CN104792824B - 用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法：先将待测纯度的ZnO粉末压制成圆片状的ZnO生坯，对ZnO生坯依次进行烧结及表面被银电极处理，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片；制备裹敷银电极的温差电势电流测试线；将待测体的上表面连接降温装置，下表面连接加热装置；启动降温、加热装置，使待测体上、下表面形成温度差；用微安表检测并记录数据；根据记录的数据，对温差电势电流及载流子类型进行判断；结合判断结果和温差电势电流的活化能对点缺陷种类进行判断。本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，通过施加温度梯度形成温差电势电流的方法，实现了对ZnO陶瓷本征点缺陷结构的准确检测。
Description
技术领域
本发明属于电工电子材料检测方法技术领域，涉及一种用于ZnO 陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法。
背景技术
目前流行的各种点缺陷检测方法往往需要借助大型的专用设备才能实施，如：深能级瞬态谱、介电谱、热刺激电流、霍尔效应、光致发光谱等，由于专用设备的价格非常高，导致其测试费用都很昂贵。
经过不断的探索，研究者发现在温度梯度作用下，半导体陶瓷中会形成温差电势电流，通过分析温差电势电流的方向和电导活化能的大小，就能确定半导体陶瓷的点缺陷结构。该方法属于无损检测，具有不损坏试样、原理简单、费用低廉、不必采用大型专用设备、操作简单及数据处理方便的优点；特别是在检测过程中只要提供足够的温度及温度梯度，基本上各种点缺陷均能被检测到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，通过对待检测的ZnO陶瓷施加温度梯度形成温差电势电流，实现了对ZnO陶瓷本征点缺陷结构的准确检测。
本发明所采用的技术方案在于，用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按照传统电子陶瓷工艺，先将待测纯度的ZnO粉末压制成圆片状的ZnO生坯，再对ZnO生坯依次进行烧结、及表面被银电极处理，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片；
步骤2、制备温差电势电流测试线；
步骤3、将步骤1中得到的表面含银电极的ZnO陶瓷圆片、步骤 2得到的温差电势电流测试线与微安表、氧化铝单晶体薄片结合，构成待测体；
步骤4、经步骤3得到待测体后，将待测体放置于一块金属板上，然后将金属板置于加热装置上，将加热装置通过导线与一个控温系统连接；同时在待测体的上表面设置降温装置；
步骤5、经步骤4后，分别启动降温装置和加热装置，使得待测体的上表面和下表面之间形成所需温度差；
步骤6、经步骤5后，利用微安表检测并记录数据；
步骤7、根据步骤6记录的数据，对温差电势电流及载流子类型进行判断。
步骤8、经步骤7后，通过温差电势电流计算电导活化能，根据得到的电导活化能对点缺陷种类进行判断，完成ZnO陶瓷点缺陷结构的检测。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、制备圆片状的ZnO生坯；
步骤1.2、将经步骤1.1得到的圆片状ZnO生坯放置于烧结炉内，于1130℃～1170℃条件下烧结1.5h～2.5h，烧结好后随炉自然降温至 100℃以下，得到横截面直径为10mm～12mm，厚度为1mm～1.4mm 的ZnO陶瓷圆片；
步骤1.3、经步骤1.2得到ZnO陶瓷圆片后，对ZnO陶瓷圆片进行表面被银电极处理，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片：
步骤1.3.1、经步骤1.2得到ZnO陶瓷圆片后，采用银膏均匀涂抹ZnO陶瓷圆片的上下表面各三次，每涂抹一次银膏后都要用烘箱将ZnO陶瓷圆片上下表面的银膏烘干，烘干之后再进行下一次银膏涂抹，直至完成三次银膏涂抹；
