CN104803668A - 一种添加复合籽非晶的电瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种添加复合籽非晶的电瓷及其制备方法，原料组成按重量百分数计：SiO₂ 10~20%、Al₂O₃ 10~25%、Fe₂O₃ 10~20%、TiO₂ 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K₂O 5~15%、Na₂O 3~8%和复合籽非晶5~20%。本发明通过添加复合籽非晶（CaB₂O₄籽非晶与CaB₄O₇籽非晶），不仅能够发挥籽非晶的软化特性，促进电瓷的烧结过程；而且在升温过程会转变为复合籽晶（CaB₂O₄籽晶与CaB₄O₇籽晶），通过籽晶熔化形成的液相，进一步促进电瓷的烧结过程，提高电瓷的致密度，显著增强电瓷的断裂强度；另外，复合籽非晶的加入还能够有效促进莫来石相的析晶，从而显著提高电瓷的机械强度。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定成熟，达到了实用化和工业化的条件。

Description

一种添加复合籽非晶的电瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于高压电瓷领域，具体涉及一种添加复合籽非晶（CaB₂O₄籽非晶与CaB₄O₇籽非晶）的电瓷及其制备方法。

背景技术

高压电瓷是指额定电压在高于1kV的电瓷产品。主要指用于高压输电线路及电站和各种用电器的绝缘陶瓷，也称绝缘子，是电力工业的重要组成部分。高压电瓷根据其所含化学成分的不同分为硅质电瓷和铝质电瓷，铝质电瓷分为铝质瓷和高强度铝质瓷，根据电瓷种类的不同应用领域也不同，本发明涉及的电瓷属于高强度铝质瓷，主要应用于超高压绝缘子或高机械强度的瓷套。同国外同类企业相比，国内多数企业工艺水平较差，导致产品质量参差不齐。目前，国产的、普瓷的强度在60-80kN/cm²，高强瓷的强度在100-180kN/cm²，比国外同型瓷体的强度低15%-25%。因此，电瓷强度不足是制约国产高压电瓷最突出的问题。有关研究表明，电瓷中莫来石相的含量是决定其机械性能尤其是断裂强度的关键（硅酸盐通报,2010,29(6):1472-1477）。

近年来，国内电瓷行业已纷纷调整生产工艺，在原料的配方、球磨工艺、成型方法、烧成制度等方面均投入大量的人力、物力进行技术改造与升级。其中，通过调整粉体原料的化学组成及工艺参数，是目前提高瓷体性能的主要途径。例如中国西电电气股份有限公司、抚顺高科电气制造有限公司、叶胜平等专利申请人分别通过添加高岭土和伊利石粘土、改性膨润土、工业氧化铝等调整原料配方提高电瓷性能（详见ZL 201310719303.4, ZL 200610134907.2和ZL  200510134951.9等）。

发明内容

为了解决上述国内电瓷所面临的难题，本发明提供了一种添加复合籽非晶（CaB₂O₄籽非晶与CaB₄O₇籽非晶）的电瓷及其制备方法。复合籽非晶的加入不仅能够发挥籽非晶的软化特性，促进电瓷的烧结过程；而且在升温过程会转变为复合籽晶（CaB₂O₄籽晶与CaB₄O₇籽晶），通过籽晶熔化形成的液相，进一步促进电瓷的烧结过程，提高电瓷的致密度，显著增强电瓷的断裂强度；另外，复合籽非晶的加入还能有效促进莫来石相的析晶，从而显著提高电瓷的机械强度。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种添加复合籽非晶的电瓷，原料组成按重量百分数计：SiO₂ 10~20%、Al₂O₃ 10~25%、Fe₂O₃ 10~20%、TiO₂ 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K₂O 5~15%、Na₂O 3~8%和复合籽非晶5~20%；所述的复合籽非晶为CaB₂O₄籽非晶与CaB₄O₇籽非晶。

优选的，原料组成按重量百分数计：SiO₂ 10~20%、Al₂O₃ 10~25%、Fe₂O₃ 10~20%、TiO₂ 1~3%、CaO 4~10%、MgO 0~2%、K₂O 8~15%、Na₂O 3~8%和复合籽非晶5~15%。

