CN104817453B - 一种合成环丙甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成环丙甲酸的新方法，其包括，反应液体系的制备：氮气保护下，将抛光干燥的1～1.5mol锌屑加入第一溶剂中，于0～60℃下加入乙酰氯或加入氯化亚铜活化0.5～5小时，活化完成后，于10～100℃下滴加1mol的2,3‑二溴丙酸或2,3‑二溴丙酸衍生物，滴加完毕后，保温回流2～6小时，降温至0～80℃；反应制备：氮气保护下，保温将0.9～1.2mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的第一溶剂中滴加至所述反应液体系中，逐步升温至回流，制备得到环丙甲酸。本发明由原来的三步、四、五步法缩短为一步完成反应，大大减少了生产上的设备投入以及人员以及公用工程成本。

Description

一种合成环丙甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种合成环丙甲酸的新方法，属于化工技术领域。
背景技术
现有技术中存在如下方案：
(1)以往合成环丙甲酸有许多路线，以乙酰乙酸乙酯为原料的路线要使用易爆炸的环氧乙烷，操作极其危险需要有特殊的防爆装置；
(2)以环氧丁烯为原料，路线较长，而且收率低；
(3)以1,3-丙二醇为起始原料，原料不易得，且使用剧毒的氰化物，路线成本高，反应控制要求严格，收率以1,3-丙二醇计低于20％；
(4)以γ-丁内酯为起始原料经氯化氢开环，醇酯化生成氯代丁酸酯，然后以醇钠作碱，以甲苯作溶剂，进行环合，最后水解，此路线较长，第一步需要高压装置，操作条件要求高，反应周期较长；
(5)以γ-丁内酯为起始原料生产环丙甲酸过程中，最少为三步完成，不但路线冗长，而且后处理较复杂；
(6)以γ-丁内酯为起始原料生产环丙甲酸过程中，酯的水解过程中，势必会产生大量废水，增加了企业的环保压力。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有合成环丙甲酸的新方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是提供一种合成环丙甲酸的新方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种合成环丙甲酸的新方法，其包括，反应液体系的制备：氮气保护下，将抛光干燥的1～1.5mol锌屑加入第一溶剂中，于0～60℃下加入乙酰氯或加入氯化亚铜活化0.5～5小时，活化完成后，于10～100℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸或2,3-二溴丙酸衍生物，滴加完毕后，保温回流2～6小时，降温至0～80℃；反应制备：氮气保护下，保温将0.9～1.2mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的第一溶剂中滴加至所述反 应液体系中，逐步升温至回流，制备得到环丙甲酸。
作为本发明所述合成环丙甲酸的新方法的一种优选方案，其中：所述第一溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、丙醚、正丁醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或几种。
作为本发明所述合成环丙甲酸的新方法的一种优选方案，其中：还包括，分离步骤，分析原料二溴甲烷剩余1％以下；此时，当以2,3-二溴丙酸为原料时，过滤，液体减压蒸馏回收第一溶剂后，用酸酸化，分层后，用第二溶剂提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸；当以2,3-二溴丙酸衍生物为原料时，过滤，液体减压蒸馏蒸馏回收第一溶剂后，加入1～1.3mol液碱，加热碱解，检测碱解完成后，用酸酸化，分层后，用溶剂提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸。
作为本发明所述合成环丙甲酸的新方法的一种优选方案，其中：所述第二溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)原料筛选廉价易得；
(2)由原来的三步、四、五步法缩短为一步完成反应，大大减少了生产上的设备投入以及人员以及公用工程成本；
(3)反应简单容易进行，无危险操作，无高压设备；
(4)以二溴甲烷作为原料，不但成本低廉，而且安全环保；
(5)反应后处理简单；
(6)工艺简单，易于工业化；
(7)收率提高。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少 一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明的原理为：
R＝氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基等。
实施例1
氮气保护下，将抛光干燥的1mol锌屑加入四氢呋喃中，于0℃下加入乙酰氯活化0.5小时，活化完成后，于10℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸，滴加完毕后，保温回流2小时，降温至0℃；然后在氮气保护下，保温将0.9mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的四氢呋喃，并加至反应液体系中，制备得到环丙甲酸。GC分析原料二溴甲烷剩余1％以下时，过滤，液体减压蒸馏回收四氢呋喃后，用酸酸化，分层后，用二氯甲烷提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸，收率92％。
实施例2
