CN104822690B - 芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于使芳族有机基质甲硅烷基化的化学体系和方法，所述体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述方法包括：在足以使芳族基质甲硅烷基化的条件下，使一定量的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物接触；其中所述体系大体上无过渡金属化合物。

Description

芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年10月2日提交的美国专利申请第61/708,931号、于2013年5月2日提交的第61/818,573号和于2013年8月14日提交的第61/865,870号的优先权，出于所有目的，这些申请中的每一个的内容通过引用以其整体并入。
技术领域
本发明涉及用于使包含芳族部分的基质(substrate)甲硅烷基化的方法。
背景技术
使有机部分甲硅烷基化的能力已在近年来吸引了极大关注，这归因于甲硅烷基化材料本身的实用性，或作为用于例如在农用化学、药学和电子材料应用中所使用的其他重要材料的中间体。此外，用有机硅烷使多核芳族化合物官能化的能力提供了利用这些材料的令人关注的性质的机会。
以往，芳族化合物的甲硅烷基化已通过涉及用热的方法、用光化学的方法或以其他方式衍生的自由基源的无自由基过程来实现。已知芳族化合物与氢化硅在以下情况下反应：在500-850℃下的气相中、在自生压力下在350-500℃下的液相中、在过氧化物的存在下在135℃在气相冷凝下、以及使用放电反应。此类反应条件不适合于非挥发性材料或热敏材料。
最近，过渡金属介导的芳族C-H甲硅烷基化已被描述，其中所描述的不同体系基于例如Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd和Pt催化剂。但是某些电子应用，甚至低水平的这种残留物的存在可能不利地影响甲硅烷基化材料的性能。相似地，在某些药学应用中，对残余的过渡金属的限制是相当严格的，并且完全避免残留物的能力在合成后的处理(work-up)期间提供益处。
本发明利用本文中引用的发现来避免与之前已知的方法相关联的问题中的至少一些。
发明内容
本发明的各种实施方案提供用于使有机化合物甲硅烷基化的化学体系，每个体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物。
其他实施方案提供方法，每种方法包括：使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物在足以使所述基质甲硅烷基化的条件下接触；其中所述混合物和所述基质大体上无过渡金属化合物。
附图说明
当结合附图阅读时，进一步地理解了本申请。出于阐明主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和体系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1A和图1B示出了通过本文描述的方法可用的反应的一些的实例。
图2-15是通过本文描述的方法所制备的化合物的一些的1H和13C-NMR光谱或HSQC光谱。除非另有声明，否则以300MHz(1H)和126MHz(13C)获取溶解于CDC13中的化合物的光谱。用星号标记的峰被视为与相应的样品中的杂质相关联。
图2是甲苯及其三乙基甲硅烷基化产物的(A)1H和(B)13C-NMR光谱。
图3是均三甲苯及其三乙基甲硅烷基化产物的(A)1H和(B)13C-NMR光谱。
图4是邻-三乙基甲硅烷基二苯基醚的(A)1H和(B)13C-NMR光谱。
图5是(A)2-甲氧基萘和(B)其与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.7.2中描述的；表征为三乙基-(3-甲氧基萘-2-基)硅烷。
图6A和图6B是二苯基醚和二乙基硅烷之间的反应产物中的两种的HSQC光谱，如在实施例6.7.3中描述的。
图7是(A)硫代苯甲醚(B)其与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.7.4中描述的。
图8是N-甲基吲哚与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.1中描述的，表征为1-甲基-2-(三乙基甲硅烷基)-1H-吲哚。
图9是N-甲基吲哚与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.2中描述的，表征为1-甲基-3-(三乙基甲硅烷基)-1H-吲哚。
图10是1-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.6中描述的，表征为1-甲基-2-(三乙基甲硅烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶。
图11是1,2-二甲基甲基吲哚与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.8中描述的。
图12是1-苯基吡咯与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.10中描述的，表征为9,9-二乙基-9H-苯并[d]吡咯并[1,2-a][1,3]氮杂噻咯。
图13是苯并呋喃与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.11中描述的，表征为苯并呋喃-2-基三乙基硅烷。
图14A-B是(A)苯并噻吩和(B)其与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.12中描述的，表征为苯并[b]噻吩-3-基三乙基硅烷。
图15是二苯并噻吩与三乙基硅烷的反应产物的HSQC光谱，如在实施例6.9.14中描述的，表征为4-(三乙基甲硅烷基)二苯并噻吩。
具体实施方式
本发明建立于一系列反应上，这些反应的每一个都依赖于有机硅烷和强碱的简单混合物，它们一起形成能够使液相中的芳族分子甲硅烷基化的原位体系(活性物质的结构和性质是尚未知的)，而不存在过渡金属催化剂、UV辐射或放电(包括等离子体)。这些反应与在开发用于制备对药学和电子应用重要的产物实用方法中的重要进展有关。重要的是，该反应具有大的兴趣，因为其仅产生了环保型硅酸盐作为副产物并且避免了有毒金属废物流，正如为了这个目的将利用文献中提出的几乎所有的其他方法观察到的。通过这些体系中的至少一些所表现出的显著容易性和区域专一性为这些领域中的化学家的工具箱中提供有用的工具。
本发明可以通过参照结合形成本公开的一部分的附图和实施例的全部而进行的以下描述而更容易地理解。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅用实例的方式用于描述具体实施方案的目的且不意图是任何要求保护的发明的限制。相似地，除非另有具体说明，否则关于用于改进的作用或原因的可能的机制或模式的任何描述意味着仅是说明性的，并且本文的发明将不被用于改进的作用或原因的任何此类建议的机制或模式的正确或不正确约束。贯穿本文，意识到，该描述指的是组合物以及制造和使用所述组合物的方法。换言之，如果本公开描述或要求保护与组合物或者制造或使用组合物的方法相关联的特征或实施方案，那么应意识到，这种描述或权利要求意图使这些特征或实施方案延伸至这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制造方法和使用方法)。
在本公开中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且对具体数值的指代包括至少该具体值，除非上下文另有清楚地指示。因此，例如，对“一种材料”的指代是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指代，等等。
当值通过使用描述符“约”被表示为近似值时，应理解，该具体值形成另一个实施方案。一般而言，术语“约”的使用指示近似值，该近似值可以取决于将通过公开的主题获得的所寻求的期望性能而变化并且将在其中使用该主题的具体上下文中基于该主题的功能来理解。本领域技术人员将能够使该术语解释为常规内容。在某些情况下，用于具体值的有效数字的数可以是确定词语“约”的程度一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以用于确定预期范围，该预期范围对于每个值的术语“约”是可用的。如果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。换言之，对范围中陈述的值的指代包括在该范围内的每个值。
应意识到，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单一的实施方案中被组合地提供。换言之，除非明显地不可相容或具体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为是与任何其他实施方案可组合的并且这种组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更多通用结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是与其他实施方案可组合的自身独立的实施方案。
过渡术语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”意图包含它们的在专利行话中的被普遍接受的意思；即，(i)与“包括”、“含有”或“以……为特征”同义的“包含”是包括端点的或开放式的并且不排除另外的、未引用的要素或方法步骤；(ii)“由……组成”排除未在权利要求中指定的要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及不实质上影响要求保护的发明的基础特征和新颖特征的材料或步骤。在短语“包含”(或其等同物)的方面所描述的实施方案也提供在“由……组成”和“基本上由……组成”的方面独立地描述的那些作为实施方式。对于在“基本上由……组成”的方面提供的那些实施方案而言，基础特征和新颖特征是用于使芳族有机部分甲硅烷基化的方法(或在此类方法中使用的体系或从其衍生的组合物)的容易可操作性。
当呈现出列表时，除非另有指示，否则应理解，该列表的每个单个的要素以及该列表的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的列表应被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
贯穿本说明书，将为词语提供它们的正常意思，如本领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的意思将被特别地定义或阐明。
如本文使用的术语“烷基”通常指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，但是不一定含有1个至约24个碳原子，优选地含有1个至约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、及类似基团，以及环烷基例如环戊基、环己基及类似基团。通常，但又不一定，本文的烷基含有1个至约12个碳原子。术语“低级烷基”意指1个至6个碳原子的烷基，并且特定术语“环烷基”意指通常具有4个至8个、优选5个至7个碳原子的环状的烷基。术语“取代的烷基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烷基，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基。如果没有另外指明，那么术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。
如本文使用的术语“亚烷基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烷基，其中“烷基”如上文所定义。
如本文使用的术语“烯基”指的是含有至少一个双键的2个至约24个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基、及类似基团。本文中优选的烯基含有2个至约12个碳原子。术语“低级烯基”意指2个至6个碳原子的烯基，并且特定术语“环烯基”意指优选地具有5个至8个碳原子的环状的烯基。术语“取代的烯基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烯基，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烯基。如果没有另外指明，那么术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。
如本文使用的术语“亚烯基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烯基，其中“烯基”如上文所定义。
如本文使用的术语“炔基”指的是含有至少一个三键的2个至约24个碳原子的直链的或支链的烃基，例如乙炔基、正丙炔基、及类似基团。本文中优选的炔基含有2个至约12个碳原子。术语“低级炔基”意指2个至6个碳原子的炔基。术语“取代的炔基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的炔基，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的炔基。如果没有另外指明，那么术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链的、支链的、未取代的、取代的和/或含杂原子的炔基和低级炔基。
如本文使用的术语“烷氧基”意指通过单独的、末端醚键合结合的烷基；即，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基是如上文定义的。“低级烷氧基”基团意指含有1个至6个碳原子的烷氧基。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指的是通过单独的、末端醚键合结合的烯基和低级烯基，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指的是通过单独的、末端醚键合结合的炔基和低级炔基。
术语“芳族的”指的是满足芳香性的Hückel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基(也被称为杂芳族的)结构二者，这些结构包括芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、或烷杂芳基的部分、或其低聚物类似物或聚合物类似物。
如本文使用的术语“芳基”，并且除非另有指定，否则指的是含有单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环被结合到共用基团例如亚甲基部分或亚乙基部分)的多个芳环的芳族取代基或结构。除非另有修饰，否则术语“芳基”指的是碳环结构。优选的芳基含有5个至24个碳原子，并且特别优选的芳基含有5个至14个碳原子。示例性芳基含有一个芳环或两个稠合的或连接的芳环，例如，苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯胺、二苯甲酮、及类似基团。“取代的芳基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的芳基取代基，如将在下文更详细地描述的。
如本文使用的术语“芳氧基”指的是通过单独的、末端醚键合结合的芳基，其中“芳基”是如上文定义的。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中芳基是如上文定义的。优选的芳氧基含有5个至24个碳原子，并且特别优选的芳氧基含有5个至14个碳原子。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、邻-卤代-苯氧基、间-卤代-苯氧基、对-卤代-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基、及类似基团。