步骤1.3.2、将经步骤1.3.1处理后的ZnO陶瓷圆片放置于烧结炉内，于500℃～600℃条件下烧结25min～35min，得到表面含银电极的 ZnO陶瓷圆片。
步骤1.1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1.1、称取100g待测纯度的ZnO粉末，并将称取的ZnO 粉末与氧化锆球一起加入球磨机内，向球磨机中添加去离子水后对 ZnO粉末进行球磨处理，球磨时间为18h～22h，得到ZnO细粉；
在球磨工艺中，ZnO粉末、氧化锆球、去离子水的质量比为1： 2.5～3.5：0.25～0.75；
步骤1.1.2、将经步骤1.1.1球磨后得到的ZnO细粉放置于电热恒温干燥箱内，于90℃～110℃条件下烘干，得到干燥的ZnO细粉；
步骤1.1.3、取粘结剂加入到经步骤1.1.2得到的ZnO细粉中，依次进行造粒、压片处理，得到横截面直径为12mm～14mm，厚度为 2mm～3mm的圆片状ZnO生坯；
粘结剂采用的是聚乙烯醇PVA，聚乙烯醇的用量为干燥的ZnO 细粉质量的1％。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、在耐1000℃高温的高温引线外表面均匀涂抹银膏三遍，每涂抹完一遍银膏后要将高温引线放置于烘箱内，使附着于高温引线外的银膏充分烘干，然后再涂抹下一遍，直至完成三遍银膏涂抹；
步骤2.2、将经步骤2.1处理后的高温引线放置于烧结炉内，于 500℃～600℃条件下烧结25min～35min，制备出温差电势电流测试线，该温差电势电流测试线能耐近1000℃高温、且外表面裹敷有银电极。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面、下表面分别用温差电势电流测试线与一个微安表的接线柱连接；
微安表的精度为0.01μA；
步骤3.2、经步骤3.1后，取两块氧化铝单晶体薄片，将两块氧化铝单晶体薄片分别固定于表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面、下表面，使得表面含银电极的ZnO陶瓷圆片、氧化铝单晶体薄片及温差电势电流测试线形成一个整体，构成待测体；
氧化铝单晶体薄片的长×宽×高为：10mm×10mm×1mm。
步骤4中的金属板要能恰好覆盖住待测体下表面的加热装置，该金属板采用的是铜板，其厚度为0.8mm～1.2mm；
加热装置采用的是功率为1kW～3kW的加热电阻丝；
降温装置采用的是管内有冷水循环流动的冷水管，冷水管内冷水的流量为0.5L/min～1L/min，冷水管采用的是直径为10mm的扁平金属管。
步骤5具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、分别启动加热装置和降温装置；
步骤5.2、经步骤5.1后，加热装置和降温装置开始运行；
加热装置采用的是加热电阻丝，随着加热电阻丝的加热作用，待测体下表面温度升高形成高温端，在加热电阻丝加热过程中，与加热电阻丝连接的控温系统实时检测待测体下表面的温度；
降温装置采用的是管内有冷水循环流动的冷水管，将冷水管贴附于待测体的上表面，利用冷水管中循环流动的冷水对待测体的上表面进行降温处理，使待测体上表面的温度降温至室温形成低温端，利用具有测温功能的万用表检测待测体上表面的温度；
经加热装置和降温装置的处理，待测体的上表面和下表面之间形成温度差。
步骤6具体按照以下方法实施：
ZnO本身为n型半导体，其本征点缺陷主要以施主性点缺陷为主，载流子以点缺陷电离后形成的电子为主；
经步骤5对待测体下表面进行加热处理后，表面含银电极的ZnO 陶瓷圆片的下表面温度较高形成高温端，而上表面温度较低形成低温端；此时高温端载流子浓度较大而低温端载流子浓度较小，于是在浓度梯度的驱动下载流子向低温端迁移，使高温端和低温端荷异种电荷，形成温差电势；通过温差电势电流测试线将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上下表面连通后，在温差电势的驱动下，电路中将形成温差电势电流；
前30min内，每隔10s记录微安表的读数及电流方向各一次；
待30min之后，每隔1min记录微安表的读数及电流方向各一次。
步骤7涉及的判断方法具体如下：