制备方法包括以下步骤：

（1）配料；原料分别在90~100℃下烘12h，按配方称量，复合配料；

（2）球磨；采用锆球，球与料的体积比为2:1，过270目筛；

（3）除铁、榨泥、陈腐、练泥：用电磁线圈和永久磁铁的除铁设备过筛除铁，加水榨泥后含水率在22%，陈腐时间为72h，真空度为0.05~0.09MPa下练泥；

（4）成型；真空度为0.01MPa下进行挤压成型，成型样品为直径2.3cm、长13.6cm的柱状；

（5）干燥；先阴干12h，再在90~100℃下烘48h；

（6）窑炉烧结；升温速率为5℃/min，烧结温度为1150~1260℃，保温30min。

本发明的显著优点在于：

（1）窑炉内温度<800℃时，复合籽非晶发生软化，改善电瓷的流动性，填充电瓷孔隙，提高电瓷的致密度；

（2）窑炉内温度为800-900℃时，复合籽非晶发生析晶转变，在电瓷中形成CaB₂O₄籽晶与CaB₄O₇籽晶；

（3）窑炉内温度为<1000℃时，CaB₄O₇籽晶开始熔化（CaB₄O₇的熔点为987±10℃，J POWER SOURCES, 2011, 196, P1321–1323），为电瓷的烧结过程提供液相，改善电瓷的流动性，填充电瓷孔隙，提高电瓷的致密度；

（4）窑炉内温度为>1100℃时，CaB₂O₄籽晶开始熔化（CaB₂O₄的熔点为1122±10℃，J POWER SOURCES, 2011, 196, P1321–1323），为电瓷的烧结过程提供更多的液相，进一步提高电瓷的致密度；

（5）升温过程形成的CaB₂O₄籽晶与CaB₄O₇籽晶在烧结过程能够作为电瓷中异质形核过程的核心，为莫来石晶相的析出提供大量的形核场所，显著促进莫来石相的析出；

（6）电瓷组分中多为Si⁴⁺ 和 Al³⁺等小尺寸离子，较大尺寸离子Ca²⁺的引入，能够增加体系的弹性应变能，为电瓷的烧结和析晶提供驱动力；

（7）通过Ca²⁺取代Si⁴⁺ 和 Al³⁺等离子，在电瓷中形成大量的氧缺位，显著提高电瓷中氧离子的扩散速率，也进一步促进了电瓷的烧结和莫来石相的析晶过程。

（8）本发明制备原料简单，易得，工艺稳定成熟，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为添加不同含量复合籽非晶的电瓷在1210℃烧结后的断裂强度柱状图。

图2为添加0%、15%（5%CaB₂O₄籽非晶和10%Ca₂B₄O₇籽非晶）、15%（7.5% CaB₂O₄籽非晶和7.5%Ca₂B₄O₇籽非晶）复合籽非晶电瓷在1210℃烧结后的XRD图。

图3为添加0%、15%（5%CaB₂O₄籽非晶和10%Ca₂B₄O₇籽非晶）、15%（7.5% CaB₂O₄籽非晶和7.5%Ca₂B₄O₇籽非晶）复合籽非晶电瓷在1210℃烧结后的SEM图。

具体实施方式

一种添加复合籽非晶的电瓷，原料组成按重量百分数计：SiO₂ 10~20%、Al₂O₃ 10~25%、Fe₂O₃ 10~20%、TiO₂ 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K₂O 5~15%、Na₂O 3~8%和复合籽非晶5~20%；所述的复合籽非晶为CaB₂O₄籽非晶与CaB₄O₇籽非晶。

优选的，原料组成按重量百分数计：SiO₂ 10~20%、Al₂O₃ 10~25%、Fe₂O₃ 10~20%、TiO₂ 1~3%、CaO 4~10%、MgO 0~2%、K₂O 8~15%、Na₂O 3~8%和复合籽非晶5~15%。

制备方法包括以下步骤：

（1）配料；原料分别在90~100℃下烘12h，按配方称量，复合配料；

（2）球磨；采用锆球，球与料的体积比为2:1，过270目筛；

（3）除铁、榨泥、陈腐、练泥：用电磁线圈和永久磁铁的除铁设备过筛除铁，加水榨泥后含水率在22%，陈腐时间为72h，真空度为0.05~0.09MPa下练泥；

（4）成型；真空度为0.01MPa下进行挤压成型，成型样品为直径2.3cm、长13.6cm的柱状；

（5）干燥；先阴干12h，再在90~100℃下烘48h；

（6）窑炉烧结；升温速率为5℃/min，烧结温度为1150~1260℃，保温30min。

表1为实施例1-5中的电瓷组分表（质量百分数）

        

