CN104803709A - 一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，包括：提供蓝宝石衬底；分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯。本发明克服现有大面积石墨烯生长技术中的不足，分解碳基卤化物，利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯，无需金属作为催化剂，生长的石墨烯无需转移过程，便可以直接用于制造各种器件，提高了器件的电学特性，可靠性，降低了器件制造的复杂性。
Description
技术领域
本发明涉及到半导体材料制造的技术领域，特别涉及到一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯用途非常广泛，是一种被科学家寄于厚望的新型材料。石墨烯材料是一种碳基二维晶体，是目前已知最轻最薄的材料，是由碳原子以蜂巢结构组成的六角形平面薄膜，单层仅原子厚度，它具有极其优异的物理化学性质，超强的机械性能，极高的比表面积和极好的气敏特性，极高的透明性和柔韧性，而且它与衬底不存在失配问题，因此，被认为是半导体材料制造领域最有前途的材料。
目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC表面石墨化法、有机分子分散法、离子插层法、溶剂热法、氧化还原法、C掺杂析出法等。微机械剥离法是采用离子束对物质表面刻蚀，并通过机械力对物质表面进行剥离制备石墨烯。但由于工艺复杂，制备的石墨烯产率低，不能满足工业化需求，在一定程度上限制了规模化生产。化学气相沉积法是利用化学反应在基底表面形成石墨烯薄膜的薄膜生长方法，已有通过CH4分解、还原CO生成气态碳原子，产物沉积在基底表面，生成二维石墨烯薄膜。由于CH4分解温度很高，这种方法只能适用于耐高温的少数材料基底。SiC表面石墨化法是在超高真空下将4H-SiC或6H-SiC加热到1300℃以上，SiC晶体表面的Si原子被蒸发后，碳原子发生重构，就可以在单晶Si面上生成二维石墨烯薄膜。这种方法制备出来的石墨烯薄膜厚度仅为1～2个碳原子层，具有高的载流子迁移率，但利用这种方法制备出来的石墨烯中并没有观测到量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大，进一步研究仍在进行中。有机分子分散法将石墨在有机溶剂中超声分散得到石墨烯的一种方法，这种方法得到的石墨烯缺陷少，但浓度不高。离子插层法首先制备石墨层间化合物，然后在有机溶剂中分散制备石墨烯，这种方法制备石墨烯分散度较低。溶剂热法是将反应物加入溶剂，利用溶剂在高于临界温度和临界压力下，能够溶解绝大多数物质的性质，可以是常规条件下不能发生的反应在高压下能够以较低的温度进行，或加速进行。这种方法发展时间短，现阶段许多理论和技术问题仍不能突破，有待进一步探索。氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散的氧化石墨烯，再用还原剂还原制备石墨烯；其成本低、产率高，但强氧化剂完全氧化过的石墨难以完全还原，导致其一些物理、化学等性能，尤其是导电性能的损失。C掺杂析出法是利用MBE生长C掺杂的GaAs材料，通过提高温度使GaAs分解，其中C原子析出形成石墨烯，这种方法可控性很低，生成的石墨烯质量比较低，仍然处于摸索阶段。这就要求提高现有制备工艺的水平，目前石墨烯的制备仍然是这一领域的技术难题。
目前国际上主流的晶圆级石墨烯生长方法是基于过渡金属催化的CVD法，可用于大面积石墨烯的制备，且不受衬底尺寸的限制，设备简单。但这种方法一个最显著的缺点是必须使用金属催化衬底，因此很难将石墨烯清洁转移到其他适用于器件的介质衬底上，并且转移过程后残留在石墨烯上的残留物或污染物将降低石墨烯的迁移率，从而影响石墨烯器件的电学特性。因此，必须突破现有技术的限制，从工艺上大胆突破，探索新的衬底，实现无转移的大面积洁净石墨烯生长方法。例如专利CN102627274虽然采用了CBr4，但由于采用了Ga的催化，以及二者的预生长再转化的过程，使得工艺比较复杂。
蓝宝石通常作为各种材料生长的衬底，是一种绝缘材料，在高温情况下具有高的稳定性，并且具有六方结构。蓝宝石材料作为衬底，主要是由于其低花费，大面积等特点。除此以外，蓝宝石衬底存在多种表面，如c面，a面，r面等等，可以研究不同衬底取向对材料特性的影响。石墨烯为六方蜂窝结构，晶格常数为0.246nm，纤锌矿蓝宝石也为六方结构，晶格常数为0.4758nm，二者的晶格失配较大，约为50％。较大的晶格失配有利于石墨烯的生长，为了将蓝宝石与石墨烯结合起来，并且无石墨烯转移过程，以获得高质量大面积石墨烯材料。例如专利CN102915913虽然采用了蓝宝石衬底和CVD方法，但是由于使用了CH4，因其分解温度过高，而导致石墨烯的生长温度在1000℃以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，克服现有大面积石墨烯生长技术中的不足，分解碳基卤化物，利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯，无需金属作为催化剂，生长的石墨烯无需转移过程，便可以直接用于制造各种器件，提高了器件的电学特性，可靠性，降低了器件制造的复杂性。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，包括：
提供蓝宝石衬底；
分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯。
其中，所述蓝宝石衬底为通过有机溶剂和去离子水清洗，并用氮气吹干的蓝宝石衬底。
其中，所述碳基卤化物为CBr4、CCl4或CCl3Br。
其中，所述方法中在分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯之前还包括通入H2对蓝宝石衬底表面进行预处理的步骤，H2流量为1～30sccm，反应室真空度0.1～1Torr，衬底温度700～1100℃，处理时间5～15min。
其中，所述分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯的步骤如下：
分解碳基卤化物：在CVD反应室中通入Ar和碳基卤化物，Ar和碳基卤化物的流量比为10：1～2：1，Ar流量设定根据CVD腔室大小在10～200sccm间调节，碳基卤化物流量设定根据CVD腔室大小在1～20sccm间调节，气压为0.1～1atm；升温分解碳基卤化物，升温时间为10～60min，升温后温度为300～750℃，升温后保持时间15～120min；