若载流子是阳离子，则表面含银电极的ZnO陶瓷圆片内将形成从高温端指向低温端的电流；
若载流子是电子，则表面含银电极的ZnO陶瓷圆片内将形成从低温端指向高温端的电流；
由于阳离子和电子的温差电势电流的方向恰好相反，因此根据电流方向判断出表面含银电极的ZnO陶瓷圆片中得到的温差电势电流是阳离子形成的还是电子形成的；
根据半导体理论，单一载流子的绝对温差电势率αn表示为如下形式：
上两式中：αn为绝对温差电势率，ξn为绝对电动势率，k为玻耳兹曼常数；e为电子电量，n为电子浓度，NC为导带有效状态密度；
将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面与下表面之间的温差记为ΔT，则单纯由温差电势驱动的漂移电流的电流密度按照如下算法获得：
式中，电导j为电流密度，αn为绝对温差电势率，ΔT为下表面和上表面之间的温度差，σ0为常数，Q为电导活化能，Tl为低温端(上表面)的温度，k为玻耳兹曼常数；
由于表面含银电极的ZnO陶瓷圆片上表面的载流子浓度低、电导小，所以电流大小主要受表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面控制；
在电导σ的表达式中，温度取低温端的温度Tl，σ0为常数；
若测到的电流为温差电势驱动的漂移电流，那么j-ΔT或 lnj-lnΔT曲线为线性，且斜率为1；
根据测得的数据，绘制lnj-lnΔT曲线，得到纯ZnO陶瓷的 lnj-lnΔT曲线亦为线性，符合斜率为1.1，略高于理论值1。
步骤8具体按照以下方法判断：
经步骤7检测后，ZnO陶瓷内电流方向从低温端指向高温端，则得出电流以温差电势驱动下电子的漂移电流为主，于是温差电势电流的活化能就等于点缺陷的电离能，通过温差电势电流活化能的测量能进一步获得点缺陷结构的信息；
将步骤7中的
代入
得到如下算法：
将式(5)两边取对数，则得到如下算法：
其中，αn为绝对温差电势率，k为玻耳兹曼常数，e为电子电量，ξn为绝对电动势率，n为电子浓度，Nc为导带有效状态密度，j为电流密度，ΔT为下表面和上表面之间的温度差，σ0为常数，Q为电导活化能，Tl为低温端(上表面)的温度；A为常数，Eg为禁带宽度。
对于纯ZnO陶瓷，其非线性系数约为1，不考虑晶界对载流子输运的影响。同时，由于ZnO为n型半导体，电子是主要载流子，因此电导活化能Q就是ZnO材料中点缺陷的电离能；
通过公式(6)可知：绘制曲线，从该曲线的斜率可求得点缺陷的电离能：
若存在多种点缺陷或点缺陷的多种电离状态，则曲线将呈分段线性；
根据测得的数据，绘制曲线：
曲线呈分段线性，从其斜率能够求得低温区活化能为0.07eV，高温区活化能为0.20eV，它们与锌填隙的一价、二价电离能0.05eV、0.2eV很接近；由于纯ZnO呈线性，不存在非线性，所以曲线中获得的活化能仅代表点缺陷的电离能，推断出纯ZnO陶瓷中主要以锌填隙为主。
本发明的有益效果在于：
(1)利用本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法能够获得各类点缺陷的活化能，进而判断出点缺陷的类型。
(2)本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法属于无损检测方法，且检测结果的准确性能可与其他方法相比拟。
(3)本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法的原理在于：在温度梯度作用下，半导体陶瓷中形成温差电势电流，通过分析温差电势电流方向及电导活化能，就能确定半导体陶瓷的点缺陷结构。
(4)本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法具有不损坏试样、原理简单、费用低廉、不必采用大型专用设备、操作简单及数据处理方便的优点；尤其是，只要提供足够的温度及温度梯度，活化能大小不一的各种点缺陷的温差电势电流均能检测到。
附图说明
图1是本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法中待测体的结构示意图；
图2是纯ZnO陶瓷温差电势电流的j-ΔT曲线；
图3是纯ZnO陶瓷温差电势电流的lnj-lnΔT曲线；
