CN104820027A - 一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，属于煤化工分析技术领域。首先选取为云南的昭通、峨山、寻甸以及黑龙江的宝清四个在中国范围内褐煤蜡品质相对较好的褐煤主产区中的多个采样点多批次的脱树脂褐煤蜡样品得到相关的气相色谱标准指纹图谱，再使用软件进行拟合生成具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱，将气相色谱标准指纹图谱与待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱进行主要共有峰及其相对保留时间的共性和主要共有峰的相对峰面积特异性的比较，对待测脱树脂褐煤蜡进行质量控制、掺假鉴别和产地归属。本发明提供的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其精密度高、稳定性好、重复性好、适应性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，属于煤化工分析技术领域。
背景技术
脱树脂褐煤蜡是指粗褐煤蜡经选择性有机溶剂脱去树脂物后所得的产品，因其不可替代的优良特性被广泛应用于日化、机械、电气等领域，其也是褐煤蜡进行氧化精制前所必要制得的中间产物，其性质的好坏(树脂物残余含量多少)直接影响了后续所得浅色蜡品质好的坏乃至整个精制过程的技术成本高低。脱树脂褐煤蜡的化学成分较为复杂，受产地、年份影响较大，而脱树脂工艺等其他因素也会影响其质量。长期以来关于脱树脂褐煤蜡的品质评价一直没有一个较为完美的方法学体系，特别是以其内部成分特征为指标的质量标准，传统的脱树脂褐煤蜡质量控制方法主要是通过熔点、酸值、皂化值等理化性质测定进行，这些基本沿用了上世纪德国和前苏联等国外的相关技术，然而这些方法均显得比较粗略以及滞后于生产实际需求，不能从根本上精确地对其内部成分进行科学阐述。虽然目前国内也有相关科研人员对褐煤蜡的化学组成也进行了一些初步探讨，但依然没有上升到建立一个客观、精确的用于控制脱树脂褐煤蜡质量稳定性的方法和综合品质评价标准的高度上来，以及以此对脱树脂褐煤蜡进行产地归属和真伪辨别等更深层次的探究，而这对于更加深入地了解脱树脂褐煤蜡的有关性质却是至关重要的，本发明人团队致力于褐煤蜡的相关技术研究已近40年，十分了解该方面的突破和发展显得最为迫切和关键，并冀希望于能够应用于工业生产实际，造福于行业乃至社会，因此才形成了本发明内容。
色谱指纹图谱是一项近年来倍受关注的分析概念，色谱指纹图谱能够很好地表征所分离的复杂物质所包含的化学成分的综合信息，不要求呈现在图谱中的每一个组分的化学结构都清楚，也不要求对每个组分都进行精确定量，但要求指纹图谱具备样本的指纹特征，即专属、稳定和实用，从图谱的整体表现来判断样品的性质，通过色谱指纹图谱的特异性能有效鉴别样品的真伪或产地，还可以通过其主要特征峰的相关信息，能有效控制样品的质量，确保样品质量的相对稳定。
发明内容
本发明的目的是针对现有脱树脂褐煤蜡质量控制方面的不足而提供一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，并获得多地脱树脂褐煤蜡的气相指纹图谱，及拟合得到标准指纹图谱，从而为我国的脱树脂褐煤蜡的质量控制、真伪鉴别和产地归属提供可靠而精准的依据，本发明通过以下技术方案实现。
一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其具体步骤包括如下：
(一)建立气相色谱标准指纹图谱：
(1)参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99％的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；
(2)供试品溶液的制备：精密称取5mg粉末状的脱树脂褐煤蜡样品置入5mL带盖小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500μL参照物溶液后加盖，加热至脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后用甲苯调节至原有2mL等液面，最后静置至室温，摇匀后用0.45μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为供试品溶液；
(3)气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320μm*0.25μm的HP-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；
(4)建立四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱及其拟合所得的具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡气相色谱标准指纹图谱：选取为云南的昭通、峨山、寻甸以及黑龙江的宝清四个在中国范围内褐煤蜡品质相对较好的褐煤主产区中的多个采样点多批次的脱树脂褐煤蜡样品严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到相关的气相色谱标准指纹图谱，根据产地特点建立相应的气相色谱标准指纹图谱信息谱库，再使用软件进行拟合生成具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱；
