CN104795454A - 砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，所述顶电池接触层上表面是金属栅电极，该金属栅电极下方为与所述金属栅电极相接触的顶电池接触层，该顶电池接触层下方为与所述顶电池接触层相接触的顶电池窗口层，该顶电池窗口层旁侧的其余部分顶电池窗口层由底层和圆锥体结构构成，底层与所述顶电池发射区相接触，底层的厚度为20～60纳米，底层上表面一体制出圆锥体结构，所述底层与所述圆锥体结构的高度之和为100～500纳米。本发明中，纳米结构窗口层具有窗口层和减反射膜的双重功能，纳米圆锥体可以等效成折射系数渐变的多层反射膜，实现对太阳光的充分利用,进而提高电池效率,且其制备方法简单、成本低廉、适合规模生产。

Description

砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构及制备方法
技术领域
本发明属于砷化镓太阳电池结构技术领域，尤其是一种砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构及制备方法。
背景技术
砷化镓太阳电池包括单结和多结级联、晶格匹配和晶格失配、反向和正向生长等。以上的砷化镓太阳电池从上到下依次是上栅电极、接触层和窗口层等。其中窗口层通常采用AlGaInP、AlInP、AlCaAs等宽禁带材料来抑制界面复合和限制电荷反向扩散(窗口层位于减反膜和发射层之间)。为了提高电池对于光谱的利用，通常采用Al2O3/TiO2、ZnS/MgF2等双层膜作为砷化镓太阳电池的减反膜。然而以上的减反膜和理想的100％的透过效果还有相当的距离，而且成本较高。
Rayleigh在1880年通过计算指出渐变性多层折射膜系可以实现宽光谱的低反射率。若膜层折射率在n1和n2两个介质之间连续过渡，就有可能做成理想的零反射的减反射膜。同时以上的渐变反射膜可以减少太阳光入射角度对反射率的影响，实现0-90度的低反射率。Sameer Chhajed等人在APPLIED PHYSICS LETTERS 93,251108(2008)报道了全纳米结构的多层渐变减反射膜，实现了宽光谱和0-90度的低反射率。Peichen Yu等人在Adv.Mater.21,1618(2009)报道了用斜角沉积法在砷化镓电池表面生长ITO纳米柱作为减反膜，实现了400～900nm和0～90度的低反射率。然而以上的方法工艺较复杂，而且由于生长过程中缺陷较多，使得电池的填充因子偏低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、与渐变折射系数多层膜效果相同的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构。
本发明采取的技术方案是：
一种砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，包括顶电池、中间电池、底电池和衬底，其特征在于：所述顶电池接触层上表面是金属栅电极，该金属栅电极下方为与所述金属栅电极相接触的顶电池接触层，该顶电池接触层下方为与所述顶电池接触层相接触的顶电池窗口层，该顶电池窗口层旁侧的其余部分顶电池窗口层由底层和圆锥体结构构成，底层与所述顶电池发射区相接触，底层的厚度为20～60纳米，底层上表面一体制出圆锥体结构，所述底层与所述圆锥体结构的高度之和为100～500纳米。
而且，所述圆锥体结构的高度为50～150纳米，圆锥体结构的上端部曲率半径小于5纳米。
而且，所述窗口层的材料为AlGaInP、AlInP或AlCaAs。
而且，所述衬底的材料为Ge、GaAs、InP或Si。
而且，所述金属栅电极厚度为2～10微米，材料为Ag、Au、Cu、Ti、Pd、Ni或Al中的一种或多种的组合。
而且，所述金属栅电极占所述顶电池发射区面积的1～5％。