图4是纯ZnO陶瓷温差电势电流的ln(2kjTl/ΔTEg)-1000/Tl曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按照传统电子陶瓷工艺，先将待测纯度的ZnO粉末压制成圆片状的ZnO生坯，再对ZnO生坯依次进行烧结、及表面被银电极处理，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片，具体按照如下步骤实施：
步骤1.1、制备圆片状的ZnO生坯，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1.1、称取100g待测纯度的ZnO粉末，并将称取的ZnO 粉末与氧化锆球一起加入球磨机内，向球磨机中添加去离子水后对 ZnO粉末进行球磨处理，球磨时间为18h～22h，得到ZnO细粉；
在球磨工艺中，ZnO粉末、氧化锆球、去离子水的质量比为1：2.5～3.5：0.25～0.75；
步骤1.1.2、将经步骤1.1.1球磨后得到的ZnO细粉放置于电热恒温干燥箱内，于90℃～110℃条件下烘干，得到干燥的ZnO细粉；
步骤1.1.3、取粘结剂加入到经步骤1.1.2得到ZnO细粉中，依次进行造粒、压片处理，得到横截面直径为12mm～14mm，厚度为 2mm～3mm的圆片状ZnO生坯；
其中，粘结剂具体采用的是聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇的用量为干燥的ZnO细粉质量的1％；
步骤1.2、将经步骤1.1得到的圆片状ZnO生坯放置于烧结炉内，于1130℃～1170℃条件下烧结1.5h～2.5h，烧结好后随炉自然降温至 100℃以下，得到ZnO陶瓷圆片；
得到的ZnO陶瓷圆片尺寸为：横截面直径为10mm～12mm，厚度为1mm～1.4mm；
烧结炉采用的是SRJX4－9箱式电阻炉；
步骤1.3、经步骤1.2得到ZnO陶瓷圆片后，对ZnO陶瓷圆片进行表面被银电极处理，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片，具体按照以下步骤实施：
步骤1.3.1、经步骤1.2得到ZnO陶瓷圆片后，采用银膏均匀涂抹ZnO陶瓷圆片的上下表面各三次，每涂抹一次银膏后都要用烘箱将ZnO陶瓷圆片上下表面的银膏烘干，烘干之后再进行下一次银膏涂抹，直至完成三次银膏涂抹；
步骤1.3.2、将经步骤1.3.1处理后的ZnO陶瓷圆片放置于烧结炉内，于500℃～600℃条件下烧结25min～35min，得到表面含银电极的 ZnO陶瓷圆片。
步骤2、制备温差电势电流测试线，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、在耐1000℃高温的高温引线外表面均匀涂抹银膏三遍，每涂抹完一遍银膏后要将高温引线放置于烘箱内，使附着于高温引线外的银膏充分烘干，然后再涂抹下一遍，直至完成三遍银膏涂抹；
步骤2.2、将经步骤2.1处理后的高温引线放置于烧结炉内，于 500℃～600℃条件下烧结25min～35min，制备出耐高温且导电良好的温差电势电流测试线；
该温差电势电流测试线能耐近1000℃高温、且外表面裹敷有银电极；裹敷银电极的温差电势电流测试线与表面含银电极的ZnO陶瓷圆片接触时可避免因电极与引线功函数不同产生的接触电势。
步骤3、将步骤1中得到的表面含银电极的ZnO陶瓷圆片、步骤 2得到的温差电势电流测试线与微安表、氧化铝单晶体薄片结合，构成待测体，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面、下表面分别用温差电势电流测试线与一个微安表的接线柱连接；
微安表的精度为0.01μA；
步骤3.2、经步骤3.1后，取两块氧化铝单晶体薄片，将两块氧化铝单晶体薄片分别固定于表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面、下表面，使得表面含银电极的ZnO陶瓷圆片、氧化铝单晶体薄片及温差电势电流测试线形成一个整体，构成待测体；
其中，采用的氧化铝单晶体薄片的具体尺寸：长×宽×高为 10mm×10mm×1mm；
