CN104817270B

CN104817270B - 搪瓷黑釉料及其制备方法

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Publication number: CN104817270B
Application number: CN201510274720.1A
Authority: CN
Inventors: 舒明勇; 尹海英; 刘光辉; 邹阳; 赵翔
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104817270A

Abstract

本发明属于搪瓷材料技术领域，具体涉及搪瓷黑釉及其制备方法。本发明提供了一种搪瓷黑釉料的制备方法，其原料配比按质量份计为：钒钛磁铁矿选钛尾矿或浮选钛尾矿9～11份、过氧化钠0.1～0.3份、长石25～28份、石英10～13份、硼砂24～28份、硝酸钠7～9份、碳酸钠5～7份、氟化钙5～7份、氟硅酸钠0.1～0.3份、氟铝酸钠2～4份、钴化物1～2份、硝酸镍0.3～0.5份、氧化钙1～2份和二氧化锰0.6～1.0份。本发明提供的搪瓷黑釉，其釉面光泽度好，黑度高，易清洗，具有较强的黑色着色作用和优良的成瓷性能、理化性能和光热转换性能。

Description

搪瓷黑釉料及其制备方法

技术领域

本发明属于搪瓷材料技术领域，具体涉及搪瓷黑釉料及其制备方法。

背景技术

搪瓷黑釉具有高度的化学稳定性，不腐蚀、不老化，在使用过程中不会产生二次污染，这是由于搪瓷黑釉在高温烧制过程中，将大量可溶性的钠、硅、铁、钴、钒、钛等氧化物转变成不溶性的硅酸盐矿物进入晶格和玻璃相中，成为结构稳定的瓷质矿物。随着温度的升高晶相和玻璃相逐步形成，钒、钛元素在晶粒中富集，晶粒被石英玻璃体粘结、隔离、包围，形成结构稳定的化合物。黑釉具有较高的光热吸收率、红外辐射率和较高的光热转换效率，因此黑色釉面作为一种装饰材料和功能材料，在能源利用、红外、建筑等领域具有广泛的用途。

钒钛磁选铁尾矿和浮选钛尾矿中含有SiO₂32～35％、Fe₂O₃12～15％、TiO₂7～9％、V₂O₅0.6～0.9％、Cr₂O₃0.6～0.8％、MnO₂0.4～0.7％、Co 0.04～0.06％、等十几种制备所需的原材料，SiO₂可作为搪瓷黑釉制备的基础剂，V、Mn、Cr、Co、Fe是搪瓷烧制过程中的密着剂、着色剂和瓷釉形成网状结构的组成体，网状结构的形成增强了釉面的强度，Mn、Co着色剂提高了釉面的黑度、光热吸收率、红外辐射率和光热转换率。

光热转换材料是指将光(如太阳光)转换为热能或将热能转换为光(如将电热元件的热能转换为远红外射线)的材料，一般由Fe、Cr、Mn、V、Ti、Co、Ni等第四周期过渡金属化合物经精确搭配、合理加工成为有机或无机混合的光热转换材料，一般是灰体或准黑体。由于搭配、加工工艺复杂，生产成本高、价格贵，作为涂层涂复在金属、玻璃等基体结构材料上使用，涂层易老化、剥落，色度易降低，因此光热转化率往往随使用时间延长而衰减。

搪瓷黑釉是把硅酸盐、氧化物等无机粉末高温熔化后覆盖在金属坯体外面的一种材料。瓷釉的组成一般属于硼硅酸盐玻璃，硅含量在65％以上，具有高度的耐腐蚀性和耐磨性，表面光洁度好，易清洗。结构与一般陶瓷涂层不同，其突出特点是具有玻璃特性，属于远程无序和近程有序结构。其中存在一定数量及大小的较有规则排列的微小区域，因而具有微观不均匀性，但从其宏观结构而言，则是均匀无序的。搪瓷涂层不仅表面光滑美观，而且具有非常优良的耐蚀性、耐磨性、耐高温、不导电等特殊性能。

光热转换材料对黑色吸收面的使用较广，要求较高。因此，出现了多种黑瓷的制备方法，如一种高韧性纳米黑瓷材料的制备方法，中国专利201410094171.5，将氧化锆、氧化铝和二氧化钛晶须颗粒状中加入无水乙醇湿法球磨，烘干后与聚乙烯醇溶液混合，加入氧化钇和磷酸镧混合均匀，干燥后真空高温下热固成型，将制得纳米黑瓷材料研磨成粉末。将SiC和BN颗粒状原料加入无水乙醇湿法球磨，烘干后与上述纳米黑瓷材料粉末混合均匀，装在石墨模具中放入热压炉中在真空高温下进行二次烧结，保温后即可制得高韧性纳米黑瓷材料。

