CN104817112A - 一种简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体纳米功能材料的合成方法，特别是涉及一种简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法。调整微乳液的油相与水相比例，而后在搅拌条件下加入硝酸铋和碘化钾，搅拌均匀后即可获得可控的碘氧化铋量子点；其中，油相与水相的体积比为2500-640000:1。本发明制备方法简单，仅需一步合成；反应在室温下进行，无需任何加热过程，能耗低；反应时间短，量子点材料粒度均一，产率高。所制备的碘氧化铋量子点具有高效光催化降解有机污染物的能力，在环境污染治理等领域具有较大应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体纳米功能材料的合成方法，特别是涉及一种简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法。
背景技术
利用半导体材料的光生伏特效应将太阳能转变为电能和各种形式的化学能，是当前清洁可再生能源开发、环境污染治理、材料腐蚀防护等领域的研究热点之一。近十年以来，以二氧化钛为代表的半导体光活性材料(光触媒)因其廉价、安全、稳定等优势吸引了众多科研单位和生产企业的关注，衍生出了太阳能电池、空气和水体污染物降解、自清洁玻璃、超疏水防腐蚀等诸多功能应用。研究发现，半导体材料的光电、光催化、阴极保护、表面润湿性等性能与其禁带结构和微观形貌密切相关。二氧化钛的禁带较宽(3.0-3.2eV)，通常只能利用紫外光(波长<400nm)，对占太阳光能量主要部分的可见光(波长范围400-760nm)利用率不高，宏观效率较低。基于此，依据材料用途，通过材料微结构设计，开发具有可见光响应的高性能新材料成为了许多研究人员的努力方向，以期进一步提高光触媒的效率，实现规模应用。
碘氧化铋(BiOI)具有类似于二氧化钛的层状结构，碘原子的强极化作用使其具有较窄的禁带(1.7-1.9eV)，因而对可见光具有广谱吸收活性，成为近几年兴起的一类光触媒新材料。目前BiOI的制备方法主要有室温水解法和高温溶剂热法。前者所制备的材料多呈现无规则微米级片状，粒径分布不均一，光催化等性能较差；后者所制备的材料通常为微米级自组装球状，材料晶体生长需要苛刻的高温高压条件，产率较低，能耗较大。虽然BiOI较窄的禁带宽带使其具有可见光活性，但其产生的光生载流子的氧化还原电势差不大，在光催化杀菌、水污染治理、材料腐蚀防护等领域的性能表现不佳，应用优势不足。对纳米材料而言，材料的尺寸减小到某一数值时，量子尺寸效应显现，其电子能级分立，禁带变宽，光生载流子的氧化还原能力也随之提高。通过对材料尺寸和维度的控制可以调节BiOI的禁带结构，协调光吸收活性与氧化还原能力，实现最优性能。因此，开发简便的BiOI纳米尺寸控制技术、尤其是BiOI量子点材料制备技术具有积极意义。目前，关于BiOI量子点结构的简便制备技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于为弥补现有技术中存在的上述缺陷，提供一种简便合成碘氧化铋量子点光触媒材料的方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法，调整微乳液的油相与水相比例，而后在搅拌条件下加入硝酸铋和碘化钾，搅拌均匀后即可获得可控的碘氧化铋量子点；其中，油相与水相的体积比为2500-640000:1。
所述微乳液的油相由正己烷、曲拉通和正己醇组成，依次分别作为主油相、表面活性剂和辅助表面活性剂，其体积比例为34:9:7。
进一步的说，将油相各物质在800-1000r/min磁力搅拌条件下混合均匀，再按照油相与水相体积比为2500-640000:1的比例加入水相，并在800–1000r/min的磁力搅拌条件下将油相和水相混合均匀获得微乳液；而后将硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液分别加入至微乳液中，在800–1000r/min磁力搅拌条件下反应2-4h，反应后用30000–32000r/min转速离心15–20min，将底层产物于-76--80℃下冷冻，在1–2Pa真空度下50–60℃干燥6-12h，即获得可控的碘氧化铋量子点；
所述硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液的体积各占微乳液油相体积的1/5。
所述硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液的摩尔浓度相等，为1-100mmol/L；硝酸铋的乙二醇溶液与碘化钾的乙二醇溶液按等体积分别加入微乳液中。
所述水相为去离子水。
本发明所具有的优点为：
本发明以环己烷、曲拉通和正己醇的混合液作为油相，三者的作用依次分别是主油相、表面活性剂和辅助活性剂；将一定量的去离子水分散到油相中形成油包水微乳液结构，通过调整油水体积比可十分方便地控制油包水结构中水滴的大小，从而实现对BiOI纳米结构的尺寸控制，合成BiOI量子点结构。本发明的合成方法操作简单，仅需一步合成；室温条件下反应，无需任何加热过程，低能耗；反应时间短，量子点材料粒度均一，产率高。同时所制备的BiOI量子点具有高效光催化降解有机污染物的能力，在环境污染治理等领域具有较大应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例提供的采用本发明方法，添加水量20μL时制备的样品透射电子显微镜照片；其中，A为低倍数视野下样品的形貌，图中标尺为200nm，B为高倍数视野下样品的形貌，图中标尺为50nm。