利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯：保持通入Ar和碳基卤化物的流量，自然降温到100℃以下，气压为0.1～1atm，利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯。
本发明采用蓝宝石作为衬底，分解碳基卤化物，利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯，无需金属作为催化剂生长的石墨烯无需转移过程，便可以直接用于制造各种器件，提高了器件的电学特性，可靠性，降低了器件制造的复杂性。
附图说明
图1为本发明基于蓝宝石衬底生长石墨烯的流程图
具体实施方式
为了使本发明的目的、特征和优点更加的清晰，以下结合附图及实施例，对本发明的具体实施方式做出更为详细的说明，在下面的描述中，阐述了很多具体的细节以便于充分的理解本发明，但是本发明能够以很多不同于描述的其他方式来实施。因此，本发明不受以下公开的具体实施的限制。
本发明提供一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，包括：提供蓝宝石衬底；分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯。优选的，所述方法中在所述分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯之前还包括通入H2对蓝宝石衬底表面进行预处理的步骤。
具体实施例如下：图1为本发明基于蓝宝石衬底生长石墨烯的流程图，主要包括以下步骤：
步骤101，采用蓝宝石衬底，将先后放入有机溶剂和去离子水进行清洗，每次时间为10min，从去离子水中取出蓝宝石衬底，并用氮气吹干。
步骤102，将经过步骤101处理的蓝宝石衬底置于化学气相沉积CVD反应室中，向CVD反应室中通入H2对蓝宝石衬底表面进行预处理，H2的流量为1～30sccm，反应室真空度0.1～1Torr，衬底温度700～1100℃，处理时间5～15min；优选的，在通入H2对蓝宝石衬底表面进行预处理前，可以将CVD反应室抽至10-6Torr，然后通入H2充满CVD反应室，再将CVD反应室抽至10-6Torr，反复几次，去除CVD反应室内的残留杂质气体。
步骤103，向CVD反应室中，通入Ar和碳基卤化物，其中碳基卤化物为CBr4、CCl4或CCl3Br，Ar和碳基卤化物的流量比为10：1～1：1，Ar流量大小根据CVD腔室大小在10～200sccm间进行调节，碳基卤化物流量大小根据CVD腔室大小在1～20sccm间进行调节，气压维持在0.1～1atm；升温分解碳基卤化物，升温时间为10～60min，升温后温度为300～750℃，升温后保持时间15～120min。
步骤104，自然降温到100℃以下，保持通入Ar和碳基卤化物的流量不变，维持气压气压0.1～1atm，利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，其特征在于，包括：
提供蓝宝石衬底；
分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，其特征在于，所述蓝宝石衬底为通过有机溶剂和去离子水清洗，并用氮气吹干的蓝宝石衬底。
3.根据权利要求1所述的一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，其特征在于，所述碳基卤化物为CBr4、CCl4或CCl3Br。
4.根据权利要求1所述的一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，其特征在于，所述方法中在所述分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯之前还包括通入H2对蓝宝石衬底表面进行预处理的步骤，H2流量为1～30sccm，反应室真空度0.1～1Torr，衬底温度700～1100℃，处理时间5～15min。
5.根据权利要求1所述的一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法，其特征在于，所述分解碳基卤化物，利用所述蓝宝石衬底催化生长石墨烯的步骤如下：
分解碳基卤化物：在CVD反应室中通入Ar和碳基卤化物，Ar和碳基卤化物的流量比为10：1～2：1，Ar流量设定根据CVD腔室大小在10～200sccm间调节，碳基卤化物流量设定根据CVD腔室大小在1～20sccm间调节，气压为0.1～1atm；升温分解碳基卤化物，升温时间为10～60min，升温后温度为300～750℃，升温后保持时间15～120min；
利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯：保持通入Ar和碳基卤化物的流量，自然降温到100℃以下，气压为0.1～1atm，利用蓝宝石衬底催化生长石墨烯。
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| CN201410035269.3A CN104803709A (zh) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 一种基于蓝宝石衬底生长石墨烯的方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107827101A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-03-23 | 天通银厦新材料有限公司 | 一种在蓝宝石衬底上生长石墨烯的方法 |
| CN109136842B (zh) * | 2018-08-22 | 2021-07-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨烯薄膜及其制备方法 |
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2014
- 2014-01-24 CN CN201410035269.3A patent/CN104803709A/zh active Pending
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