(二)待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱：
将待测脱树脂褐煤蜡严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱；
(三)将步骤(一)制备得到的气相色谱标准指纹图谱与步骤(二)制备得到的待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱进行主要共有峰及其相对保留时间的共性和主要共有峰的相对峰面积特异性的比较，对待测脱树脂褐煤蜡进行质量控制、掺假鉴别和产地归属。
所述步骤(2)中脱树脂褐煤蜡样品中的脱树脂褐煤蜡为市售或通过采集某产地褐煤样品利用常规提取方法得到粗褐煤蜡，然后参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”进行完全脱树脂得到的脱树脂褐煤蜡。
所述步骤(2)中带盖小瓶盖上具有细孔。
所述步骤(2)中衍生化反应为在60℃条件下向完全溶解的脱树脂褐煤蜡中加入40μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，然后再补充加入30μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，接着加入50μL的硅烷化试剂反应10min，之后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，而后补充加入30μL的硅烷化试剂反应10min，然后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，最后再补充加入10μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min。
所述三甲基硅重氮甲烷和硅烷化试剂均为市售；三甲基硅重氮甲烷具体为试剂级，约0.6mol/L；硅烷化试剂具体为硅烷化试剂BSTFA+TMCS，99:1。
上述步骤(4)中使用软件进行拟合采用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”软件进行拟合。
通过上述四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱发现，包括的参照物色谱峰在内共12个主要共有特征峰，其中S号峰为参照峰，并以此计算相对保留时间，具体如下：
1号峰，相对保留时间为0.296，RSD％为0.000；
2号峰，相对保留时间为0.664，RSD％为0.087；
3号峰，相对保留时间为0.705，RSD％为0.082；
4号峰，相对保留时间为0.746，RSD％为0.128；
5号峰，相对保留时间为0.784，RSD％为0.074；
6号峰，相对保留时间为0.823，RSD％为0.222；
7号峰，相对保留时间为0.858，RSD％为0.058；
8号峰，相对保留时间为0.896，RSD％为0.211；
9号峰，相对保留时间为0.933，RSD％为0.000；
10号峰，相对保留时间为0.972，RSD％为0.051；
S号峰，相对保留时间为1.000，RSD％为0.000；
11号峰，相对保留时间为1.060，RSD％为0.047。
一、建立气相色谱标准指纹图谱：
1、采用上述方法对昭通不同批次的脱树脂褐煤蜡样品建立气相色谱标准指纹图谱，气相色谱标准指纹图谱如图1所示，试验结果如下：
表1 昭通不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对保留时间
表2 昭通不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对峰面积
2、采用上述方法对峨山不同批次的脱树脂褐煤蜡样品建立气相色谱标准指纹图谱，气相色谱标准指纹图谱如图2所示，试验结果如下：
表3 峨山不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对保留时间
表4 峨山不同批次的脱树脂褐煤蜡的主要特征峰相对峰面积
3、采用上述方法对寻甸不同批次的脱树脂褐煤蜡样品建立气相色谱标准指纹图谱，气相色谱标准指纹图谱如图3所示，试验结果如下：
表5 寻甸不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对保留时间
表6 寻甸不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对峰面积
4、采用上述方法对宝清不同批次的脱树脂褐煤蜡样品建立气相色谱标准指纹图谱，气相色谱标准指纹图谱如图4所示，试验结果如下：
表7 宝清不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对保留时间
表8 宝清不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对峰面积