中国专利CN 201410309800.1，将提钒尾渣、碳质还原剂、铁粉、石灰和钠盐溶液混匀50～250℃下保温2小时制成球团，球团经干燥、还原，再经破碎、磁选，得到还原铁粉和磁选尾渣。磁选尾渣和钒钛磁铁矿选钛矿尾渣的重量比为2～10:1，以磁选尾渣和钒钛磁铁矿选钛矿尾渣为原料1050℃～1200℃烧结0.5～1小时烧结成黑瓷。

上述专利技术主要是将提钒尾渣与通常的陶瓷原料混合，以滚压或半干压成型后，在1050～1200℃温度下烧结成黑色陶瓷。通常厚度在3～10mm，导致陶瓷面板重量大，面板安装间隙大，集热效率易衰减，导热性差、易碎、易透水、长期使用易出现裂纹、断块、老化等现象。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的陶瓷面板重量大，面板安装间隙大，集热效率易衰减，导热性差、易碎、易透水、长期使用易出现裂纹、断块、老化等。

本发明解决上述技术问题的方案是提供一种搪瓷黑釉料，其原料配比按质量份计为：钒钛磁铁矿选钛尾矿或浮选钛尾矿9～11份、过氧化钠0.1～0.3份、长石25～28份、石英10～13份、硼砂24～28份、硝酸钠7～9份、碳酸钠5～7份、氟化钙5～7份、氟硅酸钠0.1～0.3份、氟铝酸钠2～4份、钴化物1～2份、硝酸镍0.3～0.5份、氧化钙1～2份和二氧化锰0.6～1.0份。

其中，上述搪瓷黑釉料的原料中，所述的钒钛磁铁矿选钛尾矿或浮选钛尾矿含有质量百分比为32～35％的SiO₂、12～15％的Fe₂O₃、7～9％的TiO₂、0.6～0.9％的V₂O₅、0.6～0.8％的Cr₂O₃、10～11％的Al₂O₃、11～13％的MgO、13.5～15％的CaO、1.6～1.9％的Na₂O、0.4～0.7％的MnO₂和0.04～0.06％的Co，其余为杂质。

其中，上述搪瓷黑釉料的原料中，所述的钴化物为三氧化二钴或硝酸钴。

本发明还提供了上述搪瓷黑釉料的制备方法，包括以下步骤：

a、先将钒钛磁铁矿选钛尾矿或浮选钛尾矿9～11份与过氧化钠0.1～0.3份研磨混合均匀，再加入长石25～28份、石英10～13份、硼砂24～28份、硝酸钠7～9份、碳酸钠5～7份、氟化钙5～7份、氟硅酸钠0.1～0.3份、氟铝酸钠2～4份、三氧化二钴1～2份、硝酸镍0.3～0.5份、氧化钙1～2份、二氧化锰0.6～1.0份混合均匀，混合均匀度≥98％；

b、将混匀后的原料转入电炉或窑炉中加热到820～870℃保温1小时，然后加热到1200～1250℃，保温2小时，获得均匀的熔融瓷釉料；

c、将熔融瓷釉料倒入冷水中淬碎，于120～150℃干燥20分钟得到干燥的瓷釉料，然后加入助磨料一起粉碎至粒度-200目≥98％，得到搪瓷黑釉料。

上述搪瓷黑釉料的制备方法中，步骤c所述助磨料为石英、氟硼酸钠和粘土的混合物。

上述搪瓷黑釉料的制备方法中，步骤c所述干燥的瓷釉料与助磨料的配比按质量份计为：干燥的瓷釉料100份，石英2～3份，氟硼酸钠1～2份，粘土2～3份。

将上述搪瓷黑釉料在BTC245R搪瓷钢、Q235低碳钢或冷轧酸洗SPCC钢基体上涂搪，850℃下搪烧12分钟，得到搪瓷黑釉釉面。

根据《GBT/9989-2005》搪瓷耐酸性能测试，搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，0.2mol/L硫酸耐酸腐蚀损耗98～124mg/cm².d。太阳光转化率85～90％。