术语“烷芳基”指的是具有烷基取代基的芳基，并且术语“芳烷基”指的是具有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”是如上文定义的。优选的烷芳基和芳烷基含有6个至24个碳原子，并且特别优选的烷芳基和芳烷基含有6个至16个碳原子。烷芳基包括，例如，对-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对-环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯、及类似基团。芳烷基的实例包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基、及类似基团。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”指的是式-OR的取代基，其中R分别是如刚刚定义的烷芳基或芳烷基。
术语“酰基”指的是具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、或-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”指的是具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上文所定义。
术语“环状的”和“环”指的是脂环族基团或芳族基团，这些基团可以或不可以被取代和/或是含杂原子的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”在常规的意义上用于指代脂肪族的环状部分，如与芳香族的环状部分相反的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“无环的”指的是其中双键不被包含在环结构内的结构。
术语“卤代”、“卤化物”和“卤素”在常规的意义上用于指代氯、溴、氟或碘的取代基。
“烃基”指的是含有1个至约30个碳原子、优选1个至约24个碳原子、最优选1个至约12个碳原子的一价烃基基团，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质，例如烷基、烯基、芳基、及类似基团。术语“低级烃基”意指1个至6个碳原子、优选1个至4个碳原子的烃基，并且术语“亚烃基”意指含有1个至约30个碳原子、优选1个至约24个碳原子、最优选1个至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质。术语“低级亚烃基”意指1个至6个碳原子的亚烃基。“取代的烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。相似地，“取代的亚烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的亚烃基。除非另外指明，否则术语“烃基”和“亚烃基”应分别被解释为包括取代的和/或含杂原子的烃基部分和亚烃基部分。
如“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子的”指的是其中一个或更多个碳原子被除碳之外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅、通常是氮、氧或硫代替的烃分子或烃基分子碎片。相似地，术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环的”指的是含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族的”分别指的是含杂原子的“芳基”和“芳族的”取代基及类似基团。应注意，“杂环的”基团或化合物可以是或可以不是芳族的，并且此外“杂环”可以是单环的、双环的或多环的，如上文关于术语“芳基”描述的。杂烷基的实例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基(alkylsulfanyl)取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基、及类似基团。杂芳基取代基的非限制性实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基，等等，并且含杂原子的脂环族基团的实例是吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基，等等。
如本文使用的，术语“基质”或“有机基质”意图表示离散的小分子(有时描述为“有机化合物”)和含有此类“芳族部分”的低聚物和聚合物二者。术语“芳族部分”意图指的是具有所指示的芳族结构的化合物、低聚物或聚合物的那些部分。当作为结构示出时，该部分至少含有被示出的部分，以及含有另外的官能团、取代基或二者，包括但不限于本文中描述为“Fn”的官能团。
如在上文提到的定义中的某些中提到的，如“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”及类似物中的“取代的”意指在烃基、烷基、芳基杂芳基或其他部分中结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基代替。此类取代基的实例包括但不限于：本文中被称为“Fn”的官能团，例如卤素(例如，F、Cl、Br、I)、羟基、氢硫基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C1-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰基氧(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基((CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基((-CO)-X，其中X是卤素)、C2-C24烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C1-C24卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、单-(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酸根(-O-C＝N)、硫代氰酸根(-S-C＝N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24烷基)取代的氨基、二-(C1-C24烷基)取代的氨基、单-(C5-C24芳基)取代的氨基、二-(C5-C24芳基)取代的氨基、C1-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基，等等)、C2-C20烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基，等等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基，等等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2OH)、磺酸酯(SO2O-)、C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也被称为“烷基硫代”)、C5-C24芳基硫烷基(-S-芳基；也被称为“芳基硫代”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C1-C24单烷基氨基磺酰基-SO2-N(H)烷基)、C1-C24二烷基氨基磺酰基-SO2-N(烷基)2、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸根(-B(OR)2，其中R是烷基或其他烃基)、磷酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(-P(O)(O)2)、次膦酸根(P(O)(O-))、二氧膦基(-PO2)、和膦(-PH2)；并且烃基部分C1-C24烷基(优选是C1-C12烷基，更优选是C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选是C2-C12烯基，更优选是C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选是C2-C12炔基，更优选是C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选是C5-C24芳基)、C6-C24烷芳基(优选是C6-C16烷芳基)以及C6-C24芳烷基(优选是C6-C16芳烷基)。在这些取代基结构内，“烷基”、“亚烷基”、“烯基”、“亚烯基”、“炔基”、“亚炔基”、“烷氧基”、“芳族的”、“芳基”、“芳氧基”、“烷芳基”和“芳烷基”部分可以任选地是氟化的或全氟化的。此外，提到的醇、醛、胺、羧酸、酮或其他相似的反应性官能团还包括它们的被保护的类似物。例如，提到的羟基或醇还包括其中羟基被以下保护的那些取代基：乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)、苄基(Bn、Bnl)、β-甲氧基乙氧基甲醚(MEM)、二甲氧基三苯甲基、[双-(4-甲氧基苯基)苯基甲基](DMT)、甲氧基甲醚(MOM)、甲氧基三苯甲基[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基、MMT)、对-甲氧基苄基醚(PMB)、甲基硫代甲醚、新戊酰(Piv)、四氢吡喃基(THP)、四氢呋喃(THF)、三苯甲基(三苯基甲基、Tr)、硅醚(最常用的硅醚包括三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、三异丙基甲硅氧基甲基(TOM)、和三异丙基甲硅烷基(TIPS)醚)、乙氧基乙基醚(EE)。提到的胺还包括其中胺被以下保护的那些取代基：BOC甘氨酸、苄氧羰基(Cbz)、对-甲氧基苄基羰基(Moz或MeOZ)、叔丁基氧羰基(BOC)、9-芴基甲氧基羰基(FMOC)、乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)、苄基(Bn)、氨基甲酸酯、对-甲氧基苄基(PMB)、3,4-二甲氧基苄基(DMPM)、对-甲氧基苯基(PMP)、甲苯磺酰基(Ts)基团、或磺酰胺(Nosyl和Nps)基团。提到的含有羰基的取代基还包括其中羰基被以下保护的取代基：缩醛基或缩酮基、缩羰酯基、或代森基(diathane group)。提到的含有羧酸或羧酸酯基团的取代基还包括其中羧酸或羧酸酯基团被以下保护的取代基：其甲酯、苄酯、叔丁酯、2,6-二取代的苯酚(例如2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚)的酯、甲硅烷基酯、原酸酯或噁唑啉。
如“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化的环烯烃”及类似物中的“官能化的”意指在烃基、烷基、芳基、杂芳基、烯烃、环烯烃或其他部分中结合至于碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个官能团例如在这里和上文描述的那些代替。术语“官能团”意指包括适合于本文描述的用途的任何官能物质。特别地，如本文使用的，官能团将必需具备与基质表面上的相应的官能团反应或键合的能力。
此外，如果特定的基团允许的话，那么前面提到的官能团可以被一个或更多个另外的官能团或被一个或更多个烃基部分例如上文具体地列举的那些进一步地取代。类似地，上文提到的烃基部分可以被一个或更多个官能团或另外的烃基部分例如具体地列举的那些进一步地取代。
“任选的”或“任选地”意指后续描述的情况可以或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，短语“任选地取代的”意指非氢取代基可以或可以不存在于给定的原子上，并且，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
如本文使用的，术语“甲硅烷基化”指的是通常使碳-硅键形成于之前被碳-氢键、通常是未活化的C-H键占据的位置中。在本文描述的条件下，用C-Si键直接地代替C-H键的能力被认为是无先例的。
本发明包括与用于使芳族化合物和芳族部分甲硅烷基化的化学体系和方法相关的实施方案。具体的实施方案提供了用于使芳族化合物和芳族部分甲硅烷基化的化学体系，每个体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系优选地大体上无过渡金属化合物。
2013年10月2日提交的名称为“Transition-Metal-Free C-H Silylation ofAromatic Compounds”的被指定作为代理人案卷CTEK-0133(CIT-6650)的共同提交的且共同未决的美国专利申请的主题，该专利也出于所有目的通过引用以其整体并入。
意识到，在不同的条件下(主要是在较高的温度下)提供芳族化合物和芳族部分的甲硅烷基化的体系和反应还能够使芳族基质内的C-O键、C-N键、C-S键裂解。该后者的还原裂解特征是于2013年10月2日提交的名称为“Transition-Metal-Free ReductiveCleavage of Aromatic C-O,C-N,and C-S Bonds by Activated Silanes”的代理人案卷CTEK-0128(CIT-6328)的共同提交的且共同未决的美国专利申请的主题，该专利出于所有目的通过引用以其整体并入。体系和方法通过其操作的机理尚未被理解，例如，无论甲硅烷基化是裂解反应的中间步骤还是共产物或副产物(某些观察未提出)，但是其确实表现为每个分支的相对贡献可以通过反应条件来操纵。例如，如果其他因素是相似的或相等的并且具有某些例外情况，那么其表现为较高的温度和较长的反应时间倾向于有利于甲硅烷基化反应(其在相对温和的温度下发生)中的C-O键、C-N键、C-S键的裂解。相似地，氢和氢给体分子的缺乏(甚至在较高的温度下)和强碱的亚化学计量的量的使用(相对于有机硅烷)似乎有利于甲硅烷基化反应并且不利于C-X裂解。如本文使用的，术语“大体上无过渡金属化合物”意图反映出，在本文所述的相对温和的条件下该体系对于其使芳族化合物和芳族部分甲硅烷基化的预期目的是有效的，即使在缺乏任何外源的(即，有意地加入的或以其他方式加入的)过渡金属催化剂时。虽然某些实施方案提供了包括能够催化硅烷基化反应的那些的过渡金属可以以与此催化活性通常相关联的水平存在于本文描述的体系或方法内，但是此准金属(作为催化剂或旁观化合物)的存在不是必需的并且在许多情况下不是合意的。据此，在优选的实施方案中，体系和方法是“大体上无过渡金属化合物”。除非另有声明，否则那么，术语“大体上无过渡金属化合物”定义成反映出，甲硅烷基化体系内的过渡金属的总水平独立地或在有机基质的存在下如在下面实施例2中描述的由ICP-MS测量的小于约50ppm。另外的实施方案还提供了过渡金属的浓度是小于约100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、或5ppm至约1ppm或0ppm。如本文使用的，术语“过渡金属”定义成包括Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、或其组合。在另外的具体的独立的实施方案中，如由ICP-MS测量的Ni的浓度小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。
这些体系通常包含基于烃或醚的溶剂。如本文描述的，溶剂例如苯、甲苯、均三甲苯、和四氢呋喃(包括2-甲基四氢呋喃)已被显示出很好地起作用。
虽然可以不必限制该体系向水和氧气的暴露，但是，在某些实施方案中，化学体系和方法在大体上无水、氧气、或水和氧气二者的环境中进行。除非另有指定，否则术语“大体上无水”指的是水的水平小于约500ppm且“大体上无氧气”指的是氧气的水平对应于小于1托的分压。如果声明的话，那么另外的独立的实施方案可以提供：“大体上无水”指的是水的水平小于1.5％、1％、0.5％、1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、10ppm、或1ppm并且“大体上无氧气”指的是对应于小于50托、10托、5托、1托、500毫托、250毫托、100毫托、50毫托、或10毫托的分压的氧气水平。
