CN104803903B - 一种吡咯类衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种吡咯类衍生物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种式(I)吡咯类衍生物及其合成方法，以酰基胺取代的烯炔酯类化合物为原料，在催化剂作用下，合成得到式(I)吡咯类衍生物。本发明制备方法具有原料简单易得、普适性好、后处理简便、收率良好、对环境友好等优点。本发明还提供了式(I)吡咯类衍生物在制备止痛和消炎药物中的应用。

Description

一种吡咯类衍生物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及金银共催化的吡咯类衍生物及其合成方法和应用。
背景技术
吡咯类化合物是一类重要的有机化合物，是许多天然产物和药物中主要结构单元，而且大多具有较强的生物活性。可用于有机合成中间体，在药物合成方面具有重大价值。因此，人们对吡咯化合物的合成研究给予了很多的关注。目前，此类化合物的合成方法文献报道比较多，也取得了很大的进展。如在金属、碱、氮卡宾类以及其它盐类的作用下，均可得到吡咯衍生物。例如：文献(1)Chen,Z.；Lu,B.；Ding,Z.；Gao,K.；Yoshikai,N.Org.Lett.2013,15,1966.(2)Xie,Y.；Cheng,T.；Fu,S.；Li,X.；Deng,Y.；Jiang,H.；Zeng,W.Chem.Commun.2014,50,10699.(3)Li,T.F.；Xin,X.Y.；Wang,C.X.；Wang,D.P.；Wu,F.；Li,X.C.；Wan,B.Org.Lett.2014,16,4806.(4)Cai,Y.；Jalan,A.；Kubosumi,A.R.；Castle,S.L.Org.Lett.2015,17,488。但现有技术均存在需要高温、原料合成繁琐、底物受限等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡咯类衍生物及其合成方法，提供了一种金银共催化的、低成本、对环境友好的吡咯类衍生物及其合成方法。
本发明还提出了一种式(I)吡咯类衍生物的制备方法，以酰基胺取代的烯炔酯类化合物在催化剂作用下，合成得到式(I)吡咯类衍生物。本发明制备方法具有原料简单易得、普适性好、后处理简便、收率良好、对环境友好等优点。优选地，本发明制备方法中，以AuPPh3Cl、AgNO3为催化剂。
本发明提出了一种式(I)吡咯类类衍生物的制备方法，在氮气保护下，在溶剂中，原料酰基胺取代的烯炔酯类化合物经催化剂催化，合成得到式(I)吡咯类衍生物；
其中，R1为芳基；R2为乙基或甲基；R3为芳基，烷基；
所述制备方法，如以下反应式(II)所示：
其中，R1为芳基；R2为乙基或甲基，R3为芳基。优选地，R1为苯基、对氯苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基；R2为乙基；R3为苯基、对甲氧基苯基。
其中，所述酰基胺取代的烯炔酯类化合物为苯环上连有吸电子基的酰基胺取代的烯炔酯、苯环上连有供电子基的酰基胺取代的烯炔酯。优选地，所述酰基胺取代的烯炔酯类化合物为苯环上连有给电子基的烯炔酯、苯环上连有供电子基的酰基胺取代的烯炔酯。
其中，所述催化剂包括金催化剂、银催化剂。所述金金催化剂包括AuPPh3Cl等，所述银催化剂包括AgNO3、Ag2SO4等。优选地，所述催化剂包括AuPPh3Cl和AgNO3、AuPPh3Cl和Ag2SO4等。较优选地，所述催化剂为AuPPh3Cl和AgNO3。本发明是一种利用金银共催化的吡咯类衍生物合成方法。
其中，所述原料、金催化剂与银催化剂的用量比例为20:1:10～20。优选地，酰基胺取代的烯炔酯类化合物:AuPPh3Cl：AgNO3摩尔比为20:1:10。
其中，所述溶剂为甲苯或N,N-二甲基乙酰胺。优选地，所述溶剂为甲苯。
其中，反应温度为100℃。
其中，反应时间为4～6h。优选地，为6h。