本发明的有益效果在于：本发明制备的搪瓷黑釉料利用钒钛磁铁矿的钒钛选钛尾矿或表外矿做搪瓷釉料的原材料，在800～850℃温度下烧制成黑色釉面，具有光泽度好，重量轻，厚度薄(一般在0.3～0.5mm)，与碳钢胚体结合牢固。黑瓷瓷质具有不透水、强度高、刚性好，不腐蚀、不老化、不退色，黑色釉面具有较高的太阳吸收比和较低的发射比，吸收太阳辐射的性能好，且辐射热损失小，是比较理想的太阳能吸收面。搪瓷黑釉可直接制成金属太阳能集热管材，相互连通的中空集热管中直接通入冷水，太阳能热量被黑瓷管道吸收后直接将水加热成热水，进入热水罐备用。更适合用于建造陶瓷太阳能房顶、向阳墙面，与建筑共用防水层、保温隔热层，实行与建筑一体化，与建筑同寿命，可以提供低成本热水。

具体实施方式

搪瓷黑釉料的制备方法，包括以下步骤：

上述氟硼酸钠助磨料能够增加黑釉在搪烧后釉面的光泽度。石英粉助磨料在搪烧过程中能增加釉面熔融体的粘度，降低其膨胀系数，使碳钢板在冷却收缩过程中收缩系数与碳钢板一致，不会出现搪瓷釉面弯曲的现象。同时增加搪烧后釉面的Si的含量，增加釉面的光泽度和耐酸性。石英粉的配比按质量份计若低于2份，搪烧黑瓷釉面光泽度低，搪瓷釉层膨胀系数过大，搪烧冷却过程中比钢板收缩系数小，钢板先收缩，致使搪瓷釉面向钢板一侧弯曲；石英粉的配比按质量份计若高于3.5份，搪瓷釉料的熔点升高，熔融后粘度增加，致使搪烧黑瓷釉面不平整，出现气泡和鳞爆现象。

上述粘土的配比按质量份计若低于2份，搪瓷釉料在涂搪过程中，料浆的悬乳性会降低，分散度不好，涂搪后干燥的搪瓷面不平整，强度不高，搪烧后的釉面不平整，容易出现部分过烧和焦边现象；粘土的配比按质量份计若高于3.3份，会使搪瓷釉料搪烧温度增加都950℃，黑瓷釉面会出现不平整，气泡和鳞爆现象。

上述搪瓷黑釉料的制备方法中，所述干燥的瓷釉料与助磨料的配比按质量份计优选为：搪瓷釉料100份，石英2～3份，氟硼酸钠1～2份，粘土2～3份。

实施例1

按重量比取钒钛磁铁矿选钛尾矿11份与过氧化钠0.2份研磨混合均匀后，再加入长石28份，石英13份，硼砂28份，硝酸钠7.5份，碳酸钠5.3份，氟化钙7份，氟硅酸钠0.3份，氟铝酸钠3份，三氧化二钴0.65份，硝酸镍0.3份，氧化钙2份，二氧化锰0.7份混合，均匀度≥98％，所有物料转入电炉或窑炉中加热到850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温2小时，获得均匀的熔融瓷釉料，倒入冷水中淬碎，130℃干燥。以瓷釉料100份，石英2.5份，氟硼酸钠1份，粘土3份，粉碎至粒度-200目≥98％，制备得搪瓷黑釉料。

上述搪瓷黑釉料在BTC245R搪瓷钢基体上涂搪，850℃下搪烧12分钟，得搪瓷黑釉。根据《GBT/9989-2005》搪瓷耐酸性能测试，搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，0.2mol/L硫酸耐酸腐蚀损耗98mg/cm².d。瓷釉黑度测试值L:-19.23，a：-1.02，b：3.45，属于黑色釉面。太阳光吸收率90％。

实施例2

按重量比取钒钛磁铁矿选钛尾矿9份与过氧化钠0.2份研磨混合均匀后，再加入长石25份，石英11.5份，硼砂26份，硝酸钠7.5份，碳酸钠5.3份，氟化钙7份，氟硅酸钠0.3份，氟铝酸钠3份，硝酸钴1.5份，硝酸镍0.3份，氧化钙1.5份，二氧化锰0.7份混合，均匀度≥98％，所有物料转入电炉或窑炉中加热到850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温2小时，获得均匀的熔融瓷釉料，倒入冷水中淬碎，130℃干燥。以瓷釉料100份，石英2.5份，氟硼酸钠1份，粘土3份，粉碎至粒度-200目≥98％，制备得搪瓷黑釉料。

上述搪瓷黑釉料在BTC245R搪瓷钢基体上涂搪，850℃下搪烧12分钟，得搪瓷黑釉。根据《GBT/9989-2005》搪瓷耐酸性能测试，搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，0.2mol/L硫酸耐酸腐蚀损耗124mg/cm².d。瓷釉黑度测试值L:-17.60，a：-1.44，b：3.85，属于黑色釉面。太阳光吸收率88％。