如本文使用的描述体系和方法的术语“有机硅烷”指的是具有至少一种硅-氢(Si-H)键的化合物或试剂。有机硅烷还可以含有硅-碳键、硅-氧键、硅-氮键或其组合，并且可以是单体的或被包含在低聚物框架或聚合物框架内，包括被链接至异质支撑结构或均质支撑结构。在某些实施方案中，这些有机硅烷可以包含至少一种式(I)或式(II)的化合物：
(R)4-mSi(H)m (I)
R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中：m是1、2或3，优选是1；
n在从约5至约500、从约10至约100或从约25至约50的范围内；并且
每个R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的C6-30烷芳基或杂烷芳基、任选地取代的C6-30芳烷基或杂芳烷基、任选地取代的-O-C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的-O-C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、或任选地取代的-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基可以是膦酸根(phosphonato)、磷酰基、氧膦基(phosphanyl)、膦基、磺酸根(sulfonato)、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根(carboxylato)、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基(siloxazanyl)、硼酸根(boronato)、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中准金属是Sn或Ge，其中取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接(tether)。示例性的、非限制性的有机硅烷包括(R)3SiH，其中R是C1-6烷基，具体地是三乙基硅烷和三丁基硅烷、混合的芳基烷基硅烷例如PhMe2SiH，以及聚合物材料例如聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。
如本文使用的，术语“强碱”指的是尤其在但不仅仅在非水介质中对氢原子具有强亲合力的化合物。在具体的独立的实施方案中，至少一种强碱包括碱金属或碱性金属氢化物或醇盐。然后应认识到，该定义不严格地限于经典的共轭酸碱模型因为氢化物的共轭酸将是二氢。这种“强亲合力”的一个测量可以是该强碱(如果与水反应的话)将反应以实质上从其完全形式氢氧化物。其他“强碱”可以被视为包括烷基锂化合物或酰胺离子，例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。
似乎具有与强碱的抗衡离子相关的活性等级，使得优选使用铯和钾的氢化物和醇盐。可用于本发明中的示例性氢化物包括氢化钙和氢化钾。相似地，可以在实施例6.5，表2，项目13和24中看到温度对与氢化物的反应的有效性的影响，其中在100℃下进行的二苯并呋喃与KH的反应导致单裂解产物联苯基-2-醇的相对高的甲硅烷基化速率和低的形成水平，而在165℃下进行相似的实验产生了主要至联苯基-2-醇产物的基本上定量的转化。
有用的醇盐包括包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳族部分或杂芳族部分的那些，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、2-乙基-己醇盐、或苯甲醇盐。这些中的每个似乎都给出了可比较的反应性(参见，例如，实施例6.5，表2，比较项目17、25-26和28)。此外，抗衡阳离子的选择也影响化学体系的活性的有效性，使得钾或铯的醇盐是优选的。更具体地，甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾和2-乙基-己基醇铯已被显示为在这种作用中是特别有效的。通过比较，Et3SiH与叔丁醇锂或叔丁醇钠的反应不提供二苯并呋喃的甲硅烷基化(参见，例如，实施例6.5，表2，项目29-31)，表明抗衡离子在产生活性甲硅烷基化物质时以及可能地在活化基质醚时或二者时起关键作用。相似地，在足以充当钾螯合剂的18-冠-6的存在下进行与叔丁醇钾的反应导致了几乎完全抑制了该反应。
虽然有机硅烷和强碱的相对量不被相信是特别重要的，但只要二者都以足够的量存在，在某些实施方案中，有机硅烷和至少一种强碱就以相对于彼此的在从约20:1至约1:1的范围内的摩尔比共同地存在。在其他实施方案中，这些比率可以是约5:1至约1:1、从约3:1至约1:1或从约3:2至约1:1的数量级。甲硅烷基化反应似乎也有利于其中碱相对于基质、尤其是更活性的体系为0.01:1至0.9:1的亚化学计量的那些条件。另外的实施方案提供碱相对于基质以约0.01:1至约0.6或约0.1:1至约0.6的比率存在。
另外的实施方案提供还包含基于N的化合物(优选是基于N的螯合剂)的体系，包括，例如，任选地取代的四烷基乙二胺(例如，四甲基乙二胺)、任选地取代的1,10-菲咯啉衍生物、任选地取代的2,2'-联吡啶衍生物、和任选地取代的4-二甲基氨基吡啶衍生物。参见，例如，实施例6.9.6和表4。
在这一点上，本发明已在能够使芳族化合物或芳族部分甲硅烷基化的化学体系方面被描述，但是还应明显的是，本发明还包括实施这些转化的方法。换言之，各种额外的实施方案包括其中使包含芳族部分的有机基质与上文描述的化学体系中的任何在足以使基质的至少一部分甲硅烷基化的条件下接触的那些方法。换言之，某些实施方案提供方法，每个方法包括：在足以使基质甲硅烷基化的条件下，使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物接触；其中所述混合物和所述基质大体上无过渡金属化合物。这些实施方案通常在液相中进行，而没有UV辐照或放电条件或等离子体放电条件。
在某些实施方案中，足以使有机基质甲硅烷基化的条件包括：在约10℃至约165℃的范围内的温度下，加热基质与(a)所述至少一种有机硅烷和(b)所述至少一种强碱的混合物。在某些情况下，可以施加从约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、或约80℃至约165℃、约150℃、约125℃、约100℃、或至约80℃的范围内的温度。实施例中描述的温度中的任何均可以被认为是独立的实施方案。典型的操作反应时间可以是从约2小时、从约4小时、从约6小时、或从约10小时至约28天、至约14天、至约7天、至约4天、至约3天、至约48小时、至约24小时、至约12小时，或至约6小时的范围。
如上所述，描述为与用于使芳族化合物和芳族部分甲硅烷基化的化学体系有关的那些特征也与使这些芳族化合物和芳族部分甲硅烷基化的方法有关。例如，在各种实施方案中，该方法提供了体系大体上无水、氧气、或水和氧气二者。
在其他实施方案中，至少一种有机硅烷包含式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I)
R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中m是1、2或3(优选是1)；
n是10至100；并且
每个R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的C6-30烷芳基或杂烷芳基、任选地取代的C6-30芳烷基或杂芳烷基、任选地取代的-O-C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的-O-C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、或任选地取代的-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、氧膦基(phosphanyl)、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基(siloxazanyl)、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中准金属是Sn或Ge，其中取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接(tether)。
在还其他实施方案中，有机硅烷是(R)3SiH，其中R是C1-6烷基，优选地是Et3SiH或Et2MeSiH。至少一种强碱可以包含碱金属或碱性金属的氢化物，如上所述，例如，氢化钙或氢化钾。至少一种强碱可以包含碱性金属或碱金属的醇盐，如上所述，例如，其中至少一种醇盐包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳基或杂芳基的部分，优选地是甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、或2-乙基-己醇盐。碱金属阳离子优选地是钾或铯。在最优选的实施方案中，所述有机硅烷是三乙基硅烷、三甲基硅烷、二乙基甲基硅烷、二乙基硅烷、二甲基硅烷、二甲基乙基硅烷、乙基二甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙基苯基硅烷并且强碱是叔丁醇钾。其他组合或示例性的反应物就此提供另外的实施方案。
在某些实施方案中，有机硅烷(或单体等效物)和至少一种强碱以相对于彼此的在从约20:1至约1:1的范围内的摩尔比共同地存在。在某些实施方案中，至少一种强碱和有机基质以相对于彼此的在从约0.01:1至约5:1的范围内的摩尔比共同地存在。但是优选地，碱相对于有机基质为亚化学计量，即，以0.01:1至0.9:1的比率。即，方法可以被视作相对于强碱是催化性的。
此外，在方法的上下文中，术语“大体上无过渡金属化合物”具有与上文针对化学体系描述的相同的含义和相关实施方案；即，反映出该方法在无任何有意添加的过渡金属催化剂存在时有效地进行。除非另有声明，否则当描述方法或体系时，术语定义为反映过渡金属的总水平如在下面实施例2中描述的由ICP-MS测量的小于约50ppm。另外的实施方案还提供了过渡金属的浓度是小于相对于总体系的重量(即，相对于甲硅烷基化体系以及甲硅烷基化体系和有机基质二者)的约100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、或5ppm至约1ppm或0ppm。如本文使用的，术语“过渡金属”定义为意指Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、或其组合。在另外的独立的实施方案中，如由ICP-MS测量的Ni的浓度小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在此注意，化学体系的某些实施方案可以包含至少一种有机硅烷和强碱，应认识到，当考虑这些混合物组合中的每一个时，独立的实施方案提供了过渡金属的水平保持低于刚刚描述的水平。
另外的实施方案提供了该方法还包括使用亚化学计量的量(相对于基质)的包括以下的基于N的化合物：(优选是基于N的螯合剂)，例如，任选地取代的四烷基乙二胺(例如，四甲基乙二胺)、任选地取代的1,7-菲咯啉衍生物、任选地取代的1,10-菲咯啉衍生物、任选地取代的2,2'-联吡啶衍生物、和任选地被代的4-二甲基氨基吡啶衍生物。参见，例如，实施例6.9.6。
该方法相对于基质是相当灵活的，并且适应含有芳基和杂芳基部分二者的那些。包含芳基部分的示例性基质包括：包含任选地取代的苯(包括均三甲苯和甲苯)、联苯、萘、蒽或更高的多芳环结构的那些。这些纯的烃基质对于使环碳甲硅烷基化通常要求比杂芳基体系更有力的条件。参见实施例6.4。然而，使这些烃环结构官能化的能力是这些方法和体系的重要特征。
如果芳基部分或杂芳基部分包含α-甲基或亚甲基C-H键，如在任选地取代的C1-6烷基中(如通过实施例中的甲苯、均三甲苯、1,2-二甲基吲哚或2,5-二甲基噻吩的甲基例示的)，那么其表现为反应进行以在比使环碳甲硅烷基化所需的温度低温度下形成α硅烷。如本文使用的，术语“α碳”指的是位于芳族部分的环外的第一个碳，并且“α”，如在“α甲基或亚甲基”中的，意指在直接地连接至芳环的第一个环外的碳上的甲基或亚甲基。术语“α-硅烷”指的是键合至该α碳的硅烷。术语“α”被认为是包括6元芳基芳族化合物的苄基碳。引起此类硅烷基化的方法在本发明的范围内。
包括具有环外的芳族C-X键的那些的其他的环外的环取代基，通常根据本文描述的方法来反应。术语“环外的”指的是O、N或S相对于芳环体系的位置。例如，术语“环外的”指的是这样的键，在该键中碳被包含在芳环体系内，但是相应的氧、氮或硫原子不被包含在芳环体系内，并且(在氮的情况下)反之亦然。例如，苯酚、二甲基苯胺、1-甲基-1H-吡咯和苯硫酚分别地含有环外的芳族的C-O键、C-N键和C-S键。示例性有机基质包括但不限于任选地取代的苯基醚、苯胺、苯硫醚、萘基醚、萘胺、或萘硫醚部分、N-烷基或N-芳基吡咯类、或其组合。
当X是O或N时，反应在邻近于含有环外的C-X键的碳的邻位或在该碳处有利于环的硅烷基化。富电子体系或给电子基团或取代基通常表现为比缺电子体系或吸电子基团或取代基通常更具反应性；后者可能要求比前者更有力的条件，但是请注意，来源于较高温度的更有力的条件可能导致驱动C-X多样裂解(cleavage manifold)，参见，例如于2013年10月2日提交的名称为“Transition-Metal-Free Reductive Cleavage of Aromatic C-O,C-N,and C-S Bonds by Activated Silanes”的指定为代理人案卷CTEK-0128(CIT-6328)的共同提交的美国专利申请。苯甲醚和2-甲氧基萘显示出对邻位位置的特别偏好，并且这种选择性为包括此类基质的选择性邻位甲硅烷基化的实施方案提供基础。参见，例如，实施例6.4和6.7。令人关注地，并且对比之下，具有环外的芳族C-X键(其中X是S-烷基)的那些基质提供了不同的反应性，显示出对使烷基而非芳环体系甲硅烷基化的倾向。参见，例如，实施例6.7.4。这种反应性型式为包括此类基质的β-甲硅烷基化的那些实施方案提供基础。
在某些实施方案中，该方法被应用于包含杂芳基部分的有机基质。非限制性的杂芳基部分包括那些任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、二苯并噻吩。在更优选的实施方案中，所述基质包含这样的部分，该部分包含任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、吲哚、氮杂吲哚二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。独立的实施方案提供了该方法获得如本文描述的取代的甲硅烷基化产物。
在其他的具体实施方案中，该方法关于包含以下部分的基质是可操作的：
其中X是N-R"、O或S；
Y是H、N(R")2、O-R"或S-R"；
p是0至4、0至3、0至2或0至1；
R'是如上所述的官能团“Fn”，或(R')p是稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R"是胺保护基团或任选地取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基，优选是任选地取代的C1-C6烷基、苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
在某些更具体的实施方案中，该方法关于包含以下部分的有机基质是可操作的：
其中X、Y、R'、R"和p如上文所定义。注意，在所有情况下，以下指示物(designation)意图允许在任一个芳环上的取代：
