CN104803668A - 一种添加复合籽非晶的电瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加复合籽非晶的电瓷及其制备方法,原料组成按重量百分数计:SiO2 10~20%、Al2O3 10~25%、Fe2O3 10~20%、TiO2 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K2O 5~15%、Na2O 3~8%和复合籽非晶5~20%。本发明通过添加复合籽非晶(CaB2O4籽非晶与CaB4O7籽非晶),不仅能够发挥籽非晶的软化特性,促进电瓷的烧结过程;而且在升温过程会转变为复合籽晶(CaB2O4籽晶与CaB4O7籽晶),通过籽晶熔化形成的液相,进一步促进电瓷的烧结过程,提高电瓷的致密度,显著增强电瓷的断裂强度;另外,复合籽非晶的加入还能够有效促进莫来石相的析晶,从而显著提高电瓷的机械强度。本发明制备原料简单,易得,工艺稳定成熟,达到了实用化和工业化的条件。
Description
技术领域
本发明属于高压电瓷领域,具体涉及一种添加复合籽非晶(CaB2O4籽非晶与CaB4O7籽非晶)的电瓷及其制备方法。
背景技术
高压电瓷是指额定电压在高于1kV的电瓷产品。主要指用于高压输电线路及电站和各种用电器的绝缘陶瓷,也称绝缘子,是电力工业的重要组成部分。高压电瓷根据其所含化学成分的不同分为硅质电瓷和铝质电瓷,铝质电瓷分为铝质瓷和高强度铝质瓷,根据电瓷种类的不同应用领域也不同,本发明涉及的电瓷属于高强度铝质瓷,主要应用于超高压绝缘子或高机械强度的瓷套。同国外同类企业相比,国内多数企业工艺水平较差,导致产品质量参差不齐。目前,国产的、普瓷的强度在60-80kN/cm2,高强瓷的强度在100-180kN/cm2,比国外同型瓷体的强度低15%-25%。因此,电瓷强度不足是制约国产高压电瓷最突出的问题。有关研究表明,电瓷中莫来石相的含量是决定其机械性能尤其是断裂强度的关键(硅酸盐通报,2010,29(6):1472-1477)。
近年来,国内电瓷行业已纷纷调整生产工艺,在原料的配方、球磨工艺、成型方法、烧成制度等方面均投入大量的人力、物力进行技术改造与升级。其中,通过调整粉体原料的化学组成及工艺参数,是目前提高瓷体性能的主要途径。例如中国西电电气股份有限公司、抚顺高科电气制造有限公司、叶胜平等专利申请人分别通过添加高岭土和伊利石粘土、改性膨润土、工业氧化铝等调整原料配方提高电瓷性能(详见ZL 201310719303.4, ZL 200610134907.2和ZL 200510134951.9等)。
发明内容
为了解决上述国内电瓷所面临的难题,本发明提供了一种添加复合籽非晶(CaB2O4籽非晶与CaB4O7籽非晶)的电瓷及其制备方法。复合籽非晶的加入不仅能够发挥籽非晶的软化特性,促进电瓷的烧结过程;而且在升温过程会转变为复合籽晶(CaB2O4籽晶与CaB4O7籽晶),通过籽晶熔化形成的液相,进一步促进电瓷的烧结过程,提高电瓷的致密度,显著增强电瓷的断裂强度;另外,复合籽非晶的加入还能有效促进莫来石相的析晶,从而显著提高电瓷的机械强度。
本发明是通过如下技术方案实施的:
一种添加复合籽非晶的电瓷,原料组成按重量百分数计:SiO2 10~20%、Al2O3 10~25%、Fe2O3 10~20%、TiO2 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K2O 5~15%、Na2O 3~8%和复合籽非晶5~20%;所述的复合籽非晶为CaB2O4籽非晶与CaB4O7籽非晶。
优选的,原料组成按重量百分数计:SiO2 10~20%、Al2O3 10~25%、Fe2O3 10~20%、TiO2 1~3%、CaO 4~10%、MgO 0~2%、K2O 8~15%、Na2O 3~8%和复合籽非晶5~15%。
制备方法包括以下步骤:
(1)配料;原料分别在90~100℃下烘12h,按配方称量,复合配料;
(2)球磨;采用锆球,球与料的体积比为2:1,过270目筛;
(3)除铁、榨泥、陈腐、练泥:用电磁线圈和永久磁铁的除铁设备过筛除铁,加水榨泥后含水率在22%,陈腐时间为72h,真空度为0.05~0.09MPa下练泥;
(4)成型;真空度为0.01MPa下进行挤压成型,成型样品为直径2.3cm、长13.6cm的柱状;