本发明的另一个目的是提供砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构的制备方法，其特征在于：通过Langmuir-Blodgett法在包括完整栅电极的砷化镓太阳电池的表面上形成均匀分布的单层纳米球，纳米球和金属栅电极一起作为反应离子刻蚀Reactive Ion Etching的掩模版；当窗口层剩下20～60nm时停止刻蚀，金属栅电极下面的GaAs接触层和窗口层被保留以外，其它部分的接触层完全被刻蚀，在窗口层上形成一体制出均匀分布的纳米圆锥体。
而且，包括以下步骤：
⑴采用MOCVD方法生长砷化镓太阳电池；
⑵制备金属栅电极；
⑶使用Langmuir-Blodgett法在砷化镓太阳电池表面上形成均匀分布的单层纳米球；
⑷使用Reactive Ion Etching法等向刻蚀以减小纳米球的直径；
⑸使用RIE法非定向刻蚀由纳米球和金属栅电极构成的掩膜版外侧其余的接触层和窗口层，使纳米球下方形成用于支撑纳米球的圆锥体，完成刻蚀后窗口层中的底层厚度为20～60纳米；
⑹使用氟化氢刻蚀除去圆锥体结构上端部的纳米球；
⑺制备过程结束。
而且，所述纳米球的材料为Au、Ag、TiO2、Al2O3或SiO2，纳米球的初始直径为50～200纳米。
本发明的优点和积极效果是：
本发明中，在生长好的砷化镓太阳电池表面制备金属栅电极，然后使用LB法在完整金属栅电极的表面形成均布的纳米球，由金属栅电极和纳米球作为反应离子蚀刻的掩膜版，当窗口层剩下20～60纳米是停止刻蚀，最终窗口层上形成一体制出的均匀分布的纳米圆锥体。与现有技术相比，纳米结构窗口层具有窗口层和减反射膜的双重功能，纳米圆锥体可以等效成折射系数渐变的多层反射膜，实现对太阳光的充分利用,进而提高电池效率,且其制备方法简单、成本低廉、适合规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中砷化镓太阳电池的结构示意图；
图2a为LB法制备的均匀分布的SiO2纳米球；
图2b为RIE等向蚀刻后的SiO2纳米球分布示意图；
图3a为等向刻蚀形成的纳米圆柱体；
图3b为非定向刻蚀形成的纳米圆锥体；
图3c为使用HF除去纳米球的示意图；
图3d为完全去除纳米球的示意图；
图4为制备好的顶电池窗口层的结构；
图5a为没有纳米圆锥体窗口层的砷化镓太阳电池的反射率；
图5b为本发明的纳米圆锥体窗口层的砷化镓太阳电池的反射率；
图6为本发明实施例2中砷化镓太阳电池的结构示意图；
图7为本发明实施例3中砷化镓太阳电池的结构示意图；。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明中的砷化镓太阳电池包括晶格匹配和晶格失配、反向和正向生长等、双面外延和双面键合等各种单结和多结级联砷化镓太阳电池，如图1～3所示的三种砷化镓太阳电池。砷化镓太阳电池的衬底可以是Ge、GaAs、InP、Si等。
砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构包括顶电池、中间电池、底电池和衬底，本发明的创新在于：所述顶电池接触层上表面是金属栅电极5，该金属栅电极下方为与所述金属栅电极相接触的顶电池接触层6，该顶电池接触层下方为与所述顶电池接触层相接触的顶电池窗口层7，该顶电池窗口层旁侧的其余部分顶电池窗口层由底层2和圆锥体结构4构成，底层与所述顶电池发射区8相接触，底层的厚度为20～60纳米，底层上表面一体制出圆锥体结构，所述底层与所述圆锥体结构的高度之和为100～500纳米。
本实施例中，所述圆锥体结构的高度为50～150纳米，圆锥体结构的上端部曲率半径小于5纳米。所述窗口层的材料为AlGaInP、AlInP或AlCaAs。所述衬底的材料为Ge、GaAs、InP或Si。所述金属栅电极厚度为2～10微米，材料为Ag、Au、Cu、Ti、Pd、Ni或Al中的一种或多种的组合。所述金属栅电极占所述顶电池发射区面积的1～5％。