5、根据上述四个产地特点建立相应的气相色谱标准指纹图谱信息谱库，并将昭通、峨山、寻甸、宝清四地的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱进行比较，我们可以发现：四地的主要特征峰大体一致，其中包括参照物峰在内的共有12个主要共有特征峰，同时这些共有峰的相对保留时间基本一致，只是在含量上差别相对较大，那么我们就可以将它们的共性(主要共有峰及其相对保留时间)应用于脱树脂褐煤蜡的质量控制及其掺假鉴别上来，同时可以将它们的特异性(主要共有峰的相对峰面积)应用于脱树脂褐煤蜡产地归属上来。将二者有机地结合就可以形成一个比较完整的脱树脂褐煤蜡的化学组分评价体系。甚至还可以将四地脱树脂褐煤蜡的指纹图谱拟合生产具有综合代表性的中国褐煤蜡主产区的脱树脂褐煤蜡的标准指纹图谱，将其与国外的脱树脂褐煤蜡进行比较评价，四地的脱树脂褐煤蜡的气相色谱峰叠加对比图如图5所示，再采用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”软件进行拟合生成具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱，图谱如图6所示。
表9 四地的脱树脂褐煤蜡的主要共有峰相对保留时间比较
表10 四地的脱树脂褐煤蜡的主要共有峰相对峰面积比较
表11 四地的脱树脂褐煤蜡的气相色谱相似度结果
二、本发明的方法进行方法学考察
以昭通的脱树脂褐煤蜡样品为例对本发明提供的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法进行方法学考察，具体结果如下：
1、精密度试验
取某一批昭通的脱树脂褐煤蜡混合样按照本发明所提供的方法制备得到其供试品溶液1份，将该份供试液按照上述方法中的气相色谱条件以3μL的进样量连续进样6次获得谱图信息，以参照物所在的S号峰为参照计算15个主要共有峰的相对保留时间及相对峰面积，结果表明各个峰的相对保留时间和相对峰面积RSD％<3.0％，精密度试验气相色谱峰叠加对比图如图7所示，因此说明精密度良好，满足指纹图谱的要求。
表12 精密度试验主要共有峰相对保留时间
表13 精密度试验主要共有峰相对峰面积
表14 精密度试验相似度结果
2、稳定性试验
取某一批昭通的脱树脂褐煤蜡混合样按照本发明所提供的方法制备得到其供试品溶液1份，将该份供试液按照上述方法中的气相色谱条件以3μL的进样量分别在第0、2、10、20、36、48h时依次各进样1次获得谱图信息，以参照物所在的S号峰为参照计算15个主要共有峰的相对保留时间及相对峰面积，结果表明48h内各个峰的相对保留时间和相对峰面积RSD％<3.0％，因此说明稳定性良好，满足指纹图谱的要求。
表15 稳定性试验主要共有峰相对保留时间
表16 稳定性试验主要共有峰相对峰面积
表17 稳定性试验相似度结果
3、重复性试验
取某一批昭通的脱树脂褐煤蜡混合样按照本发明所提供的方法制备得到其供试品溶液6份，将这6份供试液按照上述方法中的气相色谱条件以3μL的进样量分别进样1次获得谱图信息，以参照物所在的S号峰为参照计算15个主要共有峰的相对保留时间及相对峰面积，结果表明各个峰的相对保留时间和相对峰面积RSD％<3.0％，重复性试验气相色谱峰叠加对比图如图9所示，因此说明重复性良好，满足指纹图谱的要求。
表18 重复性试验主要共有峰相对保留时间
表19 重复性试验主要共有峰相对峰面积
表20 重复性试验相似度结果
4、线性试验
取某一批昭通的脱树脂褐煤蜡混合样按照本发明所提供的方法制备得到其供试品溶液1份，将该份供试液按照上述方法中的气相色谱条件以0.5μL、1.0μL、2.0μL、3.0μL、4.0μL、5.0μL的进样量分别依次各进样1次获得谱图信息，以进样量为横坐标，以参照物的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果得到线性方程y＝1.76E7x+4.57E6，R2＝0.998，进样量在0.5-5μL之间呈一条直线，说明色谱条件线性关系良好；同时以参照物所在的S号峰为参照计算15个主要共有峰的相对保留时间，结果表明各个峰的相对保留时间RSD％<3.0％，满足指纹图谱的要求，标准曲线试验气相色谱峰叠加对比图如图10所示，线性方程直观图如图11所示。
表21 线性试验主要共有峰相对保留时间
表22 线性试验主要共有峰峰面积
表23 线性试验相似度结果
5、耐用性试验
5.1采用不同的升温程序：通过设置三个不同的升温程序进行对比试验，具体升温程序如下：
升温程序1：初始温度为160℃，保持3min，以10℃/min的速率升温至285℃，再以8℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为23.375min；
升温程序2：初始温度为160℃，保持3min，以8℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为26.5min；
升温程序3：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；