(5)干燥;先阴干12h,再在90~100℃下烘48h;
(6)窑炉烧结;升温速率为5℃/min,烧结温度为1150~1260℃,保温30min。
本发明的显著优点在于:
(1)窑炉内温度<800℃时,复合籽非晶发生软化,改善电瓷的流动性,填充电瓷孔隙,提高电瓷的致密度;
(2)窑炉内温度为800-900℃时,复合籽非晶发生析晶转变,在电瓷中形成CaB2O4籽晶与CaB4O7籽晶;
(3)窑炉内温度为<1000℃时,CaB4O7籽晶开始熔化(CaB4O7的熔点为987±10℃,J POWER SOURCES, 2011, 196, P1321–1323),为电瓷的烧结过程提供液相,改善电瓷的流动性,填充电瓷孔隙,提高电瓷的致密度;
(4)窑炉内温度为>1100℃时,CaB2O4籽晶开始熔化(CaB2O4的熔点为1122±10℃,J POWER SOURCES, 2011, 196, P1321–1323),为电瓷的烧结过程提供更多的液相,进一步提高电瓷的致密度;
(5)升温过程形成的CaB2O4籽晶与CaB4O7籽晶在烧结过程能够作为电瓷中异质形核过程的核心,为莫来石晶相的析出提供大量的形核场所,显著促进莫来石相的析出;
(6)电瓷组分中多为Si4+ 和 Al3+等小尺寸离子,较大尺寸离子Ca2+的引入,能够增加体系的弹性应变能,为电瓷的烧结和析晶提供驱动力;
(7)通过Ca2+取代Si4+ 和 Al3+等离子,在电瓷中形成大量的氧缺位,显著提高电瓷中氧离子的扩散速率,也进一步促进了电瓷的烧结和莫来石相的析晶过程。
(8)本发明制备原料简单,易得,工艺稳定成熟,达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为添加不同含量复合籽非晶的电瓷在1210℃烧结后的断裂强度柱状图。
图2为添加0%、15%(5%CaB2O4籽非晶和10%Ca2B4O7籽非晶)、15%(7.5% CaB2O4籽非晶和7.5%Ca2B4O7籽非晶)复合籽非晶电瓷在1210℃烧结后的XRD图。
图3为添加0%、15%(5%CaB2O4籽非晶和10%Ca2B4O7籽非晶)、15%(7.5% CaB2O4籽非晶和7.5%Ca2B4O7籽非晶)复合籽非晶电瓷在1210℃烧结后的SEM图。
具体实施方式
一种添加复合籽非晶的电瓷,原料组成按重量百分数计:SiO2 10~20%、Al2O3 10~25%、Fe2O3 10~20%、TiO2 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K2O 5~15%、Na2O 3~8%和复合籽非晶5~20%;所述的复合籽非晶为CaB2O4籽非晶与CaB4O7籽非晶。
优选的,原料组成按重量百分数计:SiO2 10~20%、Al2O3 10~25%、Fe2O3 10~20%、TiO2 1~3%、CaO 4~10%、MgO 0~2%、K2O 8~15%、Na2O 3~8%和复合籽非晶5~15%。
制备方法包括以下步骤:
(1)配料;原料分别在90~100℃下烘12h,按配方称量,复合配料;
(2)球磨;采用锆球,球与料的体积比为2:1,过270目筛;
(3)除铁、榨泥、陈腐、练泥:用电磁线圈和永久磁铁的除铁设备过筛除铁,加水榨泥后含水率在22%,陈腐时间为72h,真空度为0.05~0.09MPa下练泥;
(4)成型;真空度为0.01MPa下进行挤压成型,成型样品为直径2.3cm、长13.6cm的柱状;
(5)干燥;先阴干12h,再在90~100℃下烘48h;
(6)窑炉烧结;升温速率为5℃/min,烧结温度为1150~1260℃,保温30min。
表1为实施例1-5中的电瓷组分表(质量百分数)
实施例1:电瓷的制备与烧结
按照表1的各组分的配比,称取一定量的原料(普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶),然后按照前述的陶瓷制备步骤依次进行球磨、除铁、榨泥、陈腐、练泥、成型和干燥等工序。干燥后的样品置于程控炉中进行烧结。添加5%复合籽非晶(2.5%CaB2O4籽非晶和2.5Ca2B4O7籽非晶)样品的断裂强度如图1所示,此时样品的断裂强度较低,仅为1278±16MPa。
实施例2:电瓷的制备与烧结
