙酰胺、N,N-亚丁基-双-N-乙烯基乙酰胺、甲代亚苯基二异氰酸盐、六亚甲基二异氰酸盐、烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、偏苯三酸三烯丙酯等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用。
第二聚合物中的交联剂成分的含有率优选为0.5mol％以上10.0mol％以下，更优选为0.8mol％以上8.0mol％以下，进一步优选为1.1mol％以上6.0mol％以下。
由此，能使第二聚合物的交联度在更合适的范围内，更显著地发挥上述的效果，并且能使第二聚合物的柔软性更适当。
第二聚合物中的具有苯基硼酸结构的单体的含有率，优选为3.0mol％以上98mol％以下，更优选为3.5mol％以上70mol％以下，进一步优选3.8mol％以上70mol％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性特别优异，对于规定的刺激的灵敏度、定量性特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，第二聚合物中的具有苯基硼酸结构的单体的含有率不足所述下限值时，随第一聚合物具有的OH基的比例等不同，存在难以充分地扩展适于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
第二聚合物中的具有苯基硼酸结构的单体的含有率超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
这可认为是，苯基硼酸结构的比例变多，多个苯环间的π电子相互作用(π堆叠)强烈表现，溶剂等进入的空间变少。
刺激响应性凝胶材料中的第二聚合物的含有率X2优选为0.01质量％以上70质量％以下，更优选为0.05质量％以上65质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性变得特别优异，对规定的刺激的灵敏度、定量性变得特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，刺激响应性凝胶材料中的第二聚合物的含有率X2不足所述下限值时，随第一聚合物具有的OH基的比例等不同，存在难以充分地扩展适合于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
刺激响应性凝胶材料中的第二聚合物的含有率X2超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
高分子材料中的第二聚合物的含有率优选为1.0质量％以上70质量％以下，更优选为2.0质量％以上65质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性变得特别优异，对规定的刺激的灵敏度、定量性变得特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，高分子材料中的第二聚合物的含有率不足所述下限值时，随第一聚合物具有的OH基的比例等不同，存在难以充分地扩展适合于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
高分子材料中的第二聚合物的含有率超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
设刺激响应性凝胶材料中的第一聚合物的含有率为X1(质量％)，设第二聚合物的含有率为X2(质量％)时，优选满足0.2≦X2/X1≦8的关系，更优选满足1.3≦X2/X1≦1.9的关系。
由此，刺激响应性凝胶材料的柔软性变得特别优异，对规定的刺激的灵敏度、定量性变得特别优异，能在更宽广的范围更稳定地进行刺激的强度(特别是，乳酸的浓度)的检测、定量。
相对于此，X2/X1的值不足所述下限值时，存在难以充分地扩展适合于刺激的强度(例如，乳酸的浓度)的检测、定量的范围(例如，乳酸的浓度)的可能性。
X2/X1的值超过所述上限值时，刺激响应性凝胶材料难以变形，对规定的刺激的灵敏度、定量性下降。
构成刺激响应性凝胶材料的高分子材料，可包括上述的第一聚合物、第二聚合物以外的聚合物。
