CN104826614A - 一种壳聚糖衍生物吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖衍生物吸附剂的制备方法及应用。2vol％醋酸/无水乙醇(19：1，体积比)混合体系中，壳聚糖(CTS)、壬酸乙烯酯(VNA)在过硫酸铵引发下，经自由基接枝聚合并冷冻干燥制得产物—VNA-CTS吸附剂。产物为淡黄色固体颗粒，结构稳定，便于保存和运输；制备方法简单、能耗低、环境污染小。VNA-CTS作为一种新型吸附剂，对染料废水脱色能力强、脱色速率快，适用pH范围较宽(2～7)、耐盐性好；吸附剂再生容易。

Description

一种壳聚糖衍生物吸附剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于溶液聚合领域，具体涉及一种壳聚糖衍生物吸附剂的制备方法及应用。

技术背景

吸附是目前应用最为广泛的印染废水脱色方法之一。相对于其他的脱色方法，它具有明显的优点：工艺流程与操作简单、投资费用低、处理量大、脱色率高、不用另加化学药品、能耗低、环保并且吸附剂有望再生而重复使用；吸附法特别适用于不可生物降解染料的脱除。近年来，针对吸附法的研究主要集中在寻求更为合适的新型廉价吸附剂，减少或消除染料在环境中的积累，使印染废水的处理更加安全经济，满足日益严格的环保要求。理想的吸附剂必须具备以下几个条件：原料来源丰富，价格便宜，生态环保，吸附容量大，吸附速率快，选择性高，物化稳定性高且可再生。壳聚糖(CTS)是甲壳质脱乙酰化的产物，分子中含有大量的游离氨基，对直接、活性、酸性等阴离子染料有良好的亲和力。但CTS对介质pH值的高度敏感性限制了其作为吸附剂在印染废水处理中的应用。因此，对CTS进行化学改性，提高产物的耐酸稳定性是制备新型CTS基吸附剂的有效途径。

目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)等乙烯单体与CTS之间的接枝聚合是重要的改性方法之一。然而，研究表明：大部分CTS接枝聚合产物表现出较低的染料吸附容量，并且很难实现重复使用。一方面，产物中CTS相对含量较低，因为产物接枝率较高，引入了较多的其它成分；另一方面，产物中氨基数量明显减少，因为活性强的氨基更容易参与接枝聚合反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种CTS衍生物(VNA-CTS)吸附剂的制备方法及应用。按照本发明提供的技术方案，所述VNA-CTS吸附剂的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

0.5～1.5份CTS粉末溶于85～95份的醋酸溶液(2vol％)中，在维持体系pH值为4的情况下，机械搅拌(400rpm/min)直至CTS全部溶解。0.1～1.5份VNA溶于5～15份无水乙醇中，与CTS溶液混合均匀后，加入0.6～0.9份过硫酸铵并在一定温度下反应一段时间。体系冷却至室温，经冷冻干燥、丙酮洗涤、50℃真空干燥24小时，得到所需产物。

在上述VNA-CTS吸附剂的制备方法中，聚合温度为60～70℃，聚合时间为3～5小时。

本发明还提供了所述VNA-CTS吸附剂在染液脱色方面的应用，特征是，包括以下步骤：

(1)配制一定浓度的染液。

(2)量取一定体积的染液置于烧杯中，加入一定量的食盐(NaCl)，并且调节染液的pH。

(3)加入一定量的VNA-CTS吸附剂，室温下机械搅拌。

(4)测定染液的脱色率。

在上述VNA-CTS吸附剂的脱色应用中，所述染料为阴离子染料；染料浓度为100～500mg/L；NaCl 浓度为0～40g/L；染液pH为2～7；VNA-CTS吸附剂用量为10～600mg/L；机械搅拌方式为150～220rpm/min搅拌30～200min。

本发明的优点：VNA-CTS吸附剂为淡黄色颗粒状固体，结构稳定，便于保存和运输；制备方法简单、能耗低、环境污染小。VNA-CTS颗粒作为一种新型吸附剂，染液脱色能力强、脱色速率快，适用pH范围较宽(2～7)、耐盐性好；吸附剂容易再生。

此外，VNA-CTS吸附剂的制备方法具有以下三个优点：1)CTS分子中的氨基(-NH₂)因发生质子化(-NH₃ ⁺)而未参与接枝聚合反应，VNA-CTS保留了CTS分子中原有的氨基，从而保证了其对染料的强吸附性能，并且有利于吸附染料的解吸附；2)相对于经MMA等乙烯基单体接枝聚合改性的CTS衍生物，VNA-CTS接枝率较低，其CTS含量相对较高，从而保证了其对染料的强吸附能力；3)两亲性的VNA-CTS在反应体系中发生自组装，经冷冻干燥后得到颗粒状的产物，其高比表面积有利于染料的吸附。