图2为本发明实施例提供的采用本发明方法，添加水量20μL时制备的样品X射线衍射图。
图3为本发明实施例提供的采用本发明方法，添加水量20μL时制备的样品紫外-可见漫反射光谱图。
图4A为本发明实施例提供的采用本发明方法及文献报道方法制备的碘氧化铋对孔雀石绿(Malachite green,MG)进行光催化降解的脱色率-时间曲线图，其中C表示时间t时刻的孔雀石绿摩尔浓度，C0表示初始时刻的孔雀石绿摩尔浓度，C/C0越小表示未脱色的孔雀石绿含量越低。
图4B为本发明实施例提供的采用本发明方法及文献报道方法制备的碘氧化铋对孔雀石绿进行光催化降解的动力学曲线图。
图5A为本发明实施例提供的采用本发明方法，添加水量500μL时制备的样品扫描电子显微镜照片；其中，标尺大小为1μm，每一小格代表100nm。
图5B为本发明实施例提供的采用本发明方法，添加水量250μL时制备的样品扫描电子显微镜照片；其中，标尺大小为500nm，每一小格代表50nm。
图6为本发明实施例提供的采用本发明方法,添加水量20μL，硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液浓度均为1mmol/L时制备的样品的粒度分布图。
图7为本发明实施例提供的采用本发明方法，不同水油体积比下制备的样品的紫外-可见吸收光谱及算数平均粒度变化曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
1、将34mL正己烷、9mL曲拉通、7mL正己醇混合，在800r/min的速度下磁力搅拌30min；
2、向步骤1形成的混合油相中加入20μL去离子水，继续在上述搅拌速度下搅拌30min；
3、将1mmol硝酸铋(分子式Bi(NO3)3·5H2O)和1mmol碘化钾(分子式KI)分别溶于10mL乙二醇中，分别获得浓度为100mmol/L的硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液；
4、在800r/min搅拌条件下分别将步骤3中的溶液以1滴/s的速度滴入步骤2中的油水混合体系中持续搅拌2h；
5、反应后用32000r/min转速离心20min，将底层产物于-76℃下冷冻，在2Pa真空度下50℃干燥约6h得到最终样品。
而后对所得样品进行了透射电子显微镜、X射线衍射分析、紫外可见漫反射光谱分析和光催化降解孔雀石绿的性能表征。
由图1透射电子显微镜照片可见所获得的材料样品呈现为准0维纳米颗粒，尺寸小于10nm，属于量子点材料。由图2的X射线衍射图可见，图中谱线峰与BiOI粉末衍射标准卡片(No.10-0445)数据对应，表明通过本发明中所描述步骤制备的样品成分是BiOI。由图3紫外-可见漫反射光谱可见通过本发明中所描述步骤制备的样品在可见光区具有吸收活性。图4和表1分别是本实施例所得样品对孔雀石绿(100mg/L)进行的光催化降解的脱色率-时间曲线和动力学曲线图表，其中，BiOI量子点光触媒在可见光(XPA系列光化学反应仪，南京胥江机电厂，光源为350W Xe灯)照射下对水体中有机污染物孔雀石绿具有显著的降解脱色效果，从动力学曲线图上可以看出，与二维BiOI片状材料和三维自组装球状材料(采用文献报道方法合成：Liu Chaohong，and Zhang Dun，Appl.Phys.A 2015,118,913-922；Jiexiang Xia,Sheng Yin,Huaming Li,Hui Xu,Yongsheng Yan,andQi Zhang，Langmuir 2011,27,1200–1206)相比，BiOI量子点光触媒的光催化速率大大提高，分别为前者的20倍和4.6倍，表明BiOI量子点光触媒是一种高效的光催化活性材料。
表1
| 样品 | 降解速率常数 |
| MG | 6.15837E-4 |
| 2D BiOI | 0.00659 |
| 3D BiOI | 0.02897 |
| BiOI QDs | 0.13369 |
实施例2
1、将34mL正己烷、9mL曲拉通、7mL正己醇混合，1000r/min磁力搅拌30min；
2、向步骤1形成的混合油相中加入500μL去离子水，继续搅拌30min；
3、将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol KI分别溶于10mL乙二醇中，分别获得浓度为100mmol/L的硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液；
4、在1000r/min搅拌条件下分别将步骤3中的溶液以1滴/s的速度滴入步骤2中的油水混合体系中持续搅拌2h；
5、反应后用30000r/min转速离心15min，将底层产物于-76℃下冷冻，在2Pa真空度下50℃干燥约6h得到最终样品(参见图5A)。
由图5A可见经扫描电子显微镜分析，所获得的样品具有两种典型形貌，一种是尺寸为40-50nm的颗粒，另一种是100-300nm的纳米片，无量子点形成。
实施例3
1、将34mL正己烷、9mL曲拉通、7mL正己醇混合，900r/min磁力搅拌30min；