杂芳基部分表现为根据本发明的方法在比它们的芳基同族温和的条件下反应，使得在混合的芳基-杂芳基体系中反应通常进行以优先地使杂芳环甲硅烷基化。例如，如在实施例6.9.1至6.9.7和6.9.11至6.9.13中示出的，甲硅烷基化被显示出在分子的杂环部分中优先地发生。然而，并且如在实施例6.9.9中示出的，如果芳基部分近似地定位至(推测为第一个)甲硅烷基化的杂芳基，那么该芳基部分的甲硅烷基化以在比仅芳基体系所需要的那些条件更温和的条件下发生(参考实施例6.7.3和6.9.10)。由杂芳基前驱体形成甲硅烷基化的环结构的这种能力是本发明的另一个有用的特征和实施方案。
另外，5元杂芳基部分表现为根据本发明的方法在比甚至6元杂芳基部分温和的条件下反应。例如，如在实施例6.9.6中示出的，N-甲基氮杂吲哚被显示出在分子的5元杂环部分中优先地甲硅烷基化。并且两个环二者都在比吡啶所发现的条件更温和的条件下甲硅烷基化。
用包含5元杂芳基部分的基质的甲硅烷基化反应也提供显著清楚的且显然地可调节的区域选择性。包含含有O或N的5元杂芳环的基质可以在C-2或C-3位甲硅烷基化，这取决于时间和温度。虽然不意图受任何特定理论的正确性或不正确性的束缚，但是其表现为在C-2位的甲硅烷基化代表反应的动力学结果，而在C-3位的硅烷基化是热力学上有利的。令人关注地，包含含有S的5元杂芳环的基质表现为直接地并且优先地进入C-3位。虽然在“动力学”和“热力学”路径方面被描述，但是仍不清楚的是，在C-3位的甲硅烷基化必需通过C-2中间体进行。实际上，使用其中C-2位被甲基基团封阻的1,2-二甲基吲哚和2,5-二甲基噻吩的实验，反应进行以优先地使α-甲基基团甲硅烷基化，而无C-3位中的甲硅烷基化的迹象。
除非另有声明，否则提到的在特定位的甲硅烷基化意图暗示产物的在该位置的大于约80％的区域选择性或区域专一性。但是其他实施方案提供了在该位置的区域专一性大于约50％、大于约75％、大于约90％或大于约95％。
本发明方法的产物在农用化学、药学和电子应用的范围内是有用的，如在下文描述的。它们也为后续合成提供有用的中间体。芳族硅烷的使用例如本文描述的那些对于制备联芳/二芳族的化合物是有用的合成子，例如，使用本领域中一般地认可的Hiyama偶联方法。技术人员将能够很好地结合这些Hiyama偶联方法的教导内容与在此提出的那些教导内容而无过度实验，以制备联芳/二芳族的化合物，并且此类制备被认为是在本发明的范围内。另外，Ball和同事(Ball等人，Science 2012年9月28日：第337卷，第6102期，第1644-1648页，针对其催化剂、方法和基质的教导内容通过引用将其并入本文)最近已描述了另一种方法，使用金催化剂来偶联三烷基硅烷，例如本文描述的那些，从而形成联芳/二芳族的化合物。此外，技术人员将能够很好地结合包括在Ball参考文献中教导或表明的至少第二芳基化合物的Ball偶联的教导内容，而再一次无过度实验，以制备联芳化合物，并且此类方法和制备被认为是在本发明的范围内。在此类实施方案中，本发明的甲硅烷基化的产物，无论是被分离还是被原位地生成，都在足以使甲硅烷基化产物与第二芳族化合物偶联的条件(包括合适的过渡金属催化剂的存在)下进一步反应以制备联芳产物。如本文意图的，第二芳族化合物包含任选地取代的芳族部分，该芳族部分包括任选地取代的芳基部分和杂芳基部分，其中术语“任选地取代的”、“芳族的”、“芳基”和“杂芳基”具有与已经在本文中描述的相同的定义。
使用熟知的Fleming-Tamao氧化方法，芳族硅烷的转化例如本文描述的那些也已知是对于芳族的羟基化合物是可转化的。技术人员将能够很好地接合这些Fleming-Tamao氧化的教导内容与在此提出的那些教导内容，而再一次无过度实验，以制备羟基化的芳族化合物，并且此类方法和制备被认为是在本发明的范围内。在此类实施方案中，本发明的芳族的甲硅烷基化产物，无论是被分离还是被原位地生成，都在足以使甲硅烷基化产物转化为羟基化的芳族产物的条件(包括合适的过渡金属催化剂的存在)下进一步反应。
另外，本发明的为了提供α-碳取代基(或在环外的硫的情况中的β-甲硅烷基基团，)而提供甲硅烷基化的能力也提供了那些产物可以用作用于Peterson烯烃化反应的合成子。当α-亚甲基质子邻近于硅烷的硅时(“α硅效应”)，已知的易于使该α-亚甲基质子去质子化以获得α-甲硅烷基负碳离子可以形成用于该烯烃化反应的方便的前驱体。技术人员将能够很好地结合这些Peterson烯烃化反应的教导内容与在此提出的那些教导内容，而再一次无过度实验，以用α烯烃代替α甲硅烷基基团，并且此类方法和制备被认为是在本发明的范围内。在此类实施方案中，本发明的芳族的甲硅烷基化产物，无论是被分离还是被原位地生成，都在足以使硅烷基化产物转化为芳族的α-烯烃产物的条件(包括合适的过渡金属催化剂的存在)下进一步反应。
以下实施方案的列表意图补充而非代替或取代之前的描述。
实施方案1.一种用于使包含芳族部分的有机基质甲硅烷基化的化学体系，所述体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系优选地大体上无过渡金属化合物。
实施方案2.如实施方案1所述的体系，其中所述过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小于10ppm而存在。
实施方案3.如实施方案1或2所述的化学体系，还包含任选地取代的四烷基乙二胺(例如，四甲基乙二胺)、任选地取代的1,7-菲咯啉衍生物、任选地取代的1,10-菲咯啉衍生物、任选地取代的2,2'-联吡啶衍生物、或任选地取代的4-二甲基氨基吡啶衍生物。
实施方案4.如实施方案1至3中任一项所述的体系，所述体系大体上无水、氧气、或水和氧气二者。
实施方案5.如实施方案1至4中任一项所述的体系，其中至少一种有机硅烷包含式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I)
R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中：m是1、2或3；n是10至100；并且每个R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的C6-30烷芳基或杂烷芳基、任选地取代的C6-30芳烷基或杂芳烷基、任选地取代的-O-C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的-O-C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、或任选地取代的-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。
实施方案6.如实施方案5所述的体系，其中所述有机硅烷是(R)3SiH，其中R是C1-6烷基。
实施方案7.如实施方案1至6中任一项所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐。
实施方案8.如实施方案1至7中任一项所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物。
实施方案9.如实施方案8所述的体系，其中所述至少一种强碱包括氢化钙或氢化钾。
实施方案10.如实施方案1至7中任一项所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的醇盐。
实施方案11.如实施方案10所述的体系，其中所述至少一种醇盐包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳族或杂芳族的部分。
实施方案12.如实施方案11所述的体系，其中所述至少一种醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐或2-乙基-己醇盐。
实施方案13.如实施方案7至12中任一项所述的体系，其中所述碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐碱是钾或铯的醇盐。
实施方案14.如实施方案1至13中任一项所述的体系，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷且所述强碱是叔丁醇钾。
实施方案15.如实施方案1至14中任一项所述的体系，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从约20:1至约1:1的范围内的摩尔比共同地存在。
实施方案16.如实施方案1至15中任一项所述的体系，还包含有机的芳族化合物，所述化合物是溶剂、基质、或溶剂和基质二者。
实施方案17.如实施方案16所述的体系，其中所述有机的芳族化合物包含任选地取代的苯、联苯、萘或蒽的环结构。
实施方案18.如实施方案16或17所述的体系，其中所述有机的芳族化合物包含杂芳基部分。
实施方案19.如实施方案18所述的体系，其中所述有机的芳族化合物包含任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分。
实施方案20.如实施方案18或19所述的体系，其中所述有机的芳族化合物包含任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、吲哚、氮杂吲哚、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、二苯并噻吩或受阻的二苯并呋喃、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分。
实施方案21.如实施方案16至20中任一项所述的体系，其中所述有机的芳族化合物包含以下部分中的至少一种：
其中X是N-R"、O或S；
Y是H、N(R")2、O-R"或S-R"；
p是0至4、0至3、0至2、或0至1；
R'是如上所述的官能团“Fn”，或(R')p是任选地取代的稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R"是胺保护基团或任选地取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基，优选是任选地取代的C1-C6烷基、苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
实施方案22.如实施方案16至21中任一项所述的体系，其中所述基质包含以下部分中的至少一种：
其中X、Y、R'、R"和p如上文所定义。注意，在所有情况下，以下指示物意图允许在任一个芳环上的取代：
实施方案23.如实施方案16至21中任一项所述的体系，其中所述有机的芳族化合物包含至少一种α-甲基或亚甲基C-H键，所述方法导致α硅烷的形成。
实施方案24.一种使包含芳族部分的基质甲硅烷基化的方法，所述方法包括使一定量的有机基质与实施方案1至23中任一项所述的体系接触。
实施方案25.一种方法，包括：使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物在足以使基质甲硅烷基化的条件下接触；其中所述混合物和所述基质优选地大体上无过渡金属化合物。
实施方案26.如实施方案25所述的方法，其中所述过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小于10ppm而存在。
实施方案27.如实施方案25或26所述的方法，其中所述混合物还包含任选地取代的四烷基乙二胺(例如，四甲基乙二胺)、任选地取代的1,7-菲咯啉衍生物、任选地取代的1,10-菲咯啉衍生物、任选地取代的2,2'-联吡啶衍生物、或任选地取代的4-二甲基氨基吡啶衍生物。
实施方案28.如实施方案25至27中任一项所述的方法，所述方法大体上无水、氧气、或水和氧气二者。
实施方案29.如实施方案25至28中任一项所述的方法，其中至少一种有机硅烷包含式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I)
R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中m是1、2或3(优选是1)；
n是10至100；并且
并且每个R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的C6-30烷芳基或杂烷芳基、任选地取代的C6-30芳烷基或杂芳烷基、任选地取代的-O-C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的-O-C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、或任选地取代的-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中准金属是Sn或Ge，其中取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。
实施方案30.如实施方案25至29中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷是(R)3SiH，其中R独立地是C1-6烷基。
实施方案31.如实施方案25至30中任一项所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐。
实施方案32.如实施方案25至31中任一项所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物。
实施方案33.如实施方案32所述的方法，其中所述至少一种强碱包括氢化钙或氢化钾。
实施方案34.如实施方案25至33中任一项所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的醇盐。
实施方案35.如实施方案34所述的方法，其中所述至少一种醇盐包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳基或杂芳基的部分。
实施方案36.如实施方案35所述的方法，其中所述至少一种醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐或2-乙基-己醇盐。
实施方案37.如实施方案31至36中任一项所述的方法，其中所述碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐是钾或铯的醇盐。
实施方案38.如实施方案25至37中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷且所述强碱是叔丁醇钾。
实施方案39.如实施方案25至28中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从约20:1至约1:1的范围内的摩尔比共同地存在。
实施方案40.如实施方案25至39中任一项所述的方法，其中所述至少一种强碱和所述基质以相对于彼此的在从约0.01:1至约5:1的范围内、优选地在从约0.01:1至约0.9:1的范围内的摩尔比共同地存在。
实施方案41.如实施方案25至40中任一项所述的方法，其中所述有机基质包含任选地取代的苯、联苯、萘或蒽的环结构。
实施方案42.如实施方案25至41中任一项所述的方法，其中所述有机基质包含环外的芳族C-X键，其中X是N、O或S。
实施方案43.如实施方案25至42中任一项所述的方法，其中所述有机基质包含环外的芳族的C-X键并且所述甲硅烷基化在环外的C-X键的邻位发生，其中X是N、O或S。
实施方案44.如实施方案25至43中任一项所述的方法，其中所述有机基质包含杂芳基部分。
实施方案45.如实施方案25至44中任一项所述的方法，其中所述基质包含任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
实施方案46.如实施方案25至45中任一项所述的方法，其中所述基质包括任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、吲哚、氮杂吲哚、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩。
实施方案47.如实施方案25至46中任一项所述的方法，其中有机芳族基质包含以下部分中的至少一种：
其中X是N-R"、O或S；
Y是H、N(R")2、O-R"或S-R"；
p是0至4、0至3、0至2或0至1；