其中，所述合成方法的收率为92-97％。
在一个具体实施方案中，本发明制备方法中，以AuPPh3Cl、AgNO3为催化剂，如以下反应式(II)所示：
其中，R1为芳基；R2为乙基，R3为芳基。
其中，所述催化剂为AuPPh3Cl、AgNO3。
其中，酰基胺取代的烯炔酯类化合物:AuPPh3Cl：AgNO3摩尔比为20:1:10。
其中，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基乙酰胺。优选地，所述溶剂为甲苯。
其中，反应温度为100℃。反应时间为6h。所述合成方法的收率为92-97％。
在一个具体实施方案中，本发明吡咯类衍生物的合成方法，在氮气保护下，在催化剂 AuPPh3Cl、AgNO3的存在下，将酰基胺取代的烯炔酯类化合物溶于适当溶剂中，升温至100℃，反应6小时，经分离提纯后，得到式(I)吡咯类衍生物。
本发明还提出利用上述制备方法合成的吡咯类衍生物。式(I)吡咯类衍生物为本发明首次提出的新化合物，至目前为止，未见有相关报道。其结构如式(I)所示：
其中，R1为芳基；R2为乙基或甲基；R3为芳基，烷基。优选地，R1为苯基、对氯苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基；R2为乙基；R3为苯基、对甲氧基苯基。
本发明还提出了式(I)吡咯类衍生物在制备止痛和消炎药Ketorolac药物中的应用。本发明提出的吡咯类衍生物是许多天然产物和药物中主要结构单元，大多具有较强的生物活性。可用于有机合成中间体，在药物合成方面具有重大价值。因此，人们对吡咯化合物的合成研究给予了很多的关注。天然吡咯类化合物是一种止痛和消炎药Ketorolac,作用与吗啡硫酸盐相同，可以缓和术后疼痛。托美丁和安托美丁是治疗强直性脊椎炎的有效药物。
本发明包括以下优点：原料酰基胺取代的烯炔酯类化合物合成简便，所用的金银催化剂，对环境友好。本发明合成反应普适性好、原料简单易得、后处理简便、收率良好、对环境友好。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明合成方法中，酰基胺取代的烯炔酯类化合物在金银共催化下的环化反应，如式(II)所示，在氮气保护下，在催化剂AuPPh3Cl、AgNO3的存在下，将酰基胺取代的烯炔酯类化合物溶于适当溶剂中，升温至100℃，反应6小时，经分离提纯后，得到式(I)吡咯类衍生物：
其中，R1为芳基；R2为乙基；R3为芳基。
实施例1：1-苯甲酰基-3-羧酸乙酯-5-苯基吡咯的合成
酰基胺取代的烯炔酯、金银催化剂、溶剂分别选用(E)-1-苯甲酰氨基-2-(乙酸乙酯)-4-苯基丁炔、AuPPh3Cl、AgNO3、甲苯，原料的用量为邻溴炔酮1-(2'-溴苯基)-2-苯乙炔基酮0.2mmol、5％AuPPh3Cl、10％AgNO3、溶剂2ml，在100℃反应6小时，得目标产物式(IA)，淡黄色固体，分离收率97％。mp 154-156℃。
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,Me4Si)δ1.34(t,J＝6.8Hz,3H),4.31(q,J＝7.2Hz,2H),6.83(d,J＝1.2Hz,1H),7.21-7.29(m,5H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.57(t,J＝7.2Hz,1H),7.68(d,J＝1.2Hz,1H),7.77(d,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,Me4Si)δ14.06,60.26,113.91,118.79,127.78,128.27,128.42,128.77,128.89,130.80,132.27,132.55,133.97,137.32,164.37,168.79.
HRMS(ESI)calcd for C20H18NO3[M+H]+320.1281,found 320.1283.