按照表1的各组分的配比,称取一定量的原料(普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶),然后按照实例1的工艺制备电瓷。如图1所示,添加15%复合籽非晶(10%CaB2O4籽非晶和5%Ca2B4O7籽非晶)样品的断裂强度为1401±11MPa。
实施例3:电瓷的制备与烧结
按照表1的各组分的配比,称取一定量的原料(普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶),然后按照实例1的工艺制备电瓷。如图1所示,添加15%复合籽非晶(5%CaB2O4籽非晶和10%Ca2B4O7籽非晶)样品的断裂强度为1438±13MPa。图2为添加0%、15%(5%CaB2O4籽非晶和10%Ca2B4O7籽非晶)、15%(7.5% CaB2O4籽非晶和7.5%Ca2B4O7籽非晶)复合籽非晶电瓷的XRD图,通过定量分析可知,该样品中所含莫来石相(ICCD79-1458)的质量百分数为23.2%。与未添加复合籽非晶的配方相比,添加复合籽非晶后样品中莫来石相的含量提高。图3为添加不同比例复合籽非晶样品的扫描电镜图,图为样品放大500倍后的形貌。由图可看出未添加复合籽非晶样品的气孔粗大,而添加复合籽非晶后样品气孔明显变小。
实施例4:电瓷的制备与烧结
按照表1的各组分的配比,称取一定量的原料(普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶),然后按照实例1的工艺制备电瓷。图1表明,添加15%复合籽非晶(7.5%CaB2O4籽非晶和7.5%Ca2B4O7籽非晶)样品的断裂强度为1627±15MPa。如图2所示,样品中的莫来石相(ICCD79-1458)的质量百分数为31.2%。如图3所示,样品的气孔进一步收缩。该实施例为优选例。
实施例5:电瓷的制备与烧结
按照表1的各组分的配比,称取一定量的原料(普贤土、下溪土、淘洗土、锂长石、漳州土、焦宝石、长石粉、铝矾土、复合籽非晶),然后按照实例1的工艺制备电瓷。图1表明,添加20%复合籽非晶(10%CaB2O4籽非晶和10%Ca2B4O7籽非晶)样品的断裂强度为1693±19MPa。该实施例为优选例。
本发明通过上述实施例获得了具有高断裂强度的电瓷。其显著的效果集中体现在电瓷断裂强度的提升上。由以上实施例可知,复合籽非晶含量达到15-20%,且当CaB2O4籽非晶和Ca2B4O7籽非晶比例为1:1时效果最佳,能够有效促进莫来石相的析晶,从而显著增强电瓷的断裂强度。
本发明主要涉及高压电瓷领域,可根据需要制成各种形状以供使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种添加复合籽非晶的电瓷,其特征在于:原料组成按重量百分数计:SiO2 10~20%、Al2O3 10~25%、Fe2O3 10~20%、TiO2 1~5%、CaO 2~10%、MgO 0~3%、K2O 5~15%、Na2O 3~8%和复合籽非晶5~20%;所述的复合籽非晶为CaB2O4籽非晶与CaB4O7籽非晶。
2.根据权利要求1所述的添加复合籽非晶的电瓷,其特征在于:原料组成按重量百分数计:SiO2 10~20%、Al2O3 10~25%、Fe2O3 10~20%、TiO2 1~3%、CaO 4~10%、MgO 0~2%、K2O 8~15%、Na2O 3~8%和复合籽非晶5~15%。
3.一种制备如权利要求1所述的添加复合籽非晶的电瓷的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)配料;原料分别在90~100℃下烘12h,按配方称量,复合配料;
(2)球磨;采用锆球,球与料的体积比为2:1,过270目筛;
(3)除铁、榨泥、陈腐、练泥:用电磁线圈和永久磁铁的除铁设备过筛除铁,加水榨泥后含水率在22%,陈腐时间为72h,真空度为0.05~0.09MPa下练泥;
(4)成型;真空度为0.01MPa下进行挤压成型;
(5)干燥;先阴干12h,再在90~100℃下烘48h;
(6)窑炉烧结;升温速率为5℃/min,烧结温度为1150~1260℃,保温30min。
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