取某一批昭通的脱树脂褐煤蜡混合样按照本发明所提供的方法制备得到其供试品溶液1份，将该份供试液按照相应设置的气相色谱条件(除升温程序分别设置外，其他条件参数与本发明所提供方法中的保持一致)以3μL的进样量各进样1次获得谱图信息，结果表明三个升温程序均可行，说明稍微变动色谱条件对指纹图谱的色谱峰分离效果影响不大，故耐用性合格；而本发明所提供的方法中的升温程序选择了相对更好的升温程序3，不同升温程序试验气相色谱峰叠加对比图如图12所示。
表24 不同升温程序试验主要共有峰的保留时间和峰面积
5.2采用不同的载气流量：通过设置三个不同的载气流量进行对比试验，具体载气流量如下：
载气流量1：2mL/min；
载气流量2：3mL/min；
载气流量3：4mL/min；
取某一批昭通的脱树脂褐煤蜡混合样按照本发明所提供的方法制备得到其供试品溶液1份，将该份供试液按照相应设置的气相色谱条件(除载气流量分别设置外，其他条件参数与本发明所提供方法中的保持一致)以3μL的进样量各进样1次获得谱图信息，结果表明三个载气流量均可行，说明稍微变动色谱条件对指纹图谱的色谱峰分离效果影响不大，故耐用性合格；而本发明所提供的方法中的载气流量选择了相对更好的载气流量2，不同载气流量试验气相色谱峰叠加对比图如图13所示。
表25 不同载气流量试验主要共有峰的保留时间和峰面积
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其精密度高、稳定性好、重复性好、适应性强，能够达到客观、准确、全面、高效地评价脱树脂褐煤蜡产品质量的目的，提高了对脱树脂褐煤蜡的质量检测水平，为建立现代化的脱树脂褐煤蜡质量标准提供一定的科学依据；
(2)本发明提供的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其可被应用于脱树脂褐煤蜡的质量控制、掺假鉴别以及产地归属等具体技术方面。
附图说明
图1是本发明昭通不同批次的脱树脂褐煤蜡生成的气相色谱标准指纹图谱；
图2是本发明峨山不同批次的脱树脂褐煤蜡生成的气相色谱标准指纹图谱；
图3是本发明寻甸不同批次的脱树脂褐煤蜡生成的气相色谱标准指纹图谱；
图4是本发明宝清不同批次的脱树脂褐煤蜡生成的气相色谱标准指纹图谱；
图5是本发明四地的脱树脂褐煤蜡的气相色谱峰叠加对比图；
图6是本发明四地的脱树脂褐煤蜡的气相色谱图生成的具有大区域代表性的标准指纹图谱；
图7是本发明精密度试验气相色谱峰叠加对比图；
图8是本发明稳定性试验气相色谱峰叠加对比图；
图9是本发明重复性试验气相色谱峰叠加对比图；
图10是本发明线性试验气相色谱峰叠加对比图；
图11是本发明线性试验线性方程直观图；
图12是本发明不同升温程序试验气相色谱峰叠加对比图；
图13是本发明不同载气流量试验气相色谱峰叠加对比图；
图14是本发明实施例1峨山粗褐煤蜡与脱树脂褐煤蜡的气相色谱图指纹图谱比较；
图15是本发明实施2昭通脱树脂褐煤蜡与待测掺加2％石蜡的昭通脱树脂褐煤蜡的气相色谱图指纹图谱比较；
图16是本发明实施3脱树脂褐煤蜡产地归属示范图A；
图17是本发明实施3待测脱树脂褐煤蜡产地归属示范图B。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
以下具体实施例中所使用的主要仪器与试剂如下：Agilent7820A气相色谱仪，甲苯(分析级)，正三十六烷(含量≥99％，GC分析标准品)，三甲基硅烷化重氮甲烷(试剂级)，硅烷化试剂(BSTFA+TMCS，99:1)；
实施例1
脱树脂褐煤蜡的质量控制(以峨山粗褐煤蜡和脱树脂褐煤蜡为例说明，其他产地类同)：
该脱树脂褐煤蜡和粗褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其具体步骤包括如下：
(一)待测脱树脂褐煤蜡和粗褐煤蜡气相色谱指纹图谱：
(1)参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99％的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；
(2)供试品溶液的制备：分别精密称取5mg粉末状的同一批峨山粗褐煤蜡及其脱树脂褐煤蜡样品置入两个5mL带盖小瓶，每个带盖小瓶中依次精密加入2mL甲苯和500μL参照物溶液后加盖，每个带盖小瓶中加热至粗褐煤蜡或脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后每个带盖小瓶用甲苯调节至原有2mL等液面，最后每个带盖小瓶静置至室温，摇匀后用0.45μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为峨山粗褐煤蜡试品溶液和峨山脱树脂褐煤蜡试品溶液；
(3)气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320μm*0.25μm的HP-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；
(4)将峨山粗褐煤蜡试品溶液和峨山脱树脂褐煤蜡试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到峨山粗褐煤蜡和峨山脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱对比图，如图14所示；