实施例3

按重量比取钒钛磁铁矿选钛尾矿11份与过氧化钠0.2份研磨混合均匀后，再加入长石28份，石英11.5份，硼砂26份，硝酸钠7.5份，碳酸钠5.3份，氟化钙5.5份，氟铝酸钠3份，硝酸钴1.5份，硝酸镍0.3份，氧化钙2.5份，二氧化锰1份混合，均匀度≥98％，所有物料转入电炉或窑炉中加热到850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温2小时，获得均匀的熔融瓷釉料，倒入冷水中淬碎，130℃干燥。以瓷釉料100份，石英2.5份，氟硼酸钠1份，粘土3份，粉碎至粒度-200目≥98％，制备得搪瓷黑釉料。

上述搪瓷黑釉料在Q235低碳钢基体上涂搪，850℃下搪烧12分钟，得搪瓷黑釉。根据《GBT/9989-2005》搪瓷耐酸性能测试，搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，0.2mol/L硫酸耐酸腐蚀损耗104mg/cm².d。瓷釉黑度测试值L:-18.25，a：-2.07，b：3.62，属于黑色釉面。太阳光吸收率90％。

实施例4

按重量比取钒钛磁铁矿选钛尾矿9份与过氧化钠0.2份研磨混合均匀后，再加入长石25份，石英10份，硼砂24份，硝酸钠8.5份，碳酸钠5份，氟化钙5.5份，氟硅酸钠0.1份，氟铝酸钠3.5份，三氧化二钴1.5份，硝酸镍0.3份，氧化钙1.5份，二氧化锰1份混合，均匀度≥98％，所有物料转入电炉或窑炉中加热到850℃保温1小时，然后加热到1200℃，保温2小时，获得均匀的熔融瓷釉料，倒入冷水中淬碎，130℃干燥。以瓷釉料100份，石英2.5份，氟硼酸钠1份，粘土3份，粉碎至粒度-200目≥98％，制备得搪瓷黑釉料。

上述搪瓷黑釉料在冷轧酸洗SPCC钢基体上涂搪，850℃下搪烧8分钟，得搪瓷黑釉。根据《GBT/9989-2005》搪瓷耐酸性能测试，搪瓷耐室温柠檬酸侵蚀试验中标记线擦拭通过，0.2mol/L硫酸耐酸腐蚀损耗112mg/cm².d。瓷釉黑度测试值L:-17.93，a：-1.81，b：3.78，属于黑色釉面。太阳光吸收率85％。

本发明提供的搪瓷黑釉，其釉面光泽度好，黑度高，易清洗，具有较强的黑色着色作用和优良的成瓷性能、耐酸性和光热转换性能。

Claims

1.搪瓷黑釉料，其特征在于：其原料配比按质量份计为：钒钛磁铁矿选钛尾矿或浮选钛尾矿9～11份、过氧化钠0.1～0.3份、长石25～28份、石英10～13份、硼砂24～28份、硝酸钠7～9份、碳酸钠5～7份、氟化钙5～7份、氟硅酸钠0.1～0.3份、氟铝酸钠2～4份、钴化物1～2份、硝酸镍0.3～0.5份、氧化钙1～2份和二氧化锰0.6～1.0份；

其制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的搪瓷黑釉料，其特征在于：所述的钒钛磁铁矿选钛尾矿或浮选钛尾矿含有质量百分比为32～35％的SiO₂、12～15％的Fe₂O₃、7～9％的TiO₂、0.6～0.9％的V₂O₅、0.6～0.8％的Cr₂O₃、10～11％的Al₂O₃、11～13％的MgO、13.5～15％的CaO、1.6～1.9％的Na₂O、0.4～0.7％的MnO₂、0.04～0.06％的Co，其余为杂质。

3.根据权利要求1所述的搪瓷黑釉料，其特征在于：所述的钴化物为三氧化二钴或硝酸钴。

4.权利要求1～3任一项所述搪瓷黑釉料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的搪瓷黑釉料的制备方法，其特征在于：步骤c所述助磨料为石英、氟硼酸钠和粘土的混合物。

6.根据权利要求4所述的搪瓷黑釉料的制备方法，其特征在于：步骤c所述干燥的瓷釉料与助磨料的配比按质量份计为：干燥的瓷釉料100份，石英2～3份，氟硼酸钠1～2份，粘土2～3份。

7.搪瓷黑釉料的使用方法，其特征在于：将权利要求1～3任一项所述的搪瓷黑釉料在BTC245R搪瓷钢、Q235低碳钢或冷轧酸洗SPCC钢基体上涂搪，850℃下搪烧12分钟，得到搪瓷黑釉釉面。