高分辨率质谱数据：HRMS(ESI)calcd for C20H18NO3[M+H]+320.1281,found320.1283.
实施例2：1-苯甲酰基-3-羧酸乙酯-5-(4’-甲氧基)苯基吡咯的合成
酰基胺取代的烯炔酯、金银催化剂、溶剂分别选用(E)-1-苯甲酰氨基-2-(乙酸乙酯)-4-(4’-甲氧基)苯基丁炔、AuPPh3Cl、AgNO3、甲苯，原料的用量为邻溴炔酮1-(2'-溴苯基)-2-苯乙炔基酮0.2mmol、5％AuPPh3Cl、10％AgNO3、溶剂2ml，在100℃反应6小时，得目标产物式(IB)，淡黄色固体，分离收率96％。mp 111-112℃。
核磁数据：1H NMR(400Hz,CDCl3,Me4Si)δ1.25(t,J＝7.2Hz,3H),3.68(s,3H),4.22(q,J＝7.2Hz,2H),6.67(d,J＝1.2Hz,1H),6.72(d,J＝8.8Hz,2H),7.13(d,J＝8.8Hz,2H),7.35(t,J＝8Hz,2H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.55(d,J＝1.6Hz,1H),7.69(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,Me4Si)δ14.03,55.05,60.17,113.13,113.80,118.61,124.75,128.34,128.84, 129.54,130.74,132.56,133.89,137.10,159.43,164.38,168.87.
高分辨率质谱数据：HRMS(ESI)calcd for C21H19NNaO4[M+Na]+372.1206,found372.1206.
实施例3：1-苯甲酰基-3-羧酸乙酯-5-(4’-甲基)苯基吡咯的合成
酰基胺取代的烯炔酯、金银催化剂、溶剂分别选用(E)-1-苯甲酰氨基-2-(乙酸乙酯)-4-(4’-甲基)苯基丁炔、AuPPh3Cl、AgNO3、甲苯，原料的用量为邻溴炔酮1-(2'-溴苯基)-2-苯乙炔基酮0.2mmol、5％AuPPh3Cl、10％AgNO3、溶剂2ml，在100℃反应6小时，得目标产物式(IC)，黄色固体，分离收率92％。mp 110-111℃。
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,Me4Si)δ1.25(t,J＝7.2Hz,3H),2.22(s,3H),4.22(q,J＝6.8Hz,2H),6.70(d,J＝1.6Hz,1H),6.99(d,J＝7.6Hz,2H),7.10(d,J＝8Hz,2H),7.36(t,J＝8Hz,2H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.56(d,J＝1.2Hz,1H),7.70(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,Me4Si)δ14.02,20.84,60.17,113.46,118.66,128.10,128.54,128.85,129.10,129.33,130.76,132.52,133.89,137.41,137.62,164.35,168.75.
高分辨率质谱数据：HRMS(ESI)calcd for C21H20NO3[M+H]+334.1438,found334.1450.
实施例4：1-苯甲酰基-3-羧酸乙酯-5-(4’-氯)苯基吡咯的合成
酰基胺取代的烯炔酯、金银催化剂、溶剂分别选用(E)-1-苯甲酰氨基-2-(乙酸乙酯)-4-(4’-氯)苯基丁炔、AuPPh3Cl、AgNO3、甲苯，原料的用量为邻溴炔酮1-(2'-溴苯基)-2-苯乙炔基酮0.2mmol、5％AuPPh3Cl、10％AgNO3、溶剂2ml，在100℃反应6小时，得目标产物式(ID)，橘色固体，分离收率93％。mp 108-109℃。
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,Me4Si)δ1.25(t,J＝6.8Hz,3H),4.22(q,J＝6.8Hz,2H),6.73(d,J＝1.2Hz,1H),7.12-7.18(m,4H),7.38(t,J＝8Hz,2H),7.52-7.58(m,2H),7.70(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,Me4Si)δ14.02,60.30,114.33,118.86,128.61,128.99,129.03,129.45,130.74,132.25,133.78,134.13,136.03,164.11,168.54.