R'是如上所述的官能团“Fn”，或(R')p是任选地取代的稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R"是胺保护基团或任选地取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基，优选是任选地取代的C1-C6烷基、苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
实施方案48.如实施方案25至47中任一项所述的方法，其中所述基质包含以下部分中的至少一种：
其中X、Y、R'、R"和p如上文所定义。注意，在所有情况下，以下指示物意图允许在任一个芳环上的取代：
实施方案49.如实施方案25至48中任一项所述的方法，其中所述有机基质包含以下结构的杂芳基部分：
并且所述甲硅烷基化在杂芳环的C-2位发生。
实施方案50.如实施方案25至49中任一项所述的方法，其中所述有机基质包含以下结构的杂芳基部分：
并且所述甲硅烷基化在杂芳环的C-3位发生。
实施方案51.如实施方案25至50中任一项所述的方法，其中芳族基质包含至少一种α-甲基或亚甲基C-H键，所述方法导致α硅烷的形成。
实施方案52.如实施方案25至51中任一项所述的方法，其中所述芳族基质是聚合的。
实施方案53.如实施方案25至52中任一项所述的方法，其中芳族的甲硅烷基化产物在足以使所述甲硅烷基化产物与第二芳族化合物偶联的条件下进一步反应以制备联芳产物。
实施方案54.如实施方案25至52中任一项所述的方法，其中芳族的甲硅烷基化产物在足以使所述甲硅烷基化产物转化为芳族的羟基化产物的条件下进一步反应。
实施方案55.如实施方案25至52中任一项所述的方法，其中芳族的甲硅烷基化产物在足以使所述甲硅烷基化产物转化为芳族的α-烯烃产物的条件下进一步反应。
实施例
提供以下实施例以例证在本公开内容内描述的概念中的某些。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但是无一实施例应当被认为限制本文描述的较一般的实施方案。
在以下实施例中，虽然已作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等等)的准确度，但是某些实验误差和偏差应当被考虑在内。除非另有指示，否则温度以摄氏度计，压力在或接近大气压。
实施例1：一般信息
除非另有指定，否则所有的反应都在干燥玻璃器皿中使用标准舒伦克线技术在氩气气氛下或在真空气氛手套箱中在氮气气氛下实施。均三甲苯(纯度≥99.0％(GC))用钠/二苯甲酮回流，然后蒸馏。四氢呋喃通过穿过溶剂纯化柱来纯化，然后用钠-钾合金进一步蒸馏并且用氩气脱气。所有的其他溶剂通过穿过溶剂纯化柱来纯化并且用氩气进一步脱气。用于空气敏感实验的NMR溶剂用CaH2干燥并且被真空转移或蒸馏至干燥的舒伦克瓶中，并且随后用氩气脱气。三乙基硅烷(99％)购自Sigma-Aldrich、用分子筛回流，并且接下来被蒸馏。然后，其在使用之前通过三个冷冻-泵-解冻循环来脱气并且随后传递穿过中性的氧化铝。氘代三乙基硅烷(97原子％D)购自Sigma-Aldrich并且在使用之前通过三个冷冻-泵-解冻循环来脱气并且其他可商购获得的液体试剂被类似地处理。苯基二甲基硅烷(≥98％)、乙基二甲基硅烷(98％)和二乙基硅烷(99％)购自Sigma-Aldrich并且用CaH2蒸馏并且在使用之前通过三个冷冻-泵-解冻循环来脱气。其他可商购获得的液体试剂被类似地处理。1-甲基吲哚(≥97％)、苯并呋喃(99％)、硫茚(98％)、1-甲氧基萘(≥98％)、苯甲醚(99％)和硫代苯甲醚(99％)购自Sigma-Aldrich并且在使用之前被蒸馏。2-甲氧基萘从沸腾的Et2O重结晶两次。1-苯基吡咯(99％)被溶解在Et2O中并且被传递穿过活性氧化铝。真空下除去醚并且使固体残留物从无水EtOH/水的3:1混合物重结晶两次。1-苯基吡咯(99％)、二苯基醚(≥99％)、二苯并噻吩(≥99％)购自Sigma-Aldrich并且按原样使用。4-甲氧基吡啶(97％)和2,6-二甲氧基吡啶(98％)购自Sigma-Aldrich、被穿过中性的活性氧化铝若干次并且在使用之前经历3个冷冻-泵-解冻循环。1-甲基-7-氮杂吲哚遵循Cheve,G.等人的Medchemcomm 2012,3,788的程序来制备。升华级KOt-Bu(99.99％)购自Sigma-Aldrich并且在使用之前经历真空升华(30毫托，160℃)。二-4-(甲基)苯基醚、1-萘酚、2-萘酚、4-叔丁基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1,3-二苯氧基苯、2-甲氧基萘、和1.0M四丁基氟化铵THF溶液购自Sigma-Aldrich并且按原样使用。4-(甲氧基)二苯并呋喃、二-4-(叔丁基)苯基醚、萘基醚、4-(苯基)苯基苯基醚、2-乙氧基萘、2-新戊氧基萘、2-叔丁氧基萘根据文献程序来合成。标准NMR光谱实验用以下进行：Varian Mercury(1H，300MHz)光谱仪、Varian Inova 400MHz光谱仪、配备有AutoX探针的Varian 500MHz光谱仪、或配备有Triax探针的Varian 600MHz光谱仪。化学位移通过使用残留溶剂峰作为内标依据距Me4Si的ppm低磁场来报告。光谱使用第7版MestReNova来分析和处理。GC-FID分析在配备有HP-5(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细管柱的Agilent6890N气相色谱仪(Agilent)上获得。GC-MS分析在配备有HP-5(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细管柱的Agilent 6850气相色谱仪(Agilent)上获得。高分辨率质谱(EI和FAB)通过加州理工学院的质谱设备获取。EPR光谱在BrukerEMS光谱仪上记录。
实施例2：ICP-MS分析
ICP-MS分析使用加州理工学院的MS设备用二苯并呋喃、三乙基硅烷、均三甲苯和叔丁醇钾的100mg样品来进行，将该样品添加至50mLDigiTUBE蒸煮管(SCP Science)中，接下来将3.0mL的Plasma Pure硝酸(SCP Science)添加至每个蒸煮管，并且加热至75℃持续36小时。在蒸煮之后，使用Nanopure/Milli Q水将每个样品稀释至50mL并且在HP4500ICPMS光谱仪上进行样品分析。半定量分析使用校准用的锂、钇、铈和铊的10ppm溶液来进行。每个样品被分析两次并且给出了平均测量结果。(表1)。
实施例3：一般程序
在手套箱中，使4mL螺帽小瓶装载有相应的基质(0.1-0.5mmol，1当量)、碱(0.1-5当量)和磁性搅拌棒，接下来注射添加溶剂(1mL)和三乙基硅烷(1-5当量)。反应小瓶用特氟隆内衬的螺帽密封并且在手套箱内部于给定的温度和时间下加热。在冷却至室温之后，暗红色至黑色的反应混合物用二乙醚(3mL)来稀释并且小心地用1ml的1N含水的HCl来猝灭。添加十三烷(用于GC的内标)，分离出有机层并且用乙醚(3mL)萃取水层直到TLC对照显示无UV活性化合物存在于萃取物中。使合并的有机层经过短硅藻土垫并且经历GC/FID、GC/MS和1H-NMR分析。除非另有指示，否则在制备实验中仅具有超过2％的总收率的产物被分离并表征。在萘基烷基醚的情况下，使用不同的处理程序(workup procedure)。在冷却之后，反应用二氯甲烷(5mL)来稀释并且小心地用2mL的1N含水的HCl来猝灭。添加十三烷，并且将混合物转移至分液漏斗。分离出有机相，并且用二氯甲烷(3mL)萃取水层。合并的有机层经无水MgSO4干燥并且过滤。对于所有的反应而言，产物通过与可信样品比较使用GC/MS和GC/FID和NMR来鉴定。在萘基烷基醚还原中观察到的微量的可溶性副产物包括萘、1,2,3,4-四氢萘和5,6,7,8-四氢-2-萘酚。
在大多数情况下，产物在通过NMR和/或GC-MS、或通过独立的光谱分析或与可信样品比较、或二者的表征之前被分离并且纯化。在其中产物不被分离和纯化的那些情况下，表征基于GC-MS和/或GC-FID分析来进行。
实施例4：所选择的化合物的合成和表征
实施例4.1：4-(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃(3)
标题化合物通过由Kelly和合作者的用于合成4-(三甲基甲硅烷基)二苯并呋喃的方案；Bekele,H等人J.Org.Chem.，1997，62，2259的相似方案来制备。(3)的数据：无色的油。1H-NMR(500MHz,CDC13):δ7.99-7.96(m,2Har),7.59(双重峰状，J＝10Hz,1Har),7.54(dd,J＝2,5Hz,1Har),7.48-7.44(m,1Har),7.37-7.33(m,2Har),1.03(m,15H,3CH2CH3)。13C-NMR(126MHz,CDC13)δ161.30,156.05,133.57,126.92,122.52,122.48,121.58,120.68,111.75,7.63,3.59。HRMS：[C18H22OSi]计算值282.1440；测量值282.1444。
实施例4.2：4,6-双(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃(4)
在-78℃在氩气下，将叔丁基锂(17.5mL的在戊烷中的1.7M溶液，29.8mmol，2.5当量)缓慢地加入二苯并呋喃(2.00g，11.9mmol，1当量)和四甲基乙二胺(11.1mL，29.7mmol，2.5当量)在四氢呋喃(50ml)中的溶液。允许混合物达到环境温度并且在添加氯三乙基硅烷(10.1mL，60mmol，5当量)之前使搅拌继续持续4h。得到的混合物在环境温度下搅拌持续另外的16h。在用饱和氯化铵溶液(40mL)使反应猝灭并且用二乙醚(3×30mL)萃取之后，合并的有机层经无水硫酸钠干燥，过滤并且使滤液在真空中浓缩。粗制反应混合物通过硅胶色谱法(己烷)来纯化，并且使所获得的产物从甲醇和异丙醇(1:1)的混合物重结晶以得到4,6-双(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃(1.28g，2.45mmol，28％)，为无色针状物。(4)的数据：无色针状物。熔点＝59-61℃。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝3,9Hz,2Har),7.54(dd,J＝3,9Hz,2Har),7.33(t,J＝9Hz,2Har),1.07-0.95(m,30H,6CH2CH3)。13C-NMR(126MHz,CDC13)δ160.90,133.48,122.87,122.34,121.57,120.03,7.66,3.52。HRMS：[C24H36OSi2]计算值396.2305；测量值396.2321。
实施例4.3：3-(三乙基甲硅烷基)联苯基-2-醇(5)
标题化合物通过3的裂解来制备(见下文)。(5)的数据：白色固体。熔点＝44-46℃。1H-NMR(300MHz,CDC13)δ7.52-7.40(m,5Har),7.36(dd,J＝3,9Hz,1Har),7.23(dd,J＝3,6Hz,1Har),6.98(t,J＝9Hz,1Har),5.41(s,1H,OH),1.02-0.96(m,9H,CH3),0.91-0.83(m,6H,CH2)。13C-NMR(75MHz,CDC13)δ157.25,137.51,135.97,131.30,129.58,129.39,128.01,127.17,123.04,120.40,7.79,3.69。HRMS：[C18H24OSi]计算值284.1596；测量值284.1583。
实施例4.4：(3'-三乙基甲硅烷基)联苯基-2-醇(6)
标题化合物通过3的裂解来制备(见下文)。(6)的数据：无色的油。1H-NMR(500MHz,CDC13):δ7.57-7.56(m,1Har),7.54-7.52(m,1Har),7.49-7.44(m,2Har),7.28-7.24(m,2Har),7.02-6.99(m,2Har),5.24(s,1H,OH),0.98(t,J＝10Hz,9H,CH3),0.82(q,J＝15Hz,6H,CH2)。13C NMR(126MHz,CDC13):δ153.44,139.07,136.12,134.71,133.76,130.23,129.36,129.08,128.53,128.44,120.80,115.72,7.43,3.31。HRMS：[C18H24OSi]计算值284.1596；测量值284.1585。
实施例4.5：3,3'-双(三乙基甲硅烷基)联苯基-2-醇(7)
标题化合物根据一般程序通过在100℃下使二苯并呋喃(1，840mg，5.0mmol，1当量)与KOt-Bu(1.12g，10mmol，2当量)和Et3SiH(4.0ml，25mmol，5当量)在20ml的甲苯中加热持续20小时来制备。在酸性水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷和己烷-乙醚(10:1)的硅胶色谱法来纯化以得到连同其它被分离的产物一起的20mg(0.05mmol，1％)的7。(7)的数据：油性固体1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.53-7.44(m,2Har),7.46-7.44(m,2Har),7.36(dd,J＝1.5,7.5Hz,1Har),7.23(dd,J＝1.5,7.5Hz,1Har),6.98(t,J＝7Hz,1Har),5.42(s,1H,OH),1.01-0.96(m,18H,6CH3)0.91-0.77(m,15H,6CH2)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ157.37,139.45,136.61,135.87,135.09,133.86,131.38,129.57,128.71,127.55,122.97,120.36,7.80,7.57,3.69,3.46。HRMS：[C24H38OSi2]计算值398.2461；测量值396.2470。
实施例4.6：邻-三乙基甲硅烷基二苯基醚
邻-三乙基甲硅烷基二苯基醚基于二苯基醚使用Fink的修改的程序以30mmol规模来制备。在添加Et3SiCl之后，使反应混合物在40℃下搅拌4小时，随后水溶液处理和真空蒸馏以获得标题化合物，为无色的油，收率为88％。1H-NMR(500MHz,CDC13:δ7.47(dd,J＝7.0,1.5Hz,1Har),7.35-7.31(m,2Har),7.30-7.25(m,1Har),7.10-7.06(m,1Har),7.02-6.97(m,2Har),6.79(d,J＝8.0,1Har),0.95(三重峰状，J＝8.5Hz,9H),0.83(四重峰状，J＝8.0Hz,6H)。13C-NMR(126MHz,CDC13:δ162.33,157.39,136.57,130.58,129.86,129.82,127.76,123.34,123.08,122.86,119.04,117.22,7.71,3.55。HRMS：[C18H24SiO]计算值284.1596，测量值284.1587。
实施例5：EPR实验
在100℃下，在手套箱内部，使二苯并呋喃(1，16.8mg，0.1mmol，1当量)、KOt-Bu(22.5mg，0.2mmol，2当量)和Et3SiH(80微升，0.5mmol，5当量)在0.4ml的甲苯中加热1小时。在该时间之后，反应混合物用0.8ml的甲苯稀释并且过滤至EPR管中。反应混合物被发现是EPR活性的并且在过滤之后20min内记录光谱(图2)。在所记录的无二苯并呋喃的对照实验中，即使具有较低的强度，但也观察到了相同信号。这些结果与已针对均裂的芳族取代反应记载的反应性自由基一致。1,10-菲咯啉连同KOt-Bu的加入被发现是有害的，因为未观察到1的转化。
实施例6：所选择的反应
实施例6.1：4-(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃的反应