实施例1
如图1所示的三结砷化镓太阳电池，包含In约50％的GaInP顶电池，隧穿结，含In约1％的GaInAs中间电池，隧穿结，分布式布拉格反射器(DBR),以及Ge底电池和衬底。这里顶电池、中间电池的晶格常数和衬底的基本一致。
⑴用MOCVD方法生长砷化镓太阳电池；
①采用p型单面抛光Ge衬底，通过扩散的方法在Ge衬底上形成n型区域，与p型衬底形成Ge底电池，按照晶格匹配的方法依次生长0.05～0.2μm n型GaInP成核层，0.2～1μm n型GaInAs缓冲层，分布式布拉格反射器(DBR)，第二隧穿结，GaInAs中间电池，第一隧穿结，GaInP顶电池，0.2～1μm n++GaAs接触层。
②其中第二隧穿结包含0.03μm p++AlGaAs层、0.03um n++GaInP或0.03μm n++GaAs层、0.03～0.05μm n+AlGaAs势垒层；
③分布式布拉格反射器(DBR)包含n(5<n<15)个周期的0.03～0.1μm n+Al(Ga)As和0.03～0.1μm n+Ga(In)As；
④GaInAs中间电池包含0.05～0.1μm n+GaInP或0.05～0.1μm n+AlInP窗口层、0.1～0.2μm n+GaInAs发射区、1.5～2μm p～GaInAs基区、0.03～0.05μm p+AlGaAs或0.03～0.05μm p+AlGaInP背场层；
⑤第一隧穿结包含包含0.02μm p++AlGaAs层、0.02μm n++GaInP或0.02μm n++GaAs层、0.02～0.04μm n+AlGaAs势垒层；
⑥GaInP顶电池包含0.03～0.05μm n+AlInP窗口层、0.05～0.1μm n+GaInP发射区、0.5～1μm p～GaInP基区、0.03～0.05μm p+AlGaInP或0.03～0.05μm p+AlGaAs背场层。
接下来进行电池的工艺过程:在电池片的两个表面分别制作正负电极,最终形成目标太阳能电池。
本实施例中n、n+、n++分别表示掺杂浓度为～1.0×1017～1.0×1018/cm2、～1.0×1018～9.0×1018/cm2、～9.0×1018～1.0×1020/cm2；p～、p+、p++分别表示掺杂浓度为～1.0×1015～1.0×1018/cm2、～1.0×1018～9.0×1018/cm2、～9.0×1018～1.0×1020/cm2。
⑵制备金属栅电极；
分别蒸镀金属上栅电极和下电极:所述上电极为自下至上蒸镀成一体，厚度为20～40nm/40～60nm的Ni/Au电极；
所述下电极自上至下蒸镀成一体厚度为15～30nm/15～30nm/400～600nm的Ti/Pd/Ag电极。
⑶使用Langmuir-Blodgett法在砷化镓太阳电池表面上形成均匀分布的单层纳米球；
首先配置含有纳米球的溶胶，溶剂可以采用甲醇或乙醇和氯仿的混合溶液，体积比1:2～1:4。
纳米球经过表面改性后具有双极性，即亲水头和疏水尾的两亲性分子；同时表面带正电荷或者负电荷的极性功能团，可以防止纳米球在砷化镓太阳电池表面的聚集。
在制膜前首先用超声浴使得溶胶中的纳米球分布均匀，纳米球即可以是Au、Ag等金属，也可以是TiO2、Al2O3、SiO2等金属氧化物，纳米球的直径在50～200nm。
使用Langmuir～Blodgett拉膜机制备单层纳米球膜，首先把砷化镓太阳电池垂直放入水中，然后将适量的配好的溶胶覆盖在水面上，温度控制在20～25度之间。
在拉膜前期，纳米球间距较大，在溶液表面形成的膜不紧密，所以表面压力较小。随着LB槽的面积逐渐减小，粒子占据的面积进一步减小，表面压力急剧上升，此时纳米球以最紧密的方式紧密地排列在一起，在水面上形成了致密的纳米球单层膜。
不同的纳米球材料由于溶液、材料、表面活性剂的不同最紧密排列时的表面压力不同，因此要更加具体的情况优化拉膜过程中表面压力的设定值，本专利中拉膜过程中表面压力的范围设定为5～15mN/m。