设置氧化铝单晶体薄片，实现了表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的均匀受热及表面含银电极的ZnO陶瓷圆片与加热电阻丝的电隔离。
步骤4、经步骤3得到待测体后，将待测体放置于一块金属板上，然后将金属板置于加热装置上，将加热装置通过导线与一个控温系统连接；同时在待测体的上表面设置降温装置。
步骤4中的金属板要能恰好覆盖住待测体下表面的加热装置，该金属板采用的是铜板，其厚度为0.8mm～1.2mm。
加热装置采用的是功率为1kW～3kW的加热电阻丝；利用加热电阻丝作为热源，实现了对待测体的下表面进行加热处理，开启加热电阻丝后，可以将待测体的下表面最高加热至800℃～900℃；加热电阻丝的功率为1kW～3kW，采用功率较大的电阻丝主要是考虑到是在空气中进行测试，其散热较快；此外，为了控制加热电阻丝的加热温度及升温速度，需将控温系统与加热电阻丝相连接，通过控温系统控制加热电阻丝的功率，实现了对温度及升温速度的控制，控温系统的精度可达0.1℃，完全能满足测试精度的需要。
降温装置采用的是管内有冷水循环流动的冷水管，冷水管内冷水的流量为0.5L/min～1L/min，冷水管采用的是直径为10mm的扁平金属管，为了使冷水管内流动的冷水循环，在冷水管上设置了小型的循环水泵，降温装置能将待测体上表面的温度降温至室温。
步骤5、经步骤4后，分别启动降温装置和加热装置，使得待测体的上表面和下表面之间形成所需温度差；
步骤5.1、分别启动加热装置和降温装置；
步骤5.2、经步骤5.1后，加热装置和降温装置开始运行；
加热装置采用的是加热电阻丝，随着加热电阻丝的加热作用，待测体下表面温度升高(最高能够达到800℃～900℃)形成高温端，在加热电阻丝加热过程中，与加热电阻丝连接的控温系统实时检测待测体下表面的温度；
控温系统的检测方法为：
将控温系统中的高温测试金属端头放置于金属板上，让高温测试金属端头触及待测体的下表面，获得待测体下表面的实时温度后，将获得的实时温度反馈回控温系统，实现了对待测体下表面温度及升降温速度的精确控制；
降温装置采用的是管内有冷水循环流动的冷水管，将冷水管贴附于待测体的上表面，利用冷水管中循环流动的冷水对待测体的上表面进行降温处理，使待测体上表面的温度降温至室温，形成低温端，为了控制上表面的温度，为待测体上表面连接一个具有测温功能的万用表，利用具有测温功能的万用表检测待测体上表面的温度；
具有测温功能的万用表测采用的是Victor 9804A+万用表，测温范围-20℃～1000℃，相对误差±1.0％；具有测温功能的万用表的具体检测方法是：
将万用表配备的测温金属端头抵在冷水管与待测体上表面接触处，即获得待测体上表面的实时温度；
分别经加热装置和降温装置的处理，待测体的上表面和下表面之间形成温度差(只要形成温度差即可)。
步骤6、经步骤5后，利用微安表检测并记录数据；
ZnO本身为n型半导体，其本征点缺陷主要以施主性点缺陷为主，载流子以点缺陷电离后形成的电子为主；
经步骤5对待测体下表面进行加热处理后，表面含银电极的ZnO 陶瓷圆片的下表面温度较高形成高温端，而上表面温度较低形成低温端；此时高温端载流子浓度较大而低温端载流子浓度较小，于是在浓度梯度的驱动下载流子向低温端迁移，使高温端和低温端荷异种电荷，形成温差电势；通过温差电势电流测试线将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上下表面连通后，在温差电势的驱动下，电路中将形成温差电势电流；
前30min内，每隔10s记录微安表的读数及电流方向各一次；
待30min之后，每隔1min记录微安表的读数及电流方向各一次。
步骤7、根据步骤6记录的数据，对温差电势电流及载流子类型进行判断，具体判断方法如下：
若载流子是阳离子，则表面含银电极的ZnO陶瓷圆片内将形成从高温端指向低温端的电流；
若载流子是电子，则表面含银电极的ZnO陶瓷圆片内将形成从低温端指向高温端的电流；
由于阳离子和电子的温差电势电流的方向恰好相反，因此根据电流方向判断出表面含银电极的ZnO陶瓷圆片中得到的温差电势电流是阳离子形成的还是电子形成的；
根据半导体理论，单一载流子的绝对温差电势率αn表示为如下形式：