从图14中可以发现粗褐煤蜡的特征峰除了包含脱树脂褐煤蜡的特征峰以外，还有其他的特征峰，这些其他特征峰基本属于树脂物的，那么通过明确脱树脂前后褐煤蜡的化学组分，可以对脱树脂工艺生产过程中的产品进行质量控制，看是否达到了标准脱树脂褐煤蜡的要求，也可以根据中间产品的色谱峰信息来调整脱树脂工艺的实际条件，从而优化脱树脂工艺的技术参数，最终达到比较理想的脱树脂状态。
上述步骤(2)中脱树脂褐煤蜡样品中的脱树脂褐煤蜡为市售或通过采集某产地褐煤样品利用常规提取方法得到粗褐煤蜡，然后参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”进行完全脱树脂得到的脱树脂褐煤蜡；步骤(2)中带盖小瓶盖上具有细孔；步骤(2)中衍生化反应为在60℃条件下向完全溶解的粗褐煤蜡或脱树脂褐煤蜡中加入40μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，然后再补充加入30μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，接着加入50μL的硅烷化试剂反应10min，之后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，而后补充加入30μL的硅烷化试剂反应10min，然后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，最后再补充加入10μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min；三甲基硅重氮甲烷和硅烷化试剂均为市售；三甲基硅重氮甲烷具体为试剂级，约0.6mol/L；硅烷化试剂具体为硅烷化试剂BSTFA+TMCS，99:1。
实施例2
脱树脂褐煤蜡的掺假鉴别(以昭通脱树脂褐煤蜡为例说明，其他产地类同)：
该脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其具体步骤包括如下：
(一)建立气相色谱标准指纹图谱：
(1)参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99％的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；
(2)供试品溶液的制备：精密称取5mg粉末状的脱树脂褐煤蜡样品置入5mL带盖小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500μL参照物溶液后加盖，加热至脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后用甲苯调节至原有2mL等液面，最后静置至室温，摇匀后用0.45μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为供试品溶液；
(3)气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320μm*0.25μm的HP-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；
(4)建立昭通脱树脂褐煤蜡样品严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到相关的昭通脱树脂褐煤气相色谱标准指纹图谱；
(二)待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱：
将步骤(一)标准样品同一批的已掺加了石蜡(占脱树脂褐煤蜡总重量的2％)的昭通脱树脂褐煤蜡严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到已掺加了石蜡脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱；
(三)将步骤(一)制备得到的昭通脱树脂褐煤气相色谱标准指纹图谱与步骤(二)制备得到的已掺加了石蜡的脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱进行比较，昭通脱树脂褐煤蜡与待测掺加2％石蜡的昭通脱树脂褐煤蜡的气相色谱图指纹图谱比较图如图15所示，发现虽然二者指纹图谱的相似度(99.4％)比较大，但是掺加了石蜡的样品色谱峰明显比标准的脱树脂褐煤蜡的色谱峰多了一些特征峰，而这些特征峰刚好就是石蜡的，由此可以判断，如果脱树脂褐煤蜡的气相色谱特征峰中出现了较多的不相关的色谱峰(首先排除是否属于因脱树脂未完全而残留的树脂物的色谱特征峰)，那么基本可以断定该产品中掺加了其他的物质；另一方面从仅掺加了2％的石蜡却能明显看出其峰型，可见本方法在掺假鉴别试验中的响应灵敏度还是比较高的。