反应根据一般程序通过在100℃下使4-Et3Si-二苯并呋喃(3，141mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(112mg，1mmol，2当量)和Et3SiH(401微升，2.5mmol，5当量)在2ml的甲苯中加热持续20小时来进行。在酸性水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷和己烷-乙醚(10:1)的硅胶色谱法来纯化以分离2-苯基苯酚(2，30mg，0.177mmol，35％)、2-三乙基甲硅烷基-6-苯基苯酚(5，37mg，0.134mmol，26％)、2-(3-三乙基甲硅烷基苯基)苯酚(6，17mg，0.063mmol，12％)。未消耗的3以及产物1、4和7的量使用相应的混合部分的色谱法后GC-FID分析来获得。
实施例6.2：甲硅烷基化的二苯并呋喃作为针对C-O键裂解的中间体的研究：用KOt-Bu的裂解尝试
在100℃下，在J.Young管中在氮气下使起始材料3(14.1mg，0.05mmol，1当量)与KOt-Bu(分别为5.6mg或11.2mg，1或2当量)在0.8ml的氚化甲苯中加热持续20小时。通过1HNMR监测反应进展显示出在这两种情况下无3的转化。同样地，在160℃下，使起始材料3(28.2mg，0.1mmol，1当量)或4(39.6mg 0.1mmol，1当量)与KOt-Bu(36.6mg)在0.3mL的均三甲苯中加热持续20小时。粗制反应混合物的通过GC-FID或1H NMR的后续分析揭示出在3的情况下至1的3％转化率和从4至3的5％转化率。
实施例6.3：4-(甲氧基)二苯并呋喃在高温下的反应
反应根据一般程序通过在100℃下使4-MeO-二苯并呋喃(8，89mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(112mg，1mmol，2当量)和Et3SiH(401微升，2.5mmol，5当量)在2ml的甲苯中加热持续20小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷和己烷-乙醚的硅胶色谱法来纯化以回收未消耗的起始材料8(3mg，0.015mmol，3％)并且分离二苯并呋喃(1，8.4mg，0.05mmol，10％；因为1的部分含有少量的起始材料8，所以定量通过1H-NMR使用CH2Br2作为内标来进行)、1,1'-联苯基-2-醇(2，4.3mg，0.025mmol，5％)、4-Et3Si-二苯并呋喃(3，11mg，0.039mmol，8％)、2-甲氧基-6-苯基-苯酚(9，mg，0.025mmol，5％)、2-(3'-甲氧基苯基)苯酚(10，47mg，0.235mmol，47％)。注意：仅表征了具有超过2％的收率的化合物。9和10的1H和13C NMR光谱指定与文献报告一致。
实施例6.4：芳烃在高温下的三乙基甲硅烷基化
在许多例子中，当在高温下使用甲苯或均三甲苯作为在还原裂解反应中使用的溶剂时，溶剂衍生的甲硅烷基化产物的形成在高温下在目的在于C-O键、C-N键或C-S键裂解的实验期间被观察到。因为不可能通过柱色谱法或蒸馏使得到的产物从它们的相应的母溶剂分离，所以就此而言，难以评估它们的收率，但是它们被试验性地估计为基于Et3SiH的5-10％的范围内。在甲苯的情况下，产物的鉴定通过使所获得的NMR光谱与文献数据(Rychnovsky等人，J.Org.Chem.2003，68，10135.)相比较来确认。因此，推断，主要产物是苄基三乙基硅烷(17)，这也与同分异构产物的裂解方式(fragmentation pattern)的GC-MS分析一致。同样地，其表现为均三甲苯的甲硅烷基化主要地进入苄基(或α)位。HRMS[C15H26Si]计算值234.1804，测量值234.1804)。
芳族胺也遵从于甲硅烷基化。在以下的情况下，GC-MS鉴定出以下方案在所提供的条件下是可操作的：
在较低的温度下，该反应表现为提供产物的混合物，而无可鉴定的信号产物。虽然未确认，但是仍可能的是，对环外的胺的邻位甲硅烷基化的表观正常倾向(apparentnormal proclivity)受到与两个甲基基团相关联的位阻主体(steric bulk)抑制。
实施例6.5：二苯并呋喃在高温下的甲硅烷基化
除非另有指示，否则实验使用实施例1和3中描述的一般方法来进行。收率在±2％内是可再现的。在此值得注意的是，低水平的碱，尤其是相对于基质的亚化学计量的量的碱，即使在这些高温下也导致甲硅烷基化产物相对于裂解产物的最高收率。
实施例6.6：芳基烷基醚在高温下的甲硅烷基化
芳基烷基醚在高温下的甲硅烷基化在应用于二芳基醚的条件下进行以探查sp2相对于sp3C-O键的裂解选择性。在这些实验的高温下，2-甲氧基萘的反应以中等收率得到2-萘酚作为主要产物(方案1)。粗制反应混合物的GC-MS分析指示出存在微量的萘连同2-甲基萘和另外的被还原的物质，包括部分芳族还原的产物。还检测到大概衍生自2-萘酚甲硅烷基化的化合物。同样地，2-乙氧基萘在相同条件下的裂解得到以略微更高的收率的2-萘酚，但是具有相同的或类似的副产物。空间上更大的醚被研究以探查C-O键裂解的变化性和可能机理。虽然大的烷基取代基邻近于醚氧，但是2-新戊氧基萘的反应以与使用较不庞大的基质近似相同的收率提供2-萘酚。甚至2-叔丁氧基萘被裂解以得到预期的萘酚，收率为55％(方案1)。在相同的条件下进行的但是不使用三乙基硅烷的对照实验在2-乙氧基萘和2-叔丁氧基萘的情况下提供了2-萘酚，尽管具有大体上减小的收率。因为2-甲氧基-基质和2-新戊氧基-基质在这种无硅烷的裂解中保持完整，所以消除机理可能是操作性的。当尝试在标准条件下还原4-叔丁基苯甲醚和4-甲基苯甲醚时，相应的苯酚的收率是高的，可能是因为被取代的苯环由于立体原因的更具挑战性的甲硅烷基化(方案2)。
总体地，对于烷基C-O键切断的选择性与其中发生芳基C-O还原的Ni和硼烷催化的C-O裂解反应中观察到的选择性形成对比。还值得注意的是，在这些条件下仅观察到微量的萘环氢化产物，这与文献中报告的基于硅烷的离子氢化的结果形成对比。
有指导性的是，使甲氧基取代的二芳基醚8和11的裂解(方案2)与上文呈现的结果相比较。虽然芳基烷基醚对于还原芳基氧键上的烷基氧表现出强的偏好，但是方案2中的甲氧基基质二者都表明区域选择性的逆转，几乎排他地提供芳基氧键破裂产物。虽然不意图受该理论的正确性的束缚，但是这种效果可以归因于在经历破裂的C-O键邻位的给体氧原子的存在。支持这种推断是主要地产生10的二苯并呋喃衍生物8的还原开环的高选择性。同样地，苯酚和苯甲醚的优选形成被观察到在木质素模型11的裂解中与苯酚12和13具有相似的选择性。人们可以推测，这种效果可以通过在正被破坏的C-O键的亲电子活化期间所积聚的正电荷的氧原子共振稳定化来合理化。为了测试这种假设，使化合物3经历该反应条件并且分离开环的苯酚5和6以及脱甲硅烷基化的产物1和2(方案2，插图C)。在共振稳定化不存在时，裂解的选择性被逆转为有利于异构体5。还值得注意的是，如1和2的形成表明的，甲硅烷基化反应因此在典型的反应条件下是可逆的。在已例证具挑战性的4-O-5木质素模型8和11的可能性之后，这种方法用含有六个Car-O键的低聚醚14来测试(方案2，插图D)。值得注意地，在165℃下在均三甲苯中实现了14的定量转化并且得到了苯酚、苯、间苯二酚和其他未鉴定的产物，每芳基氧键具有仅0.5当量的硅烷。
在方案2中，化合物1至7指的是实施例5.9中描述的相应的化合物。
实施例6.7：芳基烷基醚和硫醚在环境温度下的甲硅烷基化
实施例6.7.1：三乙基(2-甲氧基苯基)硅烷
反应根据一般程序通过在65℃下使苯甲醚(54mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11mg，0.1mmol，0.2当量)和Et3SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷(等度的)硅胶色谱法来纯化以获得59mg(54％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.40-7.17(m,2H),7.01-6.81(m,2H),3.77(s,3H),1.02-0.85(m,9H),0.87-0.74(m,6H)。13CNMR(126MHz,THF-d8)δ164.58,135.52,130.42,123.92,120.08,109.23,54.09,6.93,3.22。
实施例6.7.2：三乙基-(3-甲氧基萘-2-基)硅烷
反应根据一般程序通过在65℃下使2-甲氧基萘(79mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(19.6mg，0.18mmol，0.35当量)和Et3SiH(319微升，2.0mmol，4当量)在1mL的四氢呋喃中加热48小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过用己烷(等度的)洗脱的硅胶色谱法来纯化以获得79mg(58％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.84(s,1H),7.78-7.73(d,1H),7.73-7.68(d,1H),7.38(ddd,J＝8.2,6.8,1.3Hz,1H),7.27(ddd,J＝8.1,6.8,1.2Hz,1H),7.15(s,1H),3.90(s,3H),1.01-0.90(m,9H),0.68-0.53(m,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ163.03,137.88,136.83,130.10,128.58,128.09,127.29,127.21,124.03,104.57,55.25,8.02,7.48。HRMS：[C17H24OSi]计算值272.1608，测量值272.1596。图5中提供了2-甲氧基萘及其反应产物的HSQC光谱。
令人关注地，用1-甲氧基萘起始的反应不产生甲硅烷基化产物：
反应根据一般程序在65℃下使1-甲氧基萘(79mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11.2mg，0.1mmol，0.1当量)和Et3SiH(240微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。反应物用二乙醚(1mL)稀释，用水(0.5mL)猝灭并且有机相通过GC-MS、GC-FID和1H NMR分析来分析。通过GC-MS和GC-FID(十三烷标准物)的分析展现了显著地完全排除任何甲硅烷基化物质的芳基C-O裂解产物萘和烷基C-O键裂解产物萘酚分别以百分之13和百分之8的收率的形成。
实施例6.7.3二苯基醚的甲硅烷基化
反应根据一般程序通过在65℃使苯基醚(85mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11mg，0.10mmol，0.2当量)和Et2SiH2(194微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷:三乙胺的80:2混合物的硅胶色谱法来纯化以获得68mg(20％)的标题化合物，为无色的油状固体。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.64-7.57(m,2H),7.55(dd,J＝7.3,1.8Hz,1H),7.41(ddd,J＝8.3,7.2,1.8Hz,1H),7.15(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),7.14-7.09(m,2H),4.34(Si-H)(五重峰状，J＝1.2Hz,1H),1.06-0.95(m,12H),0.92-0.82(m,8H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ166.04,161.43,139.74,137.00,135.55,135.05,132.12,130.19,128.79,123.56,123.37,118.41,9.06,7.93,6.70,4.83。HRMS：[C20H27OSi2]计算值339.1601，测量值339.1607。
反应混合物的第二部分获得34mg(39％)的环化衍生物。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.57-7.50(m,2H),7.40(ddd,J＝8.3,7.2,1.8Hz,2H),7.15(dd,J＝8.6,0.7Hz,2H),7.11(td,J＝7.2,1.0Hz,2H),0.99-0.95(m,4H),0.92-0.86(m,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ161.54,134.96,132.07,123.41,118.80,117.39,7.95,6.72。HRMS：[C16H19OSi]计算值255.1205，测量值255.1206。图6A和6B中提供了这些反应产物的HSQC光谱。
获得含有以低收率(约7％)的产物的第三部分，其光谱特性表现为与上文所示的单甲硅烷基化产物的结构一致。
实施例6.7.4：三乙基((苯基硫代)甲基)硅烷
反应根据一般程序通过在65℃下使硫代苯甲醚(62mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11mg，0.1mmol，0.2当量)和Et3SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷(等度的)的硅胶色谱法来纯化以获得81mg(68％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.31-7.26(m,2H),7.25-7.19(m,2H),7.11-7.01(m,1H),1.03(t,J＝7.9Hz,9H),0.78-0.60(m,6H)。13CNMR(126MHz,THF-d8)δ140.73,128.31,125.69,124.19,13.01,6.62,3.06。HRMS：[C13H21SSi]计算值237.1140，测量值237.1133。图7A和7B中提供了硫代苯甲醚及其反应产物的HSQC光谱。
实施例6.8：使用C-N和C-S杂芳基化合物在高温下的实验
实验还使用C-N和C-S杂芳基化合物来进行。在包含C-N键的化合物的情况下，反应性表现为相似于对于C-O键所看到的反应性，并且合理地预期的是，用于后者的宽范围方法将导致前者中的相似反应性的结果：
在包括C-S化合物的化合物的情况下，方法似乎通常导致分子的完全脱硫。反应性的这种差异可以反映C-O键、C-N键和C-S键之间的键能的差异(比较苯酚(111)、苯胺(104)和苯硫酚(85，全部以kcal/mol计)中的C-X键离解能)。特别受关注的是均匀受阻的二苯并噻吩在相对温和的条件下的脱硫。在这些转化中没有检测到单一的C-S产物：
(未鉴定的产物，除了没有通过GC-MS观察到Ar-S之外；没有通过NMR观察到RS-H)
实施例6.9：使用杂芳基化合物在环境温度下的实验
在环境温度(65℃或更低)下进行一系列实验以测试更具反应性的杂芳基化合物中的几种的区域选择性。下面示出了测试条件和结果。所有反应的收率通过分离(硅胶色谱法，或球管至球管的蒸馏)或通过使用定量用的内标的GC-FID或NMR分析。注意，C-3甲硅烷基化杂芳烃在某些情况下被发现倾向于在硅胶上原脱甲硅烷基化。在这些情况下，使用球管至球管的蒸馏或可选择地用加入洗脱液中的约3％三乙胺的硅胶色谱法、或这两种方法的组合。产物如通过1H、13C NMR和异核单量子相干(HSQC)光谱或GC-MS、或二者的组合所指示的来鉴定，如果可能的话使用与可信样品的比较。
实施例6.9.1：1-甲基-2-(三乙基甲硅烷基)-1H-吲哚
反应根据一般程序通过在23℃下使N-甲基吲哚(66mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(8.4mg，0.08mmol，0.15当量)和Et3SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热48小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过用己烷(等度的)洗脱的硅胶色谱法来纯化以获得88mg(72％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.50(dt,J＝7.9,1.0Hz,1H),7.32(dq,J＝8.3,0.9Hz,1H),7.11(ddd,J＝8.2,6.9,1.2Hz,1H),6.97(ddd,J＝7.9,7.0,0.9Hz,1H),6.68(d,J＝0.9Hz,1H),3.84(s,3H),1.06-0.98(m,9H),0.98-0.92(m,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ140.48,136.86,128.70,121.44,120.05,118.51,112.96,108.71,32.18,6.83,3.63。图8中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.2：1-甲基-3-(三乙基甲硅烷基)-1H-吲哚