式(1)和式(2)中：αn为绝对温差电势率，ξn为绝对电动势率， k为玻耳兹曼常数；e为电子电量，n为电子浓度，NC为导带有效状态密度；
将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面与下表面之间的温差记为ΔT，则单纯由温差电势所产生的电流密度按照如下算法获得：
式中，电导j为电流密度，αn为绝对温差电势率，ΔT为下表面和上表面之间的温度差，σ0为常数，Q为电导活化能，Tl为低温端(上表面)的温度，k为玻耳兹曼常数；
由于表面含银电极的ZnO陶瓷圆片上表面的载流子浓度低、电导小，所以电流大小主要受表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面控制；
在电导σ的表达式中，温度取低温端的温度Tl，σ0为常数；
若测到的电流为温差电势驱动的电子漂移电流，那么j-ΔT或 lnj-lnΔT曲线为线性，且斜率为1；
根据测得的数据，绘制j-ΔT曲线，结果如图2所示。由图2 可知，纯ZnO陶瓷的电流密度j与ΔT成正比，符合公式(3)中温差电势电流机理，斜率为0.8，稍小于理论值1；
根据测得的数据，绘制lnj-lnΔT曲线，结果如图3所示。由图3可知，纯ZnO陶瓷的lnj-lnΔT曲线亦为线性，符合方程(4)，斜率为1.1，略高于理论值1；
结合图2和图3可知，纯ZnO陶瓷中的热电流的确是温差电势电流，载流子为电子，则温差电势电流的活化能等于点缺陷的电离能，于是可进一步得到点缺陷的电离能。
步骤8、经步骤7后，通过温差电势电流计算电导的活化能，根据得到的电导活化能对点缺陷种类进行判断，完成ZnO陶瓷点缺陷结构检测：
经步骤7检测后，ZnO陶瓷内电流方向从低温端指向高温端，说电流以温差电势驱动下电子的漂移电流为主，于是温差电势电流的活化能就等于点缺陷的电离能，通过温差电势电流活化能的测量能进一步获得点缺陷结构的信息；
将步骤7中的
代入
得到如下算法：
将式(5)两边取对数，则得到如下算法：
其中，αn为绝对温差电势率，k为玻耳兹曼常数，e为电子电量，ξn为绝对电动势率，n为电子浓度，Nc为导带有效状态密度，j为电流密度，ΔT为下表面和上表面之间的温度差，σ0为常数，Q为电导活化能，Tl为低温端(上表面)的温度；A为常数，Eg为禁带宽度。
对于纯ZnO陶瓷，其非线性系数约为1，故可以不考虑晶界对载流子输运的影响。同时，由于ZnO为n型半导体，电子是主要载流子，因此电导活化能Q就是ZnO材料中点缺陷的电离能。
通过公式(6)可知，只要绘制曲线，就能从该曲线的斜率求得点缺陷的电离能。若存在多种点缺陷或点缺陷的多种电离状态，则曲线将呈分段线性。
根据测得的数据，绘制曲线，结果如图4 所示。由图4可知，曲线呈分段线性，从其斜率能够求得低温区活化能为0.07eV，高温区活化能为0.20eV，它们与锌填隙的一价、二价电离能0.05eV、0.2eV很接近；由于纯ZnO 呈线性，不存在非线性，所以曲线中获得的活化能仅代表点缺陷的电离能，据此可推断出纯ZnO陶瓷的点缺陷主要以锌填隙为主。
本发明用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法通过施加温度梯度形成温差电势电流的方法，实现了对ZnO陶瓷本征点缺陷结构的准确检测。
事实上，若采用更大功率的加热电阻丝、大功率的水泵，实验平台就能提供更高的温度和温度差，原则上其他点缺陷的活化能也能探测到，所以本发明提出的方法还能应用于其他材料中点缺陷的研究和测试。
Claims (6)
1.用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按照传统电子陶瓷工艺，先将待测纯度的ZnO粉末压制成圆片状的ZnO生坯，再对ZnO生坯依次进行烧结、及表面被银电极处理，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、制备圆片状的ZnO生坯；
步骤1.2、将经步骤1.1得到的圆片状ZnO生坯放置于烧结炉内，于1130℃～1170℃条件下烧结1.5h～2.5h，烧结好后随炉自然降温至100℃以下，得到横截面直径为10mm～12mm，厚度为1mm～1.4mm的ZnO陶瓷圆片；