上述步骤(2)中脱树脂褐煤蜡样品中的脱树脂褐煤蜡为市售或通过采集某产地褐煤样品利用常规提取方法得到粗褐煤蜡，然后参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”进行完全脱树脂得到的脱树脂褐煤蜡；步骤(2)中带盖小瓶盖上具有细孔；步骤(2)中衍生化反应为在60℃条件下向完全溶解的脱树脂褐煤蜡中加入40μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，然后再补充加入30μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，接着加入50μL的硅烷化试剂反应10min，之后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，而后补充加入30μL的硅烷化试剂反应10min，然后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，最后再补充加入10μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min；三甲基硅重氮甲烷和硅烷化试剂均为市售；三甲基硅重氮甲烷具体为试剂级，约0.6mol/L；硅烷化试剂具体为硅烷化试剂BSTFA+TMCS，99:1。
实施例3
脱树脂褐煤蜡的产地归属(以昭通和寻甸的脱树脂褐煤蜡为例说明，其他产地类同)：
该脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其具体步骤包括如下：
(一)建立气相色谱标准指纹图谱：
(1)参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99％的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；
(2)供试品溶液的制备：精密称取5mg粉末状的脱树脂褐煤蜡样品置入5mL带盖小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500μL参照物溶液后加盖，加热至脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后用甲苯调节至原有2mL等液面，最后静置至室温，摇匀后用0.45μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为供试品溶液；
(3)气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320μm*0.25μm的HP-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；
(4)建立四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱：取昭通、峨山、寻甸和宝清的脱树脂褐煤蜡中任意3批分别记为ZT1、ZT2、ZT3、ES1、ES2、ES3、XD1、XD2、XD3、BQ1、BQ2、BQ3，严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到相关的12个气相色谱标准指纹图谱，并以各自色谱峰的相对保留峰面积进行主成分分析，通过SPSS软件系统显示在三维坐标上自动归类，脱树脂褐煤蜡产地归属示范图A如图16所示，从图16中的结果显示不同产地的脱树脂褐煤蜡特异区分度较好，分据在间隔较远的独立空间，而产地内部不同批次的脱树脂褐煤蜡亲缘鉴别度较好，排列在间隔较紧凑的独立空间，因此这一远一近形成了比较明显的分类归属现象；
(二)待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱：
将C1和C2两个待测脱树脂褐煤蜡严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱；
(三)将步骤(一)制备得到的每地随机选取2个气相色谱指纹图谱与步骤(二)制备得到的C1和C2两个未知待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱相关数据共同输入SPSS软件系统，待测脱树脂褐煤蜡产地归属示范图B如图17所示，结果显示C1未知样品呈现在昭通脱树脂褐煤蜡区域内，C2未知样品呈现在寻甸脱树脂褐煤蜡区域内，由此断定C1来自于昭通，C2来自于寻甸，经询问提供者得知C1就是来自于昭通地区，C2就是来自于寻甸地区，因此证明该归属方法准确无误。
上述步骤(2)中脱树脂褐煤蜡样品中的脱树脂褐煤蜡为市售或通过采集某产地褐煤样品利用常规提取方法得到粗褐煤蜡，然后参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”进行完全脱树脂得到的脱树脂褐煤蜡；步骤(2)中带盖小瓶盖上具有细孔；步骤(2)中衍生化反应为在60℃条件下向完全溶解的脱树脂褐煤蜡中加入40μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，然后再补充加入30μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，接着加入50μL的硅烷化试剂反应10min，之后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，而后补充加入30μL的硅烷化试剂反应10min，然后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，最后再补充加入10μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min；三甲基硅重氮甲烷和硅烷化试剂均为市售；三甲基硅重氮甲烷具体为试剂级，约0.6mol/L；硅烷化试剂具体为硅烷化试剂BSTFA+TMCS，99:1。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其特征在于具体步骤包括如下：