⑷使用Reactive Ion Etching(RIE)法等向刻蚀以减小纳米球的直径；
用Langmuir-Blodgett法形成了如图2a所示的排列紧密的单层纳米球1，在刻蚀以前，首先用50W的卤灯烘干10～30min，然后用RIE等向刻蚀减小纳米球的直径(图2b)，进一步控制纳米球之间的间隙。
试验过程中，刻蚀气体采用O2和CF4或CHF3的混合气体，例如采用40～120mL/min O2+20～60mL/min CHF3的混合气体，刻蚀功率为60～120W,刻蚀腔内压强为10～40Pa，通过调节以上的刻蚀参数可以调整纳米球的大小和间隙。
(5)使用RIE法非定向刻蚀由纳米球和金属栅电极构成的掩膜版外侧其余的接触层和窗口层，使纳米球下方形成用于支撑纳米球的圆锥体，完成刻蚀后窗口层中的底层厚度为20～60纳米(由图3a向图3b变化，标号3的圆柱体渐变为圆锥体4)；
采用100～300mL/min C4F8作为钝化气体，刻蚀气体采用300～600mL/min SF6(或Cl2)+30～60mL/min O2的混合气体，钝化功率为1000～3000W,刻蚀功率为1000～3000W。
首先进行钝化步骤沉积侧壁和底端保护层,C4F8气体在窗口层上形成高分子(CF2)n钝化膜；然后进行刻蚀步骤,通入SF6和O2气体,使F离子解离,刻蚀掉底端钝化膜,接着实现对窗口层基材的刻蚀，而侧壁钝化层仍起到保护作用避免过度侧刻。
本发明中圆锥体的形状可以通过纳米球的直径和大小、刻蚀和钝化等来工艺参数来控制。这里的工艺条件要根据窗口层材料，纳米球材料等进行相应的调整，以获得最佳的工艺参数。
使用氟化氢刻蚀除去圆锥体结构上端部的纳米球；
完成刻蚀后用40％～60％的氟化氢刻蚀除去圆锥体结构上端部的纳米球，形成如图3c向图3d变化的结构。
(6)最后用氨水和双氧水混合溶液浸泡刻蚀的表面，减少纳米圆锥体表面的粗糙度。
(7)制备过程结束。
通过以上的工艺形成的含有均匀分布的纳米圆锥体一体的窗口层剩余的厚度为20～60nm,圆锥体的高度为50～150nm,圆锥体锥顶的曲率半径不大于5nm。
按照以上的工艺方法形成的含有纳米结构窗口层的三结砷化镓太阳电池在400-1800nm的反射率(图5b)和没有纳米结构窗口层的三结砷化镓太阳电池(图5a)相比明显的降低。
试验表明，本发明应用后的反射率和含有采用Al2O3/TiO2、ZnS/MgF2等双层减反膜的砷化镓太阳电池相当。通过优化以上的纳米圆锥体的制备工艺，还可以进一步降低反射率。
实施例2
如图6所示的三结砷化镓太阳电池，包含In约65％的GaInP顶电池，隧穿结，含In约17％的GaInAs中间电池，Ga1～xInxAs缓冲层,隧穿结，以及Ge底电池和衬底。这里顶电池、中间电池的晶格常数和Ge衬底的不一致。
⑴采用MOCVD方法生长砷化镓太阳电池；
①采用p型单面抛光Ge衬底，通过扩散的方法在Ge衬底上形成n型区域，与p型衬底形成Ge底电池，按照晶格匹配的方法依次生长0.05～0.2μm n型GaInP成核层，0.2～1μm n型GaInAs缓冲层，第二隧穿结，含有渐变In量的Ga1～xInxAs缓冲层、GaInAs中间电池，第一隧穿结，GaInP顶电池，0.2～1μm n++GaAs接触层。
②其中第二隧穿结包含0.03μm p++AlGaAs层、0.03um n++GaInP或0.03μm n++GaAs层、0.03～0.05μm n+AlGaAs势垒层；
③p+掺杂的GaxIn1-xAs缓冲层的组分分成8层0.15～0.35μm厚的渐变层，从和Ge衬底晶格匹配的Ga0.99In0.01As渐变到Ga0.81In0.19As,然后In量减少到和Ga0.83In0.17As中间电池基区组分相一致的0.17，厚度为1.0～2.0μm。