高分辨率质谱数据：HRMS(ESI)calcd for C20H17ClNO3[M+H]+354.0891,found354.0902.
实施例5：1-苯甲酰基-3-羧酸乙酯-5-(3’,4’,5’-三甲氧基)苯基吡咯的合成
酰基胺取代的烯炔酯、金银催化剂、溶剂分别选用(E)-1-苯甲酰氨基-2-(乙酸乙酯)-4-(3’,4’,5’-甲氧基)苯基丁炔、AuPPh3Cl、AgNO3、甲苯，原料的用量为邻溴炔酮1-(2'-溴苯基)-2-苯乙炔基酮0.2mmol、5％AuPPh3Cl、10％AgNO3、溶剂2ml，在100℃反应6小时，得目标产物式(IE)，淡黄色固体，分离收率92％。mp 136-137℃。
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,Me4Si)δ1.27(t,J＝6.8Hz,3H),2.69(d,J＝7.6Hz,9H),4.23(q,J＝7.2Hz,2H),6.38(s,2H),6.72(d,J＝1.2Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,2H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),7.64(d,J＝6Hz,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,Me4Si)δ13.95,55.85,60.17,60.56,105.79,113.42,118.55,127.71,128.36,128.72,130.44,132.50,133.87,136.92,137.87,153.12,164.20,168.85.
高分辨率质谱数据：HRMS(ESI)calcd for C23H24NO6[M+H]+410.1598,found410.1605.
实施例6：1-(4’-甲氧基)苯甲酰基-3-羧酸乙酯-5-苯基吡咯的合成
酰基胺取代的烯炔酯、金银催化剂、溶剂分别选用(E)-1-(4’-甲氧基)苯甲酰氨基-2-(乙酸乙酯)-4-苯基丁炔、AuPPh3Cl、AgNO3、甲苯，原料的用量为邻溴炔酮1-(2'-溴苯基)-2-苯乙炔基酮0.2mmol、5％AuPPh3Cl、10％AgNO3、溶剂2ml，在100℃反应6小时，得目标产物式(IF)，橘色固体，分离收率92％。mp 115-117℃。
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,Me4Si)δ1.26(t,J＝6.8Hz,3H),3.76(s,3H),4.22(q,J＝6.8Hz,2H),6.74(s,1H),6.82(d,J＝8.8Hz,2H),7.12-7.19(m,5H),7.59(s,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,Me4Si)δ14.02,55.42,60.12,113.32,114.16,118.33,124.39,127.61,128.02,128.39,128.70,132.21,133.33,137.09,164.42,164.55,168.01
高分辨率质谱数据：HRMS(ESI)calcd for C21H20NO4[M+H]+350.1387,found350.1391。

Claims (6)

1.一种式(I)吡咯类类衍生物的合成方法，其特征在于，在氮气保护下，在溶剂中，原料酰基胺取代的烯炔酯类化合物经催化剂催化，合成得到式(I)吡咯类衍生物；
式(I)中，R1为芳基；R2乙基；R3为芳基；
其反应过程如式(II)所示：
式(II)中，R1为芳基；R2乙基；R3为芳基；
其中，所述催化剂为金催化剂、银催化剂，所述金催化剂为AuPPh3Cl；所述银催化剂为AgNO3、Ag2SO4；
其中，所述原料酰基胺取代的烯炔酯类化合物：金催化剂：银催化剂的摩尔比为20:1:10～20。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酰基胺取代的烯炔酯类化合物为苯环上连有吸电子基的酰基胺取代的烯炔酯、苯环上连有供电子基的酰基胺取代的烯炔酯。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、或N,N-二甲基乙酰胺。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为100℃。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应时间为4-6小时。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述制备方法的收率为92-97％。
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