氮气保护下，将抛光干燥的1.5mol锌屑加入2-甲基四氢呋喃中，于60℃下加入乙酰氯活化3小时，活化完成后，于20℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸，滴加完毕后，保温回流4小时，降温至0℃；然后在氮气保护下，保温将1mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的2-甲基四氢呋喃，并加至所述反应液体系中，逐步升温至回流，制备得到环丙甲酸。GC分析原料二溴甲烷剩余1％以下时，过滤，液体减压蒸馏回收2-甲基四氢呋喃后，用酸酸化，分层后，用二氯乙烷提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸，收率93.1％。
实施例3
氮气保护下，将抛光干燥的1.5mol锌屑加入乙醚中，于10℃下加入氯化亚铜活化5小时，活化完成后，于20℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸，滴加完 毕后，保温回流6小时，降温至20℃；然后在氮气保护下，保温将1.2mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的乙醚，并加至所述反应液体系中，逐步升温至回流，制备得到环丙甲酸。GC分析原料二溴甲烷剩余1％以下时，过滤，液体减压蒸馏回收乙醚后，用酸酸化，分层后，用氯仿提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸，收率96％。
实施例4
氮气保护下，将抛光干燥的1mol锌屑加入正丁醚中，于0℃下加入乙酰氯活化0.5小时，活化完成后，于10℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸的衍生物，滴加完毕后，保温回流2小时，降温至0℃；然后在氮气保护下，保温将0.9mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的正丁醚，并加至反应液体系中，制备得到环丙甲酸。GC分析原料二溴甲烷剩余1％以下时，过滤，液体减压蒸馏回收正丁醚后，加入1～1.3mol液碱，加热碱解，检测碱解完成后，用酸酸化，分层后，用二氯甲烷提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸，收率94.1％。
实施例5
氮气保护下，将抛光干燥的1.5mol锌屑加入2-甲基四氢呋喃中，于60℃下加入乙酰氯活化3小时，活化完成后，于20℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸的衍生物，滴加完毕后，保温回流4小时，降温至0℃；然后在氮气保护下，保温将1mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的2-甲基四氢呋喃，并加至所述反应液体系中，逐步升温至回流，制备得到环丙甲酸。GC分析原料二溴甲烷剩余1％以下时，过滤，液体减压蒸馏回收2-甲基四氢呋喃后，加入1～1.3mol液碱，加热碱解，检测碱解完成后，用酸酸化，分层后，用二氯乙烷提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸，收率95.4％。
实施例6
氮气保护下，将抛光干燥的1.5mol锌屑加入乙醚中，于10℃下加入氯化亚铜活化5小时，活化完成后，于20℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸的衍生物，滴加完毕后，保温回流6小时，降温至20℃；然后在氮气保护下，保温将1.2mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的乙醚，并加至所述反应液体系中，逐步升温至回流，制备得到环丙甲酸。GC分析原料二溴甲烷剩余1％以下时，过滤，液体减压蒸馏回收乙醚后，加入1～1.3mol液碱，加热碱解，检测碱解完成后， 用酸酸化，分层后，用氯仿提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸，收率96％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种合成环丙甲酸的方法，其特征在于：包括，
反应液体系的制备：氮气保护下，将抛光干燥的1～1.5mol锌屑加入第一溶剂中，于0～60℃下加入乙酰氯或加入氯化亚铜活化0.5～5小时，活化完成后，于10～100℃下滴加1mol的2,3-二溴丙酸或2,3-二溴丙酸衍生物，滴加完毕后，保温回流2～6小时，降温至0～80℃；
反应制备：氮气保护下，保温将0.9～1.2mol亚甲基三苯基磷烷溶于2～6当量的第一溶剂中滴加至所述反应液体系中，逐步升温至回流，制备得到环丙甲酸。
2.根据权利要求1所述的合成环丙甲酸的方法，其特征在于：所述第一溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、丙醚、正丁醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的合成环丙甲酸的方法，其特征在于：还包括，分离步骤，分析原料2,3-二溴丙酸或2,3-二溴丙酸衍生物剩余1％以下；此时，
当以2,3-二溴丙酸为原料时，
过滤，液体减压蒸馏回收第一溶剂后，用酸酸化，分层后，用第二溶剂提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸；
当以2,3-二溴丙酸衍生物为原料时，
过滤，液体减压蒸馏蒸馏回收第一溶剂后，加入1-1.3mol液碱，加热碱解，检测碱解完成后，用酸酸化，分层后，用溶剂提取水层中的环丙甲酸，有机相合并，蒸出溶剂后，粗品精馏得到环丙甲酸。
4.根据权利要求3所述的合成环丙甲酸的方法，其特征在于：所述第二溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。
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