(一)建立气相色谱标准指纹图谱：
(1)参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99％的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；
(2)供试品溶液的制备：精密称取5mg粉末状的脱树脂褐煤蜡样品置入5mL带盖小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500μL参照物溶液后加盖，加热至脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后用甲苯调节至原有2mL等液面，最后静置至室温，摇匀后用0.45μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为供试品溶液；
(3)气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320μm*0.25μm的HP-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；
(4)建立四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱及其拟合所得的具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡气相色谱标准指纹图谱：选取为云南的昭通、峨山、寻甸以及黑龙江的宝清四个在中国范围内褐煤蜡品质相对较好的褐煤主产区中的多个采样点多批次的脱树脂褐煤蜡样品严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到相关的气相色谱标准指纹图谱，根据产地特点建立相应的气相色谱标准指纹图谱信息谱库，再使用软件进行拟合生成具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱；
(二)待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱：
将待测脱树脂褐煤蜡严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱；
(三)将步骤(一)制备得到的气相色谱标准指纹图谱与步骤(二)制备得到的待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱进行主要共有峰及其相对保留时间的共性和主要共有峰的相对峰面积特异性的比较，对待测脱树脂褐煤蜡进行质量控制、掺假鉴别和产地归属。
2.根据权利要求1所述的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱树脂褐煤蜡样品中的脱树脂褐煤蜡为市售或通过采集某产地褐煤样品利用常规提取方法得到粗褐煤蜡，然后参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”进行完全脱树脂得到的脱树脂褐煤蜡。
3.根据权利要求1所述的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中带盖小瓶盖上具有细孔。
4.根据权利要求1所述的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中衍生化反应为在60℃条件下向完全溶解的脱树脂褐煤蜡中加入40μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，然后再补充加入30μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，接着加入50μL的硅烷化试剂反应10min，之后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，而后补充加入30μL的硅烷化试剂反应10min，然后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，最后再补充加入10μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min。
5.根据权利要求4所述的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其特征在于：所述三甲基硅重氮甲烷和硅烷化试剂均为市售；三甲基硅重氮甲烷具体为试剂级，约0.6mol/L；硅烷化试剂具体为硅烷化试剂BSTFA+TMCS，99:1。
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