④GaInAs中间电池包含0.05～0.1μm n+GaInP或0.05～0.1μm n+AlInP窗口层、0.1～0.2μm n+GaInAs发射区、1.5～2μm p～GaInAs基区、0.03～0.05μm p+AlGaAs或0.03～0.05μm p+AlGaInP背场层；
⑤第一隧穿结包含包含0.02μm p++AlGaAs层、0.02μm n++GaInP或0.02μm n++GaAs层、0.02～0.04μm n+AlGaAs势垒层；
⑥GaInP顶电池包含0.03～0.05μm n+AlInP窗口层、0.05～0.1μm n+GaInP发射区、0.5～1μm p～GaInP基区、0.03～0.05μm p+AlGaInP或0.03～0.05μm p+AlGaAs背场层。
接下来进行电池的工艺过程:在电池片的两个表面分别制作正负电极,最终形成目标太阳能电池。
本实施例中n、n+、n++分别表示掺杂浓度为～1.0×1017～1.0×1018/cm2、～1.0×1018～9.0×1018/cm2、～9.0×1018～1.0×1020/cm2；p～、p+、p++分别表示掺杂浓度为～1.0×1015～1.0×1018/cm2、～1.0×1018～9.0×1018/cm2、～9.0×1018～1.0×1020/cm2。
以下的工艺过程和实施例1完全一致。
实施例3
如图7所示的四结级联砷化镓太阳电池，采用GaAs作为支撑衬底，在其中一面键合一层InP,通过双面生长技术，分别在GaAs衬底上生长于GaAs晶格匹配的GaInP/GaAs双结电池以及在InP层上生长于InP晶格匹配的InGaAsP/GaInAs双结电池，所述的InP的厚度为0.5～5μm。
⑴用MOCVD方法生长砷化镓太阳电池；
①采用P++双面抛光GaAs衬底，在其中一面键合0.5～5μm的N++InP层，GaAs衬底与InP层间的接触形成隧道结。
②在GaAs面正装生长GaInP/GaAs双结电池，依次生长0.2～1.0μm GaAs缓冲层，GaAs子电池，第二隧穿结，GaInP顶电池，0.2～1.0μm GaAs接触层。其中GaAs子电池包括0.05～0.2μm p++AlGaAs背场，1～3μm p～GaAs基区，0.1～0.3μm的n+GaAs发射区，0.05～0.1μm的n++AlInP窗口层；第二隧穿结包括，0.02μm n++GaInP，0.02μm p++AlGaAs；
③GaInP顶电池包含0.03～0.05μm n+AlInP窗口层、0.05～0.1μm n+GaInP发射区、0.5～1μm p～GaInP基区、0.03～0.05μm p+AlGaInP或0.03～0.05μm p+AlGaAs背场层；
④在InP面倒装生长InGaAsP/GaInAs双结电池，依次生长0.5～1μm InP缓冲层，InGaAsP子电池，第一隧穿结，GaInAs子电池，0.5～1μm的GaInAs接触层。其中GaInAs电池包括，0.05～0.1μm p++InP背场，1～3μm p～GaInAs基区，0.1～0.2μm n+发射区，0.1～0.3μm n++InP窗口层；第一隧穿结包括，0.02μm n++GaInAs，0.02μm p++GaInAs；
⑤InGaAsP子电池包括，0.1～0.2μm p++InP背场，1～3μm p～基区，0.1～0.3μm n+InGaAsP发射区，0.05～0.2μm n++InP窗口层。
接下来进行电池的工艺过程:在电池片的两个表面分别制作正负电极,最终形成目标太阳能电池。
本实施例中n、n+、n++分别表示掺杂浓度为～1.0×1017～1.0×1018/cm2、～1.0×1018～9.0×1018/cm2、～9.0×1018～1.0×1020/cm2；p～、p+、p++分别表示掺杂浓度为～1.0×1015～1.0×1018/cm2、～1.0×1018～9.0×1018/cm2、～9.0×1018～1.0×1020/cm2。
以下的工艺过程和实施例1完全一致。