具体实施方式

本发明分三步：

(1)VNA-CTS吸附剂的制备；

(2)VNA-CTS吸附剂在染液脱色方面的应用。

本发明所述VNA-CTS吸附剂的各项性能可采用以下指标进行检测：

(1)结构分析测定：FT-IR分析使用NICOLET NEXUS 470傅里叶变换红外光谱仪，样品制备采用

KBr压片法。光谱仪分辨率为4cm^-1，扫描次数为32。

(2)接枝率(G,％)、接枝效率(E,％)的计算公式为：

$G(\%)=\frac{W_1-W_0}{W_0}\×100$

$E(\%)=\frac{W_1-W_0}{W_0}\×100$

其中，W₁、W₂、W₀分别为CTS、VNA-CTS、VNA的重量(g)。

(2)脱色率(D,％)：采用紫外—红外可见分光光度计测定染液的吸光度。计算方法为：

$D(\%)=(1-\frac{\mathrm{CV}}{C_0{V}_0})\×100$

其中，C₀、C分别为染液脱色前后的浓度(mg/L)；V₀、V分别为染液脱色前后的体积(mL)。

附图说明：

图1为壳聚糖衍生物(VNA-CTS)的化学结构式

图2为壳聚糖衍生物(VNA-CTS)的FT-IR谱

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入1.5份CTS粉末，移取95份2vol％的醋酸溶液，在维持体系pH值为4的情况下，机械搅拌(400rpm/min)直至CTS全部溶解。移取0.5份VNA到4.5份无水乙醇中，搅拌溶解后转移至三口烧瓶，继续搅拌至体系混合均匀；称取0.6份过硫酸铵并转移到三口烧瓶中，维持体系温度为65℃，反应3小时。反应结束后，体系冷却至室温，经冷冻干燥、丙酮洗涤、50℃真空干燥24小时，得到所需产物。

(2)室温下，配制100mg/L的染料(普施安红MX-5B)废水(pH为7，不加食盐)100mL，加入10mg VNA-CTS吸附剂，200rpm/min机械搅拌60min，离心分离后测定脱色率。

实施例2

(1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入1.5份CTS粉末，移取90份2vol％的醋酸溶液，在维持体系pH值为4的情况下，机械搅拌(400rpm/min)直至CTS全部溶解。移取1.0份VNA到9份无水乙醇中，搅拌溶解后转移至三口烧瓶，继续搅拌至体系混合均匀；称取0.6份过硫酸铵并转移到三口烧瓶中，维持体系温度为65℃，反应3小时。反应结束后，体系冷却至室温，经冷冻干燥、丙酮洗涤、50℃真空干燥24小时，得到所需产物。

(2)室温下，配制100mg/L的染料(普施安红MX-5B)废水(pH为7，不加食盐)100mL，加入10mg VNA-CTS吸附剂，200rpm/min机械搅拌60min，离心分离后测定脱色率。

实施例3

(1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入1.5份CTS粉末，移取85份2vol％的醋酸溶液，在维持体系pH值为4的情况下，机械搅拌(400rpm/min)直至CTS全部溶解。。移取1.5份VNA到13.5份无水乙醇中，搅拌溶解后转移至三口烧瓶，继续搅拌至体系混合均匀；称取0.6份过硫酸铵并转移到三口烧瓶中，维持体系温度为65℃，反应3小时。反应结束后，体系冷却至室温，经冷冻干燥、丙酮洗涤、50℃真空干燥24小时，得到所需产物。

(2)室温下，配制100mg/L的染料(普施安红MX-5B)废水(pH为7，不加食盐)100mL，加入10mg VNA-CTS吸附剂，200rpm/min机械搅拌60min，离心分离后测定脱色率。

本发明制得的VNA-CTS吸附剂的各项检测指标如表1所示：

表1

Claims (5)

1.一种壳聚糖衍生物(VNA-CTS)吸附剂的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

0.5～1.5份壳聚糖(CTS)粉末溶于85～95份的醋酸溶液(2vol％)中，搅拌升温直至CTS全部溶解。0.1～1.5份壬酸乙烯酯(VNA)溶于5～15份无水乙醇中，与CTS溶液混合均匀后，加入0.6～0.9份过硫酸铵并在一定温度下反应一段时间。体系冷却至室温，经冷冻干燥、丙酮洗涤、50℃真空干燥24小时，得到所需产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合温度为60～70℃，聚合时间为3～5小时。

3.根据权利要求1-2之一所述方法制备的壳聚糖衍生物—VNA-CTS吸附剂。

4.根据权利要求3所述的VNA-CTS吸附剂在染液脱色方面的应用。其特征在于具体步骤为：

(1)配制一定浓度的染液。

(2)量取一定体积的染液置于烧杯中，加入一定量的食盐(NaCl)，并且调节染液的pH。

(3)加入一定量的VNA-CTS吸附剂，室温下机械搅拌。

(4)测定染液的脱色率。

5.根据权利要求4所述的脱色应用，其特征在于：所述染料为阴离子染料；染料浓度为100～500mg/L；NaCl浓度为0～40g/L；染液pH为2～7；VNA-CTS吸附剂用量为10～600mg/L；机械搅拌方式为150～220rpm/min搅拌30～200min。