刺激响应性凝胶材料中的高分子材料的含有率优选为0.7质量％以上70.0质量％以下，更优选为2.4质量％以上65.0质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的操作变得特别容易，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异。
[溶剂]
刺激响应性凝胶材料包括溶剂。由此，能使上述的高分子材料凝胶化。
作为溶剂，能使用各种有机溶剂、无机溶剂，更具体而言，可例举水、甲醇、乙醇等的各种醇；丙酮等的酮类；四氢呋喃、二乙醚等的醚类；二甲基甲酰胺等的酰胺类；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷等的链状脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类等，能组合从其中选择的1种或2种以上来使用，特别优选包含水。
由此，可在更宽广的浓度范围内进行乳酸浓度的检测、定量，且在刺激响应性凝胶材料中溶剂被更合适地保持，能使刺激响应性凝胶材料的稳定性、可靠性特别优异。
刺激响应性凝胶材料中的溶剂(形成氢键而得的溶剂)的含有率，优选为30质量％以上98质量％以下，更优选为50质量％以上95质量％以下。
由此，刺激响应性凝胶材料的操作变得特别容易，对乳酸的灵敏度、定量性变得特别优异。
[微粒子]
刺激响应性凝胶材料包括平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子。
由此，在刺激响应性凝胶材料受到乳酸浓度的变化的刺激时，容易识别因微粒子而形成的胶体结晶的构造色的变化，故能容易且可靠地进行乳酸浓度的检测、定量。
刺激响应性凝胶材料包含微粒子，故因微粒子形成的胶体结晶的反射光(构造色)的波长随刺激响应性凝胶材料接触的乳酸的浓度而大幅变化，故能使乳酸浓度的定量性优异。
在本实施方式中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如，能将样本加到甲醇，用库尔特计数器法粒度分布测量器(COULTERELECTRONICS INC制TA-II型)通过使用50μm的孔径测量用超音波分散器分散3分钟的分散液来求出。
作为微粒子的构成材料，可例举硅石、氧化钛等的无机材料；聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸甲基、聚乙烯、聚丙烯、聚乙醚砜、尼龙、聚氨基甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等的有机材料(聚合物)等，微粒子优选为硅石微粒子。
由此，能使微粒子的形状的稳定性等特别优异，能使刺激响应性凝胶材料的耐久性、可靠性等特别优异。硅石微粒子比较容易作为粒度分布尖锐的粒子(单分散微粒子)来得到，故从刺激响应性凝胶材料的稳定生产、供给的观点来看，也是有利的。
微粒子的形状虽无特别限定，但优选是球状的。由此，能更可靠地视觉辨认胶体结晶的构造色，能更容易且更可靠地进行乳酸浓度的定量。
微粒子的平均粒径为10nm以上1000nm以下即可，但优选为20nm以上500nm以下。由此，更显著地发挥包括微粒子而带来的上述的效果。
刺激响应性凝胶材料可包括不同的多种的微粒子。刺激响应性凝胶材料中的微粒子的含有率优选为1.6质量％以上36质量％以下，更优选为4.0质量％以上24质量％以下。
由此，可更显著地发挥因刺激响应性凝胶材料包含微粒子而带来的上述的效果。
[其他的成分]
刺激响应性凝胶材料可包括上述以外的成分(其他的成分)。
作为这样的成分，可例举着色剂、滑动剂(均化剂)、防霉剂、防腐剂、氧化防止剂、不能形成氢键的溶剂、保湿剂等。
〈刺激响应性凝胶材料的整体形状〉
刺激响应性凝胶材料的形状可以为任意的形状，可例举片状(膜状)、板状、块状、纽状、筒状、粒子状等。
〈刺激响应性凝胶材料的用途等〉
刺激响应性凝胶材料能在宽广的范围容易且稳定地进行刺激的强度(规定成分的浓度等)的检测，定量性优异，例如，能用作测量被检体中是否包含特定的物质或被检体中所含有的特定的物质的浓度的传感器(检测单元)。
另外，能够稳定地识别加入刺激响应性凝胶材料的特定成分的量，故也能适当地用作分离/抽出被检物中所含有的特定物质的分离/抽出单元。即，能在加入刺激响应性凝胶材料的特定成分的量饱和的阶段或将饱和的阶段，中止与接触液体的接触，根据需要交换为别的刺激响应性凝胶材料。由此，能够从接触液体不浪费地回收特定成分。