步骤1.3、经步骤1.2得到ZnO陶瓷圆片后，对ZnO陶瓷圆片进行表面被银电极处理，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片：
步骤1.3.1、经步骤1.2得到ZnO陶瓷圆片后，采用银膏均匀涂抹ZnO陶瓷圆片的外表面三次，每涂抹一次银膏后都要用烘箱将ZnO陶瓷圆片外表面的银膏烘干，烘干之后再进行下一次银膏涂抹，直至完成三次银膏涂抹；
步骤1.3.2、将经步骤1.3.1处理后的ZnO陶瓷圆片放置于烧结炉内，于500℃～600℃条件下烧结25min～35min，得到表面含银电极的ZnO陶瓷圆片；
步骤2、制备温差电势电流测试线，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、在耐1000℃高温的高温引线外表面均匀涂抹银膏三遍，每涂抹完一遍银膏后要将高温引线放置于烘箱内，使附着于高温引线外的银膏充分烘干，然后再涂抹下一遍，直至完成三遍银膏涂抹；
步骤2.2、将经步骤2.1处理后的高温引线放置于烧结炉内，于500℃～600℃条件下烧结25min～35min，制备出温差电势电流测试线，该温差电势电流测试线能耐近1000℃高温、且外表面裹敷有银电极；
步骤3、将步骤1中得到的表面含银电极的ZnO陶瓷圆片、步骤2得到的温差电势电流测试线与微安表、氧化铝单晶体薄片结合，构成待测体；
步骤4、经步骤3得到待测体后，将待测体放置于一块金属板上，然后将金属板置于加热装置上，将加热装置通过导线与一个控温系统连接；同时在待测体的上表面设置降温装置；
步骤5、经步骤4后，分别启动降温装置和加热装置，使得待测体的上表面和下表面之间形成所需温度差；
步骤6、经步骤5后，利用微安表检测并记录数据；
步骤7、根据步骤6记录的数据，对温差电势电流及载流子类型进行判断，判断方法具体如下：
若载流子是阳离子，则表面含银电极的ZnO陶瓷圆片内将形成从高温端指向低温端的电流；
若载流子是电子，则表面含银电极的ZnO陶瓷圆片内将形成从低温端指向高温端的电流；
由于阳离子和电子的温差电势电流的方向恰好相反，因此根据电流方向判断出表面含银电极的ZnO陶瓷圆片中得到的温差电势电流是阳离子形成的还是电子形成的；
根据半导体理论，单一载流子的绝对温差电势率αn表示为如下形式：
上两式中：ξn为绝对电动势率，k为玻耳兹曼常数；e为电子电量，n为电子浓度，NC为导带有效状态密度；
将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面与下表面之间的温差记为ΔT，则单纯由温差电势所产生的电流密度按照如下算法获得：
式中，电导
Q为热激活能；
由于表面含银电极的ZnO陶瓷圆片上表面的载流子浓度低、电导小，所以电流大小主要受表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面控制；
在电导σ的表达式中，温度取低温端的温度Tl，σ0为常数；
若测到的电流为温差电势驱动的电子漂移电流，那么j-ΔT或ln j-lnΔT曲线为线性，且斜率为1；
根据测得的数据，绘制ln j-lnΔT曲线，得到纯ZnO陶瓷的ln j-lnΔT曲线亦为线性，符合斜率为1.1，略高于理论值1；
步骤8、经步骤7后，计算温差电势电流产生的活化能，根据得到的活化能对点缺陷种类进行判断，完成ZnO陶瓷点缺陷结构检测，具体按照以下方法判断：
经步骤7检测后，ZnO陶瓷内电流方向从低温端指向高温端，则得出电流以温差电势驱动下电子的漂移电流为主，于是温差电势电流的活化能就等于点缺陷的电离能，通过温差电势电流活化能的测量能进一步获得点缺陷结构的信息；
将如下算法：
代入
得到如下算法：
将式(5)两边取对数，则得到如下算法：
其中，Q为热激活能，Eg为禁带宽度，A为常数；
对于纯ZnO陶瓷，其非线性系数约为1，不考虑晶界对载流子输运的影响，Q就是ZnO材料中点缺陷的电离能；
通过公式(6)可知：绘制曲线，从该曲线的斜率可求得点缺陷的电离能：
若存在多种点缺陷或点缺陷的多种电离状态，则曲线将呈分段线性；
根据测得的数据，绘制曲线：
曲线呈分段线性，从其斜率能够求得低温区活化能为0.08eV，高温区活化能为0.20eV，它们与锌填隙的一价、二价电离能0.05eV、0.2eV很接近；由于纯ZnO呈线性，不存在非线性，所以曲线中获得的活化能仅代表点缺陷的电离能，推断出纯ZnO陶瓷中主要以锌填隙为主。