实施例2和3的效果与实施例1的效果相同。以上的三个实施例的顶电池都是GaInP，沿上栅电极到下电极的方向依次是接触层和顶电池的窗口层，说明含有一体成型的纳米圆锥体结构窗口层的普遍使用性。
综上所述，与现有技术相比,本发明的优点在于:纳米结构窗口层具有窗口层和减反射膜的双重功能。纳米圆锥体可以等效成折射系数渐变的多层反射膜，实现对太阳光的充分利用,进而提高电池效率,且其制备方法简单、成本低廉、适合规模生产。

Claims (9)

1.一种砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，包括顶电池、中间电池、底电池和衬底，其特征在于：所述顶电池接触层上表面是金属栅电极，该金属栅电极下方为与所述金属栅电极相接触的顶电池接触层，该顶电池接触层下方为与所述顶电池接触层相接触的顶电池窗口层，该顶电池窗口层旁侧的其余部分顶电池窗口层由底层和圆锥体结构构成，底层与所述顶电池发射区相接触，底层的厚度为20～60纳米，底层上表面一体制出圆锥体结构，所述底层与所述圆锥体结构的高度之和为100～500纳米。
2.根据权利要求1所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，其特征在于：所述圆锥体结构的高度为50～150纳米，圆锥体结构的上端部曲率半径小于5纳米。
3.根据权利要求2所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，其特征在于：所述窗口层的材料为AlGaInP、AlInP或AlCaAs。
4.根据权利要求3所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，其特征在于：所述衬底的材料为Ge、GaAs、InP或Si。
5.根据权利要求4所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，其特征在于：所述金属栅电极厚度为2～10微米，材料为Ag、Au、Cu、Ti、Pd、Ni或Al中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构，其特征在于：所述金属栅电极占所述顶电池发射区面积的1～5％。
7.根据权利要求6所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构的制备方法，其特征在于：通过Langmuir-Blodgett法在包括完整栅电极的砷化镓太阳电池的表面上形成均匀分布的单层纳米球，纳米球和金属栅电极一起作为反应离子刻蚀Reactive Ion Etching的掩模版；当窗口层剩下20～60nm时停止刻蚀，金属栅电极下面的GaAs接触层和窗口层被保留以外，其它部分的接触层完全被刻蚀，在窗口层上形成一体制出均匀分布的纳米圆锥体。
8.根据权利要求7所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴采用MOCVD方法生长砷化镓太阳电池；
⑵制备金属栅电极；
⑶使用Langmuir-Blodgett法在砷化镓太阳电池表面上形成均匀分布的单层纳米球；
⑷使用Reactive Ion Etching法等向刻蚀以减小纳米球的直径；
⑸使用RIE法非定向刻蚀由纳米球和金属栅电极构成的掩膜版外侧其余的接触层和窗口层，使纳米球下方形成用于支撑纳米球的圆锥体，完成刻蚀后窗口层中的底层厚度为20～60纳米；
⑹使用氟化氢刻蚀除去圆锥体结构上端部的纳米球；
⑺制备过程结束。
9.根据权利要求8所述的砷化镓太阳电池顶电池窗口层纳米圆锥体结构的制备方法，其特征在于：所述纳米球的材料为Au、Ag、TiO2、Al2O3或SiO2，纳米球的初始直径为50～200纳米。
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