作为刺激响应性凝胶材料的适用领域，可例举健康运动领域、医疗领域、食品领域、制药领域等。
另外，作为刺激响应性凝胶材料的更具体的用途，可例举生物体物质(例如，癌细胞、血液细胞等的各种细胞、抗体等的蛋白质(包含糖蛋白质等)等)的检测单元；体液或体外分泌物(例如，血液、唾液、汗、尿等)中所含有的成分(例如，乳酸、尿酸、糖等)的检测单元；生物物质(特别是激素等的微量生物物质等)的分离/抽出单元；金属(特别是，稀有金属、贵金属等)的分离/抽出单元；花粉等的抗原(过敏物质)的检测单元；毒物、有害物质、环境污染物质等的分离/抽出单元；病毒、细菌等的检测单元；土壤所含有的成分的检测单元；废液(包括排水)所含有的成分的检测单元；食品所含有的成分的检测单元；水中所含有的成分(例如，半咸水水域、河川、水田等所含有的盐分等)的检测单元；以特定的组织、成分等(例如，癌组织等)为标的的药品配送用材料、生物反应器监视器、细胞培养监视器等。
另外，刺激响应性凝胶材料在检测乳酸作为规定的刺激的情况下，例如，能适用于血中乳酸传感器、患者急变时的血中、组织中乳酸浓度上升的迅速检测用传感器、闭塞性动脉硬化症、褥疮等的早期发现用传感器、食品中的乳酸浓度检测用传感器(例如，发酵食品的发酵的程度的检查用、食品质量管理用等)。
以上，说明了本发明的合适的实施方式，但本发明并不限定于这些。
实施例
以下提出实施例来进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[1]刺激响应性凝胶材料的制造
(实施例1)
在容器中，混合作为具有OH基的单体的N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％水溶液0.8mL、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的2质量％水溶液0.2mL以及作为聚合引发剂的用下述式(1)表示的化合物的5质量％水溶液0.2mL，进而，这里每次添加少量硅石纳米粒子水分散液(硅石浓度：40％)：0.35mL并搅拌，得到第一混合液。
[化学式1]
接着，向所述第一混合液中加入其液量体积的2分之1的离子交换树脂，好好搅拌，直到出现构造色。
接着，通过用微吸管仅采取显现构造色的第一混合液，从而使其与离子交换树脂分离，加入另外的容器(隔膜盖容器)。
其后，利用氮冒泡进行脱气处理。脱气时间为300秒，氮气体流量为10mL/分。
另一方面，在进行清洗处理后，进一步准备实施了硅烷偶联处理的18mm×18mm的玻璃板(第一玻璃基板)。向该第一玻璃基板粘接厚度0.1mm的隔片，并隔着该隔片也粘接到比第一玻璃基板大的第二玻璃基板(20mm×20mm)，制作单元。
接着，将所述单元加入带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，填充氮气体。
接着，用带有针的注射器吸取显现构造色的第一混合液，经由隔膜盖利用针注入单元内。其后，从隔膜盖拔取针，进而用封口膜(parafilm)密闭盖。
接着，向透明容器内的单元照射紫外线(峰值波长：365nm；Ushio电机社制SP-7)，进行第一混合液的聚合反应，合成第一聚合物。
其后，利用透明容器取出单元并浸渍到纯水中，在水中从第一玻璃基板剥离第二玻璃基板，得到膜状的凝胶材料(包括第一聚合物、溶剂、微粒子的第一凝胶材料)。
将如上所述而得的第一凝胶材料浸渍到中纯水24小时后，从所述纯水中取出并浸渍到乙醇中。
其后，从乙醇中取出第一凝胶材料，除去多于的乙醇后，放入带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，第一凝胶材料的表面朝上，填充氮气。
接着，混合作为具有苯基硼酸结构的单体的3-丙烯酰胺苯基硼酸的40质量％乙醇溶液0.01mL、作为N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％乙醇溶液0.04mL、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的2质量％乙醇溶液0.02mL以及作为聚合引发剂的用上述式(1)表示的化合物的5质量％乙醇溶液0.01mL，制成第二混合液，将该第二混合液放入隔膜盖容器，利用氮冒泡进行脱气处理。脱气时间为300秒，氮气体流量为10mL/分。