反应根据一般程序通过在23℃使N-甲基吲哚(66mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(56mg，0.5mmol，1当量)和Et3SiH(88微升，0.55mmol，1.1当量)在1mL的四氢呋喃中加热312小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过用95:5己烷:NEt3(等度的)洗脱的硅胶色谱法来纯化以获得103mg(84％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.63(dt,J＝7.9,1.0Hz,1H),7.32(dt,J＝8.2,0.9Hz,1H),7.15(s,1H),7.12(ddd,J＝8.2,7.0,1.1Hz,1H),7.01(ddd,J＝8.0,7.0,1.1Hz,1H),3.78(s,3H),1.06-0.95(m,9H),0.95-0.83(m,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ138.63,135.94,133.37,121.44,120.88,118.79,108.96,104.39,31.61,7.04,4.11。图9中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.3：2-(乙基二甲基甲硅烷基)-1-甲基-1H-吲哚
反应根据一般程序通过在23℃下使硫代苯甲醚(62mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11mg，0.1mmol，0.2当量)和EtMe2SiH(198微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热48小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷(等度的)的硅胶色谱法来纯化以获得80mg(74％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.48(d,J＝7.9Hz,1H),7.31(dd,J＝8.4,1.0Hz,1H),7.10(ddd,J＝8.2,6.9,1.2Hz,1H),6.95(ddd,J＝7.9,6.9,0.9Hz,1H),6.64(d,J＝0.9Hz,1H),3.84(s,3H),1.05-0.95(m,3H),0.89(d,J＝7.9Hz,2H),0.38(s,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ140.45,138.94,128.58,121.45,120.10,118.51,113.53,111.90,108.67,32.17,7.37,6.77,-3.67。HRMS：[C13H19NSi]计算值217.1280；测量值217.1287。
实施例6.9.4：1-苄基-2-(三乙基甲硅烷基)-1H-吲哚
反应根据一般程序通过在23℃下使1-苄基吲哚(62mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11mg，0.1mmol，0.2当量)和Et3SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热48小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷(等度的)的硅胶色谱法来纯化以获得50mg(31％)的标题化合物，为无色的油状固体。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.56(ddd,J＝7.7,1.3,0.7Hz,1H),7.25-7.07(m,4H),7.02(ddd,J＝8.2,6.9,1.3Hz,1H),6.98(ddd,J＝7.9,6.9,1.1Hz,1H),6.92-6.86(m,2H),6.80(d,J＝0.9Hz,1H),5.52(s,2H),1.06-0.88(m,9H),0.85-0.69(m,6H)。
实施例6.9.5：1-苄基-2-(乙基二甲基甲硅烷基)-1H-吲哚
反应根据一般程序通过在25℃下使1-苄基吲哚(104mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(17mg，0.15mmol，0.3当量)和EtMe2SiH(198微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过相应地使用己烷:二乙醚:三乙胺的80:1:4混合物的硅胶色谱法来纯化以获得107mg(73％)的标题化合物，为无色的油。1HNMR(500MHz,THF-d8)δ7.55(ddd,J＝7.7,1.4,0.8Hz,1H),7.22-7.16(m,2H),7.16-7.09(m,2H),7.02(ddd,J＝8.2,6.9,1.4Hz,1H),6.97(ddd,J＝8.0,6.9,1.2Hz,1H),6.86(ddd,J＝7.2,1.3,0.7Hz,2H),6.78(d,J＝0.9Hz,1H),5.51(d,J＝1.1Hz,2H),0.95-0.90(m,3H),0.24(s,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ141.31,140.50,139.94,130.09,129.39,127.90,126.71,122.96,121.45,120.10,113.93,110.81,50.62,8.50,7.93,-2.40。HRMS：[C19H23NSi]计算值293.1600，测量值293.1590。
实施例6.9.6：1-甲基-2-(三乙基甲硅烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶
反应根据一般程序通过在35℃使N-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶(66mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11mg，0.1mmol，0.2当量)和Et3SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热45小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用分步梯度洗脱(以100％己烷起始并且使洗脱液的极性分步地增加至在己烷中的30％EtOAc)的硅胶色谱法来纯化以获得89mg(73％)的标题化合物，为淡黄色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ8.45-7.95(m,1H),7.97-7.66(m,1H),6.95(dd,J＝7.7,4.6Hz,1H),6.68(s,1H),3.94(s,2H),1.05-1.00(m,9H),0.97(td,J＝7.1,1.7Hz,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ150.95,142.87,137.82,127.38,120.13,114.79,110.76,30.27,6.74,3.31。HRMS：[C14H23N2Si]计算值247.1642，测量值247.1631。图10中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.7：四甲基乙二胺(TMEDA)的影响
实施例6.9.8：N-甲基-2-甲基吲哚的甲硅烷基化
反应根据一般程序通过在65℃下使1,2-二甲基吲哚(73mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(17mg，0.15mmol，0.3当量)和Et3SiH(319微升，2.0mmol，4当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过相应地使用己烷:二乙醚:三乙胺的80:1:4混合物的硅胶色谱法来纯化以获得74mg(57％)的标题化合物，为无色的油。1HNMR(500MHz,THF-d8)δ7.35-7.29(m,1H),7.19(dd,J＝8.1,0.9Hz,1H),6.97(ddd,J＝8.2,7.1,1.2Hz,1H),6.90(ddd,J＝8.0,7.1,1.1Hz,1H),6.06(d,J＝0.8Hz,1H),3.64(s,3H),2.25(d,J＝0.7Hz,2H),0.96(t,J＝7.9Hz,9H),0.71-0.58(m,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ139.50,138.30,129.69,120.24,119.70,119.47,109.27,98.96,29.75,11.73,7.62,4.16。HRMS：[C16H25NSi]计算值259.1756，测量值259.1754。图11中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.9：N-甲基吡咯的甲硅烷基化
实施例6.9.10：9,9-二乙基-9H-苯并[d]吡咯并[1,2-a][1,3]氮杂噻咯
反应根据一般程序通过在60℃下使1-苯基吡咯(161mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11mg，0.1mmol，0.2当量)和Et2SiH2(194微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷(等度的)的硅胶色谱法来纯化以获得97mg(85％)的含有标题化合物和起始材料的约7:1混合物的混合物，为无色的油状固体。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.51(ddd,J＝7.1,1.5,0.6Hz,1H),7.47(dd,J＝2.6,1.1Hz,1H),7.43-7.39(m,1H),7.38-7.33(m,1H),7.04(td,J＝7.2,1.0Hz,1H),6.45(dd,J＝3.2,1.1Hz,1H),6.29(t,J＝2.9Hz,1H),1.00-0.94(m,6H),0.94-0.86(m,4H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ134.81,131.71,130.28,124.66,120.80,118.47,118.18,114.05,112.42,111.28,7.91,5.18。HRMS：[C14H18NSi]计算值228.1213，测量值228.1208。图12中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.11：苯并呋喃-2-基三乙基硅烷
反应根据一般程序通过在60℃下使苯并呋喃(59mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(19.6mg，0.18mmol，0.35当量)和Et3SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热45小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过用己烷(等度的)洗脱的硅胶色谱法来纯化以获得44mg(38％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ7.64(ddd,J＝7.7,1.3,0.7Hz,1H),7.53(dd,J＝8.2,0.9Hz,1H),7.30(ddd,J＝8.3,7.2,1.3Hz,1H),7.22(ddd,J＝7.7,7.2,1.0Hz,1H),7.16(d,J＝1.0Hz,1H),1.09-0.98(m,9H),0.92-0.84(m,6H)。图13中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.12：苯并[b]噻吩-2-基三乙基硅烷
反应根据一般程序通过在23℃下使硫茚(66mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(8.4mg，0.08mmol，0.15当量)和Et3SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热50小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过用80:2的己烷:三乙胺洗脱的硅胶色谱法来纯化以获得103mg(83％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ7.90-7.85(m,1H),7.84-7.76(m,1H),7.53(d,J＝0.8Hz,1H),7.34-7.20(m,2H),1.08-0.99(m,9H),0.95-0.80(m,6H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ144.78,142.34,139.12,132.97,125.10,124.84,124.34,122.91,7.84,5.10。HRMS：[C14H20SSi]计算值248.1051，测量值248.1055。图14中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.13：苯并[b]噻吩-2-基二甲基(苯基)硅烷
反应根据一般程序通过在65℃下使硫茚(66mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(8.4mg，0.08mmol，0.15当量)和PhMe2SiH(239微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热48小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过用己烷(等度的)洗脱的硅胶色谱法来纯化以获得102mg(76％)的标题化合物，为浅黄色的油状固体。1H NMR(500MHz,CDC13)δ7.94-7.87(m,1H),7.85-7.78(m,1H),7.71-7.58(m,2H),7.51(d,J＝0.8Hz,1H),7.46-7.39(m,3H),7.38-7.30(m,2H),0.69(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDC13)δ144.01,141.12,140.18,137.29,134.13,132.41,129.70,128.09,124.45,124.18,123.69,122.33,-1.42。HRMS：[C16H16SSi]计算值268.0743，测量值268.0742。
实施例6.9.14：二苯并噻吩的甲硅烷基化