2、向步骤1形成的混合油相中加入250μL去离子水，继续搅拌30min；
3、将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol KI分别溶于10mL乙二醇中，分别获得浓度为100mmol/L的硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液；
4、在900r/min搅拌条件下分别将步骤3中的溶液以1滴/s的速度滴入步骤2中的油水混合体系中持续搅拌2h；
5、反应后用32000r/min转速离心20min，将底层产物于-76℃下冷冻，在2Pa真空度下50℃干燥约6h得到最终样品(参见图5B)。
由图5B可见经扫描电子显微镜分析，所获得的样品是尺寸为30-50nm的颗粒，无量子点形成。
实施例4
1、将34mL正己烷、9mL曲拉通、7mL正己醇混合，在800r/min的速度下磁力搅拌30min；
2、向步骤1形成的混合油相中加入20μL去离子水，继续在上述搅拌速度下搅拌30min；
3、将0.01mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.01mmol KI分别溶于10mL乙二醇中，分别获得浓度为1mmol/L的硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液；
4、在800r/min搅拌条件下分别将步骤3中的溶液以1滴/s的速度滴入步骤2中的油水混合体系中持续搅拌2h；
5、反应后用32000r/min转速离心20min，将底层产物于-76℃下冷冻，在2Pa真空度下50℃干燥约6h得到最终样品。
由图6可以看出，所制备的BiOI量子点尺寸分布于4-10nm之间，绝大多数集中于5-7nm。
实施例5
1、将正己烷、曲拉通和正己醇按34:9:7体积比混合，在1000r/min的速度下磁力搅拌30min；
2、取步骤1形成的混合油相50mL，加入20μL去离子水，继续在上述搅拌速度下搅拌30min；
3、将步骤2获得的微乳液用步骤1中的混合油相逐级稀释，使水相与油相的体积比(Vwater/VOil)进一步减小，获得一系列微乳液。该系列微乳液的Vwater/VOil依次为步骤2获得的微乳液Vwater/VOil的1/1,1/2,1/4……1/256，即，该系列微乳液的水相与油相的体积比为1：2500–640000；将所得系列微乳液分别在上述搅拌速度下搅拌30min；
4、将1mmol硝酸铋(分子式Bi(NO3)3·5H2O)和1mmol碘化钾(分子式KI)分别溶于10mL乙二醇中，分别获得浓度为100mmol/L的硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液；
5、在1000r/min搅拌条件下分别取步骤4中的溶液10mL以1滴/s的速度滴入50mL步骤3所得的系列微乳液中并持续搅拌4h；
6、反应后分别用32000r/min转速离心20min，分别取底层产物于-76℃下冷冻，在1-2Pa真空度下50-60℃干燥6-12h得到一系列最终样品。
从图7可以看出，随着油相与水相体积比的增大，BiOI量子点的紫外-可见吸收出现显著蓝移，算数平均粒径由6.8nm减小到5.8nm。
Claims (5)
1.一种简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法，其特征在于：调整微乳液的油相与水相比例，而后在搅拌条件下加入硝酸铋和碘化钾，搅拌均匀后即可获得可控的碘氧化铋量子点；其中，油相与水相的体积比为2500-640000:1。
2.按权利要求1所述的简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法，其特征在于：所述微乳液的油相由正己烷、曲拉通和正己醇组成，依次分别作为主油相、表面活性剂和辅助表面活性剂,其体积比例为34:9:7。
3.按权利要求1或2所述的简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法，其特征在于：将油相各物质在800–1000r/min磁力搅拌条件下混合均匀，再按照油相与水相体积比为2500-640000:1的比例加入水相，并在800–1000r/min的磁力搅拌条件下将油相和水相混合均匀获得微乳液；而后将硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液分别加入至微乳液中，在800–1000r/min磁力搅拌条件下反应2-4h，反应后用30000–32000r/min转速离心15–20min，将底层产物于-76--80℃下冷冻，在1–2Pa真空度下50–60℃干燥6-12h，即获得可控的碘氧化铋量子点。
4.按权利要求3所述的简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法，其特征在于：所述硝酸铋的乙二醇溶液和碘化钾的乙二醇溶液的摩尔浓度相等，为1-100mmol/L；硝酸铋的乙二醇溶液与碘化钾的乙二醇溶液按等体积分别加入微乳液中。
5.按权利要求3所述的简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法，其特征在于：所述水相为去离子水。
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