用带有针的注射器吸取实施了脱气处理的第二混合液(包含3-丙烯酰胺苯基硼酸的混合液)，经由隔膜盖，利用针全量滴下到第一凝胶材料上。静置10分钟后，除去第一凝胶材料的周围的多余的第二混合液。
接着，向加入了第一凝胶材料及第二混合液的带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，照射紫外线(峰值波长：365nm；Ushio电机社制SP-7)，进行所述第二混合液的聚合反应，合成第二聚合物。由此，得到包含第一聚合物、第二聚合物、溶剂及微粒子的刺激响应性凝胶材料。
在所述的说明中，如无特别地公开温度，则在室温(25℃)下进行。
(实施例2～10)
除了改变第一混合液、第二混合液的调制所用的成分的种类、使用量以外，与所述实施例1同样地制造刺激响应性凝胶材料。
(比较例1)
除了不使用第二混合液，仍采用第一凝胶材料作为刺激响应性凝胶材料以外，与所述实施例1同样地制造刺激响应性凝胶材料。即，在本比较例中，将刺激响应性凝胶材料制造成不包含第二聚合物。
(比较例2)
在容器中中，混合作为具有苯基硼酸结构的单体的3-丙烯酰胺苯基硼酸的40质量％乙醇溶液0.01mL、作为N-羟乙基丙烯酰胺的10质量％乙醇溶液0.04mL、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的2质量％乙醇溶液0.02mL、作为聚合引发剂的用上述式(1)表示的化合物的5质量％乙醇溶液0.01mL，进而，这里每次少量添加硅石纳米粒子水分散液(硅石浓度：40％)：0.35mL并搅拌，得到混合液。
接着，向所述混合液中加入其液量体积的二分之一的离子交换树脂，好好搅拌直到出现构造色。
接着，通过用微吸管仅采取显现了构造色的混合液，从而使其与离子交换树脂分离，放入另外的容器(隔膜盖容器)中。
其后，利用氮冒泡进行脱气处理。脱气时间为300秒、氮气体流量为10mL/分。
另一方面，在进行清洗处理后，进一步，准备实施了硅烷偶联处理的18mm×18mm的玻璃板(第一玻璃基板)。向该第一玻璃基板粘接厚度0.1mm的隔片，进而，隔着该间隔器也向比第一玻璃基板大的第二玻璃基板(20mm×20mm)粘接，制作单元。
接着，将所述单元放入带有隔膜盖的透明容器(玻璃容器)，填充氮气体。
接着，用带有针的注射器吸取显现了构造色的混合液，经由隔膜盖，利用针注入单元内。其后，从隔膜盖拔取针，进而用封口膜密闭盖。
接着，向透明容器内的单元照射紫外线(峰值波长：365nm；Ushio电机社制SP-7)，进行混合液的聚合反应，合成第一聚合物。
其后，利用透明容器取出单元并浸渍到纯水中，在水中从第一玻璃基板剥离第二玻璃基板，得到膜状的刺激响应性凝胶材料。
即，在本比较例中，将刺激响应性凝胶材料制造成不包括第一聚合物。
在所述各实施例及各比较例的说明中，如无特别地公开温度，在室温(25℃)下进行。
在表1中总结地示出所述各实施例及比较例的刺激响应性凝胶材料的结构等。表1中，表示作为单体的N-羟乙基丙烯酰胺为“H1”，作为单体的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯为“H2”，作为单体的N-羟基甲基丙烯酰胺为“H3”，作为单体的N-三(羟基甲基)甲基丙烯酰胺为“H4”，作为单体的3-丙烯酰胺苯基硼酸为“B1”，作为单体的乙烯基苯基硼酸为“B2”，作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为“BA1”。
[2]刺激响应性凝胶材料的评价
[2.1]对乳酸浓度变化的凝胶膜的反射频谱变化
在所述各实施例及比较例中，将在第一玻璃基板上制作的膜状的刺激响应性凝胶材料(16mm×16mm)浸渍到容器中的纯水中。
接着，除去从纯水取出的刺激响应性凝胶材料的多余水分后，放入填满了规定浓度的评价用的乳酸水溶液的直径6cm的塑料容器内，浸渍到乳酸水溶液中。
将刺激响应性凝胶材料在乳酸水溶液中静置五分钟，确认刺激响应性凝胶材料没有了颜色变化，颜色稳定下来。
其后，对颜色稳定的刺激响应性凝胶材料，从第一玻璃基板侧进行测色测量(X-Rite社SpectroEye)，取得刺激响应性凝胶材料的反射频谱数据。
测色测量结束后，将刺激响应性凝胶材料移动到用纯水填满的容器中，静置10分钟，确认刺激响应性凝胶材料没有了颜色变化，颜色稳定下来。
其后，从纯水中取出刺激响应性凝胶材料，向变更了浓度的评价用的乳酸水溶液浸渍刺激响应性凝胶材料，静置五分钟，确认刺激响应性凝胶材料没有颜色变化，颜色稳定下来。