2.根据权利要求1所述的用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，其特征在于，所述步骤1.1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1.1、称取100g待测纯度的ZnO粉末，并将称取的ZnO 粉末与氧化锆球一起加入球磨机内，向球磨机中添加去离子水后对ZnO粉末进行球磨处理，球磨时间为18h～22h，得到ZnO细粉；
在球磨工艺中，ZnO粉末、氧化锆球、去离子水的质量比为1：2.5～3.5：0.25～0.75；
步骤1.1.2、将经步骤1.1.1球磨后得到的ZnO细粉放置于电热恒温干燥箱内，于90℃～110℃条件下烘干，得到干燥的ZnO细粉；
步骤1.1.3、取粘结剂加入到经步骤1.1.2得到ZnO细粉中，依次进行造粒、压片处理，得到横截面直径为12mm～14mm，厚度为2mm～3mm的圆片状ZnO生坯；
粘结剂采用的是聚乙烯醇PVA，聚乙烯醇的用量为干燥的ZnO细粉质量的1％。
3.根据权利要求1所述的用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面、下表面分别用温差电势电流测试线与一个微安表的接线柱连接；
微安表的精度为0.01μA；
步骤3.2、经步骤3.1后，取两块氧化铝单晶体薄片，将两块氧化铝单晶体薄片分别固定于表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上表面、下表面，使得表面含银电极的ZnO陶瓷圆片、氧化铝单晶体薄片及温差电势电流测试线形成一个整体，构成待测体；
氧化铝单晶体薄片的长×宽×高为：10mm×10mm×1mm。
4.根据权利要求1所述的用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，其特征在于，所述步骤4中的金属板要能恰好覆盖住待测体下表面的加热装置，该金属板采用的是铜板，其厚度为0.8mm～1.2mm；
加热装置采用的是功率为1kW～3kW的加热电阻丝；
降温装置采用的是管内有冷水循环流动的冷水管，冷水管内冷水的流量为0.5L/min～1L/min，冷水管采用的是直径为10mm的扁平金属管。
5.根据权利要求1所述的用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，其特征在于，步骤5.1、分别启动加热装置和降温装置；
步骤5.2、经步骤5.1后，加热装置和降温装置开始运行；
加热装置采用的是加热电阻丝，随着加热电阻丝的加热作用，待测体下表面温度升高形成高温端，在加热电阻丝加热过程中，与加热电阻丝连接的控温系统实时检测待测体下表面的温度；
降温装置采用的是管内有冷水循环流动的冷水管，将冷水管贴附于待测体的上表面，利用冷水管中循环流动的冷水对待测体的上表面进行降温处理，使待测体上表面的温度降温至室温，形成低温端，利用具有测温功能的万用表检测待测体下表面的温度；
经加热装置和降温装置的处理，待测体的上表面和下表面之间形成温度差。
6.根据权利要求1所述的用于ZnO陶瓷点缺陷结构检测的温差电势电流方法，其特征在于，所述步骤6具体按照以下方法实施：
ZnO本身为n型半导体，其本征点缺陷主要以施主性点缺陷为主，载流子以点缺陷电离后形成的电子为主；
经步骤5对待测体下表面进行加热处理后，表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的下表面温度较高形成高温端，而上表面温度较低形成低温端；此时高温端载流子浓度较大而低温端载流子浓度较小，于是在浓度梯度的驱动下载流子向低温端迁移，使高温端和低温端带异种电荷，形成温差电势；通过温差电势电流测试线将表面含银电极的ZnO陶瓷圆片的上下表面连通后，在温差电势的驱动下，电路中将形成温差电势电流；
前30min内，每隔10s记录微安表的读数及电流方向各一次；
待30min之后，每隔1min记录微安表的读数及电流方向各一次。
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