实施例1：电瓷的制备与烧结

按照表1的各组分的配比，称取一定量的原料（普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶），然后按照前述的陶瓷制备步骤依次进行球磨、除铁、榨泥、陈腐、练泥、成型和干燥等工序。干燥后的样品置于程控炉中进行烧结。添加5%复合籽非晶（2.5%CaB₂O₄籽非晶和2.5Ca₂B₄O₇籽非晶）样品的断裂强度如图1所示，此时样品的断裂强度较低，仅为1278±16MPa。

实施例2：电瓷的制备与烧结

按照表1的各组分的配比，称取一定量的原料（普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶），然后按照实例1的工艺制备电瓷。如图1所示，添加15%复合籽非晶（10%CaB₂O₄籽非晶和5%Ca₂B₄O₇籽非晶）样品的断裂强度为1401±11MPa。

实施例3：电瓷的制备与烧结

按照表1的各组分的配比，称取一定量的原料（普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶），然后按照实例1的工艺制备电瓷。如图1所示，添加15%复合籽非晶（5%CaB₂O₄籽非晶和10%Ca₂B₄O₇籽非晶）样品的断裂强度为1438±13MPa。图2为添加0%、15%（5%CaB₂O₄籽非晶和10%Ca₂B₄O₇籽非晶）、15%（7.5% CaB₂O₄籽非晶和7.5%Ca₂B₄O₇籽非晶）复合籽非晶电瓷的XRD图，通过定量分析可知，该样品中所含莫来石相（ICCD79-1458）的质量百分数为23.2%。与未添加复合籽非晶的配方相比，添加复合籽非晶后样品中莫来石相的含量提高。图3为添加不同比例复合籽非晶样品的扫描电镜图，图为样品放大500倍后的形貌。由图可看出未添加复合籽非晶样品的气孔粗大，而添加复合籽非晶后样品气孔明显变小。

实施例4：电瓷的制备与烧结

按照表1的各组分的配比，称取一定量的原料（普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶），然后按照实例1的工艺制备电瓷。图1表明，添加15%复合籽非晶（7.5%CaB₂O₄籽非晶和7.5%Ca₂B₄O₇籽非晶）样品的断裂强度为1627±15MPa。如图2所示，样品中的莫来石相（ICCD79-1458）的质量百分数为31.2%。如图3所示，样品的气孔进一步收缩。该实施例为优选例。

实施例5：电瓷的制备与烧结

按照表1的各组分的配比，称取一定量的原料（普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶），然后按照实例1的工艺制备电瓷。图1表明，添加20%复合籽非晶（10%CaB₂O₄籽非晶和10%Ca₂B₄O₇籽非晶）样品的断裂强度为1693±19MPa。该实施例为优选例。

本发明通过上述实施例获得了具有高断裂强度的电瓷。其显著的效果集中体现在电瓷断裂强度的提升上。由以上实施例可知，复合籽非晶含量达到15-20%，且当CaB₂O₄籽非晶和Ca₂B₄O₇籽非晶比例为1:1时效果最佳，能够有效促进莫来石相的析晶，从而显著增强电瓷的断裂强度。

本发明主要涉及高压电瓷领域，可根据需要制成各种形状以供使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种添加复合籽非晶的电瓷，其特征在于：原料组成按重量百分数计：SiO₂ 10~20%、Al₂O₃ 10~25%、Fe₂O₃ 10~20%、TiO₂ 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K₂O 5~15%、Na₂O 3~8%和复合籽非晶5~20%；所述的复合籽非晶为CaB₂O₄籽非晶与CaB₄O₇籽非晶。

2.根据权利要求1所述的添加复合籽非晶的电瓷，其特征在于：原料组成按重量百分数计：SiO₂ 10~20%、Al₂O₃ 10~25%、Fe₂O₃ 10~20%、TiO₂ 1~3%、CaO 4~10%、MgO 0~2%、K₂O 8~15%、Na₂O 3~8%和复合籽非晶5~15%。

3.一种制备如权利要求1所述的添加复合籽非晶的电瓷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）配料；原料分别在90~100℃下烘12h，按配方称量，复合配料；

（2）球磨；采用锆球，球与料的体积比为2:1，过270目筛；

（3）除铁、榨泥、陈腐、练泥：用电磁线圈和永久磁铁的除铁设备过筛除铁，加水榨泥后含水率在22%，陈腐时间为72h，真空度为0.05~0.09MPa下练泥；

（4）成型；真空度为0.01MPa下进行挤压成型；

（5）干燥；先阴干12h，再在90~100℃下烘48h；

（6）窑炉烧结；升温速率为5℃/min，烧结温度为1150~1260℃，保温30min。