其后，对颜色稳定的刺激响应性凝胶材料，与所述同样的进行测色测量，获得刺激响应性凝胶材料的反射频谱数据。
反复进行如上所述的操作，在乳酸的浓度为0质量％以上0.70质量％的范围内，生成表示乳酸浓度(X轴)和刺激响应性凝胶材料的反射光的峰值波长(Y轴)的关系的图表，求出图表的斜率的绝对值(|ΔY/ΔX|)为100(nm/质量％)以上的浓度区域的范围的宽度(以下，称为“规定灵敏度以上的区域的宽度”)，基于以下的基准进行评价。
A：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.50质量％以上。
B：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.30质量％以上0.50质量％不足。
C：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.20质量％以上0.30质量％不足。
D：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.15质量％以上0.20质量％不足。
E：规定灵敏度以上的区域的宽度为0.15质量％不足。
在所述的说明中，如无特别地公开温度，则在室温(25℃)下进行，即使纯水、评价用乳酸水溶液也使用25℃的。在表2中总结地示出这些结果。
表2
评价
实施例1 A
实施例2 A
实施例3 A
实施例4 A
实施例5 A
实施例6 B
实施例7 B
实施例8 B
实施例9 B
实施例10 B
比较例1 E
比较例2 E
从表2可知，在本实施例的刺激响应性凝胶材料中，能在宽广的浓度范围容易且稳定地进行乳酸浓度(规定的刺激)的检测。另外，在本实施例的刺激响应性凝胶材料中，在乳酸的浓度低的范围(乳酸的浓度为0质量％以上0.40质量％以下的范围)内也具有充分优异的灵敏度。相对于此，在比较例中，没有得到满足的结果。具体而言，在比较例中，能稳定地进行乳酸浓度的检测的浓度区域变窄。另外，在比较例中，在乳酸的浓度低的范围(乳酸的浓度为0质量％以上0.40质量％以下的范围)的灵敏度特别差。

Claims (8)

1.一种刺激响应性凝胶材料，其特征在于，包含：
具有OH基的第一聚合物；
具有苯基硼酸结构的第二聚合物；
平均粒径为10nm以上1000nm以下的微粒子；以及
溶剂，
所述刺激响应性凝胶材料能够取得所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构结合的第一状态以及所述第一聚合物具有的所述OH基和所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构的结合解除的第二状态，
在所述第一状态和所述第二状态，所述刺激响应性凝胶材料的反射光的波长不同。
2.根据权利要求1所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，通过所述第二聚合物具有的所述苯基硼酸结构和乳酸发生反应而变为所述第二状态。
3.根据权利要求1或2所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述第一聚合物包含N-羟乙基丙烯酰胺作为构成成分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述第二聚合物包含具有苯基硼酸结构的单体作为构成成分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述第二聚合物包含3-丙烯酰胺苯基硼酸作为构成成分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，设所述第一聚合物的含有率为X1质量％，所述第二聚合物的含有率为X2质量％时，满足0.2≦X2/X1≦8的关系。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述刺激响应性凝胶材料包含水作为所述溶剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的刺激响应性凝胶材料，其特征在于，所述刺激响应性凝胶材料包含硅石作为所述微粒子。
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