反应根据一般程序通过在75℃下使二苯并噻吩(92mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(5.6mg，0.05mmol，0.1当量)和Et3SiH(160微升，1.0mmol，2当量)在1mL的1,4-二噁烷中加热14小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷:三乙胺的80:2混合物的硅胶色谱法来纯化以获得51mg(34％)的标题化合物，为无色的油。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ8.26-8.22(m,2H),7.90-7.86(m,1H),7.59(dd,J＝7.1,1.3Hz,1H),7.47-7.41(m,3H),1.11-1.02(m,6H),1.02-0.95(m,9H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ146.49,140.15,136.57,136.06,134.74,131.79,127.63,125.30,124.86,123.53,123.39,122.48,7.94,3.98。HRMS：[C18H22SSi]计算值255.1205，测量值255.1206，图15中提供了该反应产物的HSQC光谱。
实施例6.9.15：2,5-二甲基噻吩的甲硅烷基化
反应根据一般程序通过在65℃下使2,5-二甲基噻吩(56mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(11.2mg，0.1mmol，0.2当量)和Et3SiH(3当量)在四氢呋喃中加热45小时来进行。粗制产物混合物的GC-MS获得了与单甲硅烷基化衍生物相关联的质量峰。1H NMR数据与2-甲基-5-(三乙基甲硅烷基甲基)噻吩的形成一致。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ6.52-6.42(m,1H),6.41-6.29(m,1H),2.35(s,3H),2.23(s,2H),1.00-0.92(m,9H),0.63-0.53(m,6H)。13CNMR(126MHz,THF-d8)δ140.78,136.28,125.96,124.03,15.73,15.45,7.97,4.08。HRMS：[C12H22SSi]计算值226.1212，测量值226.1220。
实施例6.9.16：吡啶的甲硅烷基化
反应根据一般程序通过在65℃下使吡啶(40mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(17mg，0.15mmol，0.3当量)和Et3SiH(240微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过相应地使用己烷:二乙醚:三乙胺的80:1:4混合物的硅胶色谱法来纯化以获得14mg(15％)的标题化合物，为无色的油状固体。1H NMR(500MHz,THF-d8)δ8.99-8.16(m,2H),7.62-7.07(m,2H),1.01-0.93(m,6H),0.91-0.79(m,4H)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ149.88,129.76,129.29,7.70,3.66。HRMS：[C11H20NSi]计算值194.1365，测量值194.1367。
实施例6.9.17：尝试的4-甲氧基吡啶的甲硅烷基化
反应根据一般程序通过在65℃下使4-甲氧基吡啶(55mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(17mg，0.15mmol，0.3当量)和Et3SiH(240微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。反应用二乙醚(1mL)来稀释，用水(0.5mL)猝灭并且有机相通过GC-MS、GC-FID和1H NMR分析来分析并且揭示出没有起始材料至甲硅烷基化产物的明显转化。
实施例6.9.18：尝试的2,6-二甲氧基吡啶的甲硅烷基化
反应根据一般程序通过在65℃下使2,6-二甲氧基吡啶(70mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(17mg，0.15mmol，0.3当量)和Et3SiH(240微升，1.5mmol，3当量)在1mL的四氢呋喃中加热65小时来进行。反应用二乙醚(1mL)来稀释，用水(0.5mL)猝灭并且有机相通过GC-MS、GC-FID和1H NMR分析来分析。GC-MS分析揭示出相应于2-甲硅烷基化产物异构体以及几种未鉴定的产物的形成的主要质量峰。
实施例7.碱性活化剂的评估
各种碱的影响在以下的标称条件下被评估，其中表3中提供了结果：
如从表3可见，典型的硅活化剂例如氟化物盐类在催化本文描述的反应中是不胜任的。TBAF、KF、CsF、Me4NF、NaF全部都未给出基质的转化。
令人关注地，虽然KOR盐似乎是用于甲硅烷基化转化的优良的催化剂(其中KOtBu优于所有其他盐，并且其他钾醇盐的效率与碱度不精确地相关)，但是其中R是Me、Et、iPr、tBu的NaOR和LiOR全部给出0％的转化率。这表明钾阳离子在该反应中的关键的、虽然未知的作用。
值得注意的是，18-冠-6作为钾螯合剂以等摩尔的量添加至KOtBu在标准条件下给出了基质的0％的转化率，从而为钾阳离子的关键作用提供进一步支持。令人关注地，其他潜在的螯合剂不抑制并且在许多情况下改进了体系的收率和选择性二者。这种效应不被很好地理解。在不受这个或任何其他理论的正确性的束缚的情况下，可以提出这些配体螯合了钾阳离子。基于联吡啶的配体支架以及TMEDA(未示出)被表明在促进甲硅烷基化反应中的高的选择性和效率中是最有效的。这通过与不能螯合钾的1,7-菲咯啉的反应来支持，给出较低的产物收率。
本发明的体系和方法的活性对不同的碱载量是显著地耐受的。在N-甲基吲哚模型体系中，例如，减少碱载量仅略微地降低了效率。显著地，甚至下降至1mol％的KOtBu是有效的并且得到了65％收率和相应的89％C2选择性的主要C2产物。这种载量甚至低于或等于技术现状的基于过渡金属的芳族C-H甲硅烷基化体系所需要的载量。
如本领域技术人员将明白的，本发明的许多修改和变化形式根据这些教导是可能的，并且据此设想到了所有的此类修改和变化形式。例如，除本文描述的实施方案之外，本发明设想并且要求保护源自本文中引用的本发明的特征的组合的那些发明以及补充本发明的特征的引用的现有技术参考文献的那些。相似地，将明白，任何所描述的材料、特征或制品都可以与任何其他的材料、特征或制品组合使用，并且此类组合被认为是在本发明的范围内。
出于所有目的，在本文件中引用的或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容由此通过引用各自以其整体并入本文。

Claims (30)

1.一种用于使芳族的有机基质甲硅烷基化的方法，所述方法包括：使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物在足以使所述有机基质甲硅烷基化的条件下接触，以便形成甲硅烷基化产物，所述至少一种有机硅烷具有至少一种硅-氢键，所述至少一种强碱包括醇钾或双(三甲基甲硅烷基)氨基钾；其中过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小于10ppm而存在；所述芳族部分包括任选地取代的苯、联苯、萘、蒽、呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分；以及
所述甲硅烷基化产物包括在之前被所述有机基质中的碳-氢键占据的位置中的碳-硅键。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含任选地取代的四烷基乙二胺、任选地取代的1,10-菲咯啉衍生物、任选地取代的2,2'-联吡啶衍生物或任选地取代的4-二甲基氨基吡啶衍生物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述四烷基乙二胺是四甲基乙二胺。
4.如权利要求1所述的方法，在所述方法中，水以小于1.5％存在，氧气以对应于小于50托的分压的水平存在。
5.如权利要求1所述的方法，其中至少一种有机硅烷包含式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I)
R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中m是1、2或3；
n是10至100；并且
每个R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的C6-30烷芳基或杂烷芳基、任选地取代的C6-30芳烷基或杂芳烷基、任选地取代的-O-C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的-O-C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、或任选地取代的-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基选自膦酸根、磷酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。
6.如权利要求5所述的方法，其中m是1或2。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷是(R)3SiH，其中每个R独立地是C1-6烷基。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种强碱包括醇钾。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述醇钾包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳基或杂芳基的部分。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述醇钾包括甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、或丁醇钾。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述醇钾是叔丁醇钾。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷且所述强碱是叔丁醇钾。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从20:1至1:1的范围内的摩尔比共同地存在。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种强碱和所述有机基质以相对于彼此的在从0.01:1至0.9:1的范围内的摩尔比共同地存在。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述有机基质包含任选地取代的苯、联苯、萘或蒽的环结构。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述有机基质包含环外的芳族C-X键，其中X是N、O或S。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述有机基质包含环外的芳族C-X键并且所述甲硅烷基化在所述环外的芳族C-X键的邻位发生。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述有机基质包含杂芳基部分。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述有机基质包括任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、氮杂吲哚、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述有机基质包含以下部分中的至少一种：
其中X是N-R"、O或S；
Y是H、N(R")2、O-R"或S-R"；
p是0至4；
R'是卤素、羟基、氢硫基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧酸根、二烷基取代的氨基甲酰基、二卤代烷基取代的氨基甲酰基、二芳基取代的氨基甲酰基、二烷基取代的硫代氨基甲酰基、二芳基取代的硫代氨基甲酰基、二-N-烷基、N-芳基取代的硫代氨基甲酰基、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、二烷基取代的氨基、二芳基取代的氨基、芳基亚氨基，即-CR＝N(芳基)，其中R＝烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；硝基、亚硝基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、硼酸根，即-B(OR)2，其中R是烷基或其他烃基；或(R')p是任选地取代的稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R"是胺保护基团或任选地取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基。
21.如权利要求20所述的方法，其中R"是任选地取代的C1-C6烷基、苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述有机基质包含以下芳族部分中的至少一种：
其中X是N-R"、O或S；
Y是H、N(R")2、O-R"或S-R"；
p是0至4；
R'是卤素、羟基、氢硫基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧酸根、二烷基取代的氨基甲酰基、二卤代烷基取代的氨基甲酰基、二芳基取代的氨基甲酰基、二烷基取代的硫代氨基甲酰基、二芳基取代的硫代氨基甲酰基、二-N-烷基、N-芳基取代的硫代氨基甲酰基、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、二烷基取代的氨基、二芳基取代的氨基、芳基亚氨基，即-CR＝N(芳基)，其中R＝烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；硝基、亚硝基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、硼酸根，即-B(OR)2，其中R是烷基或其他烃基；或(R')p是任选地取代的稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R"是胺保护基团或任选地取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基。
23.如权利要求22所述的方法，其中R"是任选地取代的C1-C6烷基、苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
24.如权利要求20或21所述的方法，其中所述有机基质包含以下结构的杂芳基部分：
并且所述甲硅烷基化在杂芳环的C-2位发生。
25.如权利要求20或21所述的方法，其中所述有机基质包含以下结构的杂芳基部分：
并且所述甲硅烷基化在杂芳环的C-3位发生。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述芳族部分包含至少一个α-甲基或亚甲基C-H键，所述方法导致α硅烷的形成。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述有机基质是聚合的。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基化产物包括甲硅烷基化的芳族部分，其中所述甲硅烷基化产物在足以使所述甲硅烷基化产物与第二芳族化合物偶联的条件下进一步反应以形成联芳产物。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基化产物包括甲硅烷基化的芳族部分，其中所述甲硅烷基化产物在足以使所述甲硅烷基化产物转化为羟基化的芳族产物的条件下进一步反应。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基化产物包括甲硅烷基化的芳族部分，其中所述甲硅烷基化产物在足以使所述甲硅烷基化产物转化为芳族的α-烯烃产物